CN105199659B - 一种晶圆减薄临时粘接光固化胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种晶圆减薄临时粘接光固化胶粘剂，其质量份数组成为：主体树脂40‑70份、（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂18‑50份、热敏气体发生剂1‑8份、光引发剂1‑5份、阻聚剂1‑3份。本发明所提供的胶粘剂100%固含量无易挥发溶剂，所用橡胶改性型聚氨酯丙烯酸酯主体树脂具有优良的耐化学腐蚀性能，尤其选用相应氢化型聚氨酯丙烯酸酯时体系耐老化性能更加优良，同时由于丙烯酸酯类单体的加入使得光敏剂与体系相容性高，体系稳定性好，更重要的是由于热敏气体发生剂的加入，使得键合后的胶粘剂置于50‑100℃水中即可短时内解粘接并自行整体脱离晶圆与基材，无残留。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶圆减薄用临时粘接光固化胶粘剂，具体地说是一种紫外光固化胶粘剂，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
随着微电子工业的发展以及电子市场的驱动，半导体封装技术越来越向着更薄、更轻、更小、性能更加优良、成本更加低廉的方向发展，对微电子中的基础元器件—晶圆的改进就显得尤为重要。为了使晶圆在使用中能够更好的散热以延长使用寿命并且有利于后期系统封装，通常需要将晶圆片减薄至80-100μm，即将无实际作用的晶圆背面进行减薄。为了达到这一目的，通常先将晶圆器件临时粘接到较厚的承载体上，通过对晶圆背部进行腐蚀、研磨等工艺处理去除一定厚度，再通过外界的光、电、热或力使粘接层失效将晶圆器件与承载体分离而完成，该过程即为晶圆的临时键合工艺。其中，临时粘接胶粘剂对该工艺能否成功实施影响巨大。
中国专利CN104804682A公开了一种晶圆减薄临时键合胶，该胶的基体树脂由二胺化合物与低级脂肪醛在大量溶剂中经一系列反应生成，120-180℃通过溶剂的挥发固化粘接晶圆及载体，完成晶圆减薄后用强酸解键合。该方法的缺点是：合成原料含易挥发有毒气体（液体）、合成工艺较复杂、含有大量挥发性溶剂、解键过程需在强酸条件下完成，操作条件较苛刻，实用性有待提高。
中国专利CN104204126A公开了一种晶圆加工薄膜的粘接剂配合物，该加工薄膜包含基底层和粘接剂层，进一步该配合物包含（甲基）丙烯酸酯类树脂和光敏气体发生剂，将粘接剂涂覆于基底层并通过电磁辐照使配合物固化至具有粘接性能状态，通过按压或热辊压将晶圆附着于薄膜上，待加工完成后通过紫外线辐照使光敏气体发生剂降解释放气体从而降低晶圆与薄膜的粘接力，之后将两者分离。该方法的缺点是：对加工薄膜的基底层要求较高，在电磁辐照过程中会损失大量的光敏气体发生剂，按压或热辊压将晶圆附着于薄膜上时易损坏晶圆，紫外线辐照后晶圆与薄膜层离力降低，但薄膜仍然粘附在晶圆上，后续脱胶膜困难。
中国专利CN102203917A公开了一种溶剂型环烯烃共聚物临时粘接剂，旋涂在晶圆或基材上的该粘接剂须经过70-250℃烘烤1-60分钟以除去大量易挥发性溶剂，两种片材贴合后经真空、100-300℃加热粘接，晶圆减薄完成后经150-300℃加热使胶粘层软化，通过外力拉动或滑动使晶圆与基材分离，亦可通过易挥发性有机溶剂溶解分离晶片，最后利用有机溶剂将残留在晶片上的胶冲洗掉。该方法的缺点是：胶粘剂中含大量易挥发性有机溶剂，粘接工艺复杂，晶圆与基材难以自行脱离或解粘接后胶膜在晶片表面有残留。
发明内容
本发明提供一种100%固含量、体系相容性佳、可紫外光迅速键合、耐化学腐蚀、50-100℃水中浸泡即可解粘接、胶膜亦可自行脱落无残留的临时粘接胶粘剂。
所述胶粘剂其特征在于100%固含量，其质量份数组成为：主体树脂40-70份、（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂18-50份、热敏气体发生剂1-8份、光引发剂1-5份、阻聚剂1-3份。
所述主体树脂为橡胶改性型聚氨酯丙烯酸酯，特指聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯、聚乙丙型聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。其中，聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯中的聚异戊二烯优选端羟基顺式-1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯中的聚丁二烯优选端羟基反式-1,4-聚丁二烯或端羟基聚1,2-丁二烯、聚乙丙型聚氨酯丙烯酸酯中的乙丙低聚物优选端羟基二元乙丙低聚物，更优选相应氢化型聚氨酯丙烯酸酯。主体树脂的化学结构通式如式（1）所示：
（1）
其中：R1代表
、、、
或其氢化物
、、中的一种，其中n范围为5-100；x,y范围为1-5；
R2代表二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）
中除异氰酸酯基的部分。
化学反应方程式为：
所述（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂包括单官能团及（或）多官能团单体，具体包括但不仅限于丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、丙烯酸月桂酯（LA）、丙烯酸十八酯（SA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或几种。
所述热敏气体发生剂包括但不仅限于偶氮二异丁腈（AIBN）、碳酸氢钠（NaHCO3）中的一种或两种。
所述光引发剂是裂解性光引发剂α,α—二甲基苯偶酰缩酮、α,α—二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮（184），2,4,6—三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）等的一种或几种。
所述阻聚剂为氢醌甲基醚（MEHQ）。其制备方法为物理共混。
所述胶粘剂键合方式为紫外光辐照键合，优选波长范围200nm-400nm，更优选315nm-400nm波长；光强范围50mW/cm2-200 mW/cm2，优选100 mW/cm2 -150 mW/cm2；辐照时间5s-50s，优选10s-40s。
所述胶粘剂键合后置于50-100℃水中即可产生气体解粘接并自行脱离晶圆及基材。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明所提供的胶粘剂100%固含量无易挥发溶剂，所用橡胶改性型聚氨酯丙烯酸酯主体树脂具有优良的耐化学腐蚀性能，尤其选用相应氢化型聚氨酯丙烯酸酯时体系耐老化性能更加优良，同时由于某种（些）丙烯酸酯类单体的加入使得光敏剂与体系相容性高，体系稳定性好，更重要的是由于热敏气体发生剂的加入，使得键合后的胶粘剂置于50-100℃水中即可短时内解粘接并自行整体脱离晶圆与基材，无残留。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
取40份聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯（其中R1、R2基团分别代表
