CN105189705A - 经处理的易位底物材料和制备和使用所述材料的方法 - Google Patents

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Abstract

在易位反应之前处理底物的方法包括用第一试剂处理底物，所述第一试剂经设置用于减轻所述底物中的一种或多种污染物对所述催化易位反应使用的催化剂的潜在不利影响。在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1时，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使所述易位反应进行的量。描述了使底物易位的方法。

Description

经处理的易位底物材料和制备和使用所述材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/784,321的优先权的权益，其并入本申请作为参考就好像在本文中充分描述一样。
背景技术
已建立烯烃易位反应本身作为可用于烯的合成制备的最强有力的化学反应之一。近年来，大量研究已指向使用掺入过渡金属(包括诸如钌、钼和钨的金属)的催化剂开发新的催化剂系统用于烯烃易位。
判断易位催化剂效力的一个标准是在催化剂失活之前可实现的周转数(“TON”)。通常，在催化烯烃易位反应中显示效力的催化剂系统对可能显著降低TON(否则可达到)的多种污染物敏感。
包括但不限于天然油(例如，植物油、藻油、动物脂肪、妥尔油等)和天然油的衍生物(例如，脂肪酸和脂肪酸酯)的天然原料通过烯烃易位可转化为工业可用的化学品。但是催化剂效力和产物转化率可显著变化，取决于待易位的原料的纯度。使用天然原料的一个挑战在于，它们可能包括在石油原料中不存在的杂质。通常，这些杂质与易位催化剂反应(和/或以别的方式相互作用)，并且可能显著影响易位反应和催化剂的效力。此外，在天然油中的各种杂质的存在和含量可能在批次之间不同，例如，取决于收获的地理位置，甚至取决于收获的具体时间以及其它生长条件。在可再生的原料中存在这样的杂质呈现对烯烃易位的工业适用性的重大挑战。
因此，持续需要开发处理可再生的原料(例如，天然油)的方法，以降低可能以别的方式限制易位催化剂的效力的杂质。
发明内容
在第一方面，本公开提供具有低杂质浓度的易位底物组合物(例如，经处理的天然油组合物)，所述杂质可用作某些烯烃易位催化剂的毒物。
在第二方面，本公开提供用于化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；其中所述处理包括使所述易位原料与金属烷基化合物接触。在一些实施方式中，易位底物材料为天然油。
在第三方面，本公开提供用于化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；其中所述处理包括使所述易位原料与活性铜接触。在一些实施方式中，易位底物材料为天然油。
在第四方面，本公开提供用于化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；其中所述处理包括使所述易位原料与活性镁接触。在一些实施方式中，易位底物材料为天然油。
在第五方面，本公开提供用于化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；其中所述处理包括使所述易位原料与乙酸酐接触。在一些实施方式中，易位底物材料为天然油。
在第六方面，本公开提供用于使底物材料易位的方法，所述方法包括：根据第二、第三、第四或第五方面或它们的任何实施方式的方法处理易位底物材料；和在易位催化剂存在下，使经处理的底物材料易位，以形成经易位的产物。在一些实施方式中，易位底物材料为天然油。
在一些实施方式中，所述处理方法包括在易位反应之前处理易位底物。在一些这样的实施方式中，用第一试剂处理易位底物，所述第一试剂经设置用于减轻所述底物中的一种或多种污染物对所述催化易位反应使用的催化剂的潜在不利影响(例如，经设计用于从底物组合物除去催化剂毒物，或者将毒物化学转化为不是毒物或者为不太强的毒物的化学物类。在一些实施方式中，在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将在易位底物组合物中的一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量。
在一些实施方式中，处理方法包括用第一试剂处理底物，和在用第一试剂处理之后，在易位催化剂存在下，在易位反应中使底物反应。在一些这样的实施方式中，所述底物包括天然油和/或其衍生物，并且第一试剂经设置用于减轻底物中的一种或多种污染物对易位催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量。
附图说明
图1为显示在9-DAME的纯化中三乙基铝(本文中的“TEAL”)处理的效果的图。