、，其中n=45），10份丙烯酸（AA）、30份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，4份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)， 6份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，3份光引发剂184，5份热敏气体发生剂AIBN，2份阻聚剂MEHQ，避光搅拌混合均匀。
实施例二
取70份聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯（同实施例一），3份甲基丙烯酸（MAA），8份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，2份丙烯酸异辛酯(2-EHA)， 5份季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），1份光引发剂184，8份热敏气体发生剂AIBN，3份阻聚剂MEHQ，避光搅拌混合均匀。
实施例三
取58份聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯（其中R1、R2基团分别代表
、，其中n=50），7份甲基丙烯酸甲酯（MMA），18份甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA），4份2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA），6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），5份光引发剂TPO，1份热敏气体发生剂AIBN，1份阻聚剂MEHQ，避光搅拌混合均匀。
对比例一：
取40份聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，10份丙烯酸（AA）、30份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，4份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，6份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，3份光引发剂184，5份热敏气体发生剂AIBN，2份阻聚剂MEHQ，避光搅拌混合均匀。
对比例二：
取70份聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯（同实施例一），3份甲基丙烯酸（MAA），8份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，2份丙烯酸异辛酯(2-EHA)，5份季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），1份光引发剂184，8份气相硅粉，3份阻聚剂MEHQ，避光搅拌混合均匀。对以上五组样品进行制样并测试。
键合过程：将适量胶粘剂均匀涂覆于较厚的洁净载玻片上，将具有一定厚度的晶圆轻轻置于上述载玻片上，将胶液中的气泡去除，以365nm左右波长、100 mW/cm2光强辐照15s。
耐酸性能测试：将试样分别置于质量分数为20%氢氟酸（HF）浸泡4h、70%硫酸（H2SO4）浸泡4h观察有无解粘接。
耐碱性能测试：将试样分别置于质量分数为30%氢氧化钠（NaOH）溶液中浸泡4h观察有无解粘接。
解粘接时间测试：将试样置于80℃热水中，记录试样从放入水中至解粘接所用时间。
粘接可靠性测试：将酸碱溶液浸泡前后的试样利用全自动小型推力仪，以恒定速度将试样解粘接，并计算剪切强度。
以上每组测试至少做十组有效平行试验，实验结果详见表1。
表1 实验结果统计表
从表1的统计结果中可以看出，由于使用了橡胶改性型聚氨酯丙烯酸酯主体树脂使得本发明公布的胶粘剂比传统配方对比例具有更加优异的耐酸碱性能；酸碱溶液浸泡后仍然能保持相当的剪切强度，可靠性大大优于传统配方对比例；由于热敏气体发生剂的加入使得在80℃水中浸泡解粘接时间仅仅为比对比例的6%左右，且胶膜能自行脱离晶圆及基材。
综上，本发明公布的晶圆减薄临时粘接光固化胶粘剂、键合及解粘接方法使晶圆减薄工艺流程更加环保、简化、过程可靠性更高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细配方设计及解粘接工艺，由于篇幅所限，本发明所涉及的各配方组分的数值范围在实例中不可能尽数体现，故本发明的设计构思并不仅局限于此，凡是用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为；凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单改变、等同变化与改型等，例如丙烯酸酯类单体、热敏性气体发生剂、解粘接所用液体介质种类、温度范围的变化等，均仍属于本发明技术方案的权利保护范围。
Claims (1)
1.一种晶圆减薄临时粘接光固化胶粘剂，其特征在于，质量份数组成为：主体树脂40-70份、（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂18-50份、热敏气体发生剂1-8份、光引发剂1-5份、阻聚剂1-3份；
所述主体树脂为聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯、聚乙丙型聚氨酯丙烯酸酯中的一种；其中，聚异戊二烯型聚氨酯丙烯酸酯中的聚异戊二烯为端羟基顺式-1,4-聚异戊二烯；聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯中的聚丁二烯为端羟基反式-1,4-聚丁二烯或端羟基聚1,2-丁二烯，聚乙丙型聚氨酯丙烯酸酯中的乙丙低聚物为端羟基二元乙丙低聚物；主体树脂的化学结构通式如式（1）所示：
（1）
其中：R1代表
、、、
或其氢化物
、、中的一种，其中n范围为5-100；x,y范围为1-5；
R2代表二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、间苯二亚甲基二异氰酸酯XDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中除异氰酸酯基的部分；
所述（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂包括丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；
所述热敏气体发生剂包括偶氮二异丁腈、碳酸氢钠中的一种或两种；所述光引发剂是α,α—二甲基苯偶酰缩酮、α,α—二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6—三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中一种或几种；所述阻聚剂为氢醌甲基醚。
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