图2为显示在9-DAME的纯化中，在TEAL初始处理后，氧化铝后处理的效果的图。
图3为显示在9-DAME的纯化中，在初始TEAL处理之后，改变用于后处理的氧化铝的量的效果的图。
图4为显示对于“粗制的”和“预干燥的”9-DAME，Oc3Al的各种量对Mo-催化剂X052的性能的效果的图。测定对于两种底物Oc3Al的最佳量。
图5为显示对于“粗制的”和“预干燥的”9-DAME，Oc3Al的各种量对W-催化剂X123的性能的效果的图。测定对于两种底物Oc3Al的最佳量。
图6为显示在各种X051Mo-催化剂装载量下，在“粗制的”9-DAME的纯化中，在Oc3Al初始处理之后，3重量％氧化铝后处理的效果的图。
图7为显示在各种X154W-催化剂装载量下，在“粗制的”9-DAME的纯化中，在Oc3Al初始处理之后，3重量％氧化铝后处理的效果的图。
图8为显示在“粗制的”和“预干燥的”9-DAME的情况下，使用Mo-催化剂X052，转化率％随着底物：催化剂比率而变的图。
图9为显示在“粗制的”和“预干燥的”9-DAME的情况下，使用W-催化剂X123，转化率％随着底物：催化剂比率而变的图。
图10为显示大豆油的自易位转化率％随着催化剂装载量和TEAL处理而变的图。
具体实施方式
已发现预处理待用于易位反应的底物的方法，并且在下文中描述。这些预处理方法减轻底物中的一种或多种污染物对用于催化易位反应的易位催化剂可能具有的潜在不利影响，使得可提高催化剂的效力(例如，通过其TON定量)。由于不同的原料通常含有不同种类的杂质，如以下进一步解释的，根据本发明的教导的方法利用不同的方法(且在一些实施方式中，利用方法的组合)以抵消具体污染物的不利影响。
在整个说明书和在所附权利要求书中，应理解以下定义。
术语“烯烃”指含有至少一个碳-碳双键的烃化合物。本文使用的术语“烯烃”包括具有多于一个碳-碳双键的烃(例如，二烯烃、三烯烃等)。在一些实施方式中，术语“烯烃”指一组具有不同链长的含有碳-碳双键的化合物。在一些实施方式中，术语“烯烃”指多烯烃，直链、支链和/或环状烯烃、
术语“官能化的”和短语“官能团”指在分子中在末端和/或内部位置存在一个或多个杂原子，其中所述一个或多个杂原子为除碳和氢以外的原子。在一些实施方式中，杂原子构成多原子官能团的一个原子。代表性官能团包括但不限于卤化物、醇、胺、羧酸、羧酸酯、酮、醛、酸酐、醚基团、氰基、硝基、含硫基团、含磷基团、酰胺、酰亚胺、含N杂环、芳族含N杂环、它们的盐等，和它们的组合。
短语“易位反应”指涉及单一类型的烯烃或多个不同种类的烯烃的化学反应，其在易位催化剂存在下进行，并且导致形成至少一个新的烯烃产物。短语“易位反应”包括自易位、交叉易位(即，共易位；CM)，开环易位(ROM)、开环易位聚合(ROMP)、闭环易位(RCM)、无环二烯易位(ADMET)等，和它们的组合。在一些实施方式中，短语“易位反应”指涉及天然油原料的化学反应。
提及特定污染物对易位催化剂的不利影响时使用的术语“减轻”指减轻这样的效果的严重性。应理解的是，术语“减轻”包括但不必然暗示100％消除与特定污染物关联的不利影响。
术语“污染物”宽泛地指并且不局限于任何杂质，与其存在的量无关，与待用于烯烃易位的底物混合。
短语“质子材料”指含有可以离解的质子的材料。
短语“极性材料”指具有不均匀的电子分布因此具有永久偶极矩的材料。
短语“路易斯碱催化剂毒物”一般性指可用作电子对供体的含有杂原子的材料。
短语“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”可指由植物或动物来源得到的油。除非另外指示，否则短语“天然油”包括天然油衍生物。除非另外指示，否则该短语还包括改性的植物或动物来源(例如，基因改性的植物或动物来源)。天然油的实例包括但不限于植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任意的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括芥花油(芥酸菜子油，canolaoil)、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏和鱼油。妥尔油为木浆制造的副产物。
短语“天然油衍生物”可指使用本领域中已知的方法的任一种或者组合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括但不限于皂化、脂肪水解(脂肪分解，fatsplitting)、酯交换、酯化、氢化(部分的、选择性的、或者完全的)、异构化、氧化、和还原。天然油衍生物的代表性的非限制性实例包括天然油的胶(胶质，gum)、磷脂、皂脚(皂料，soapstock)、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性实例诸如2-乙基己基酯)、其羟基取代变体。例如，天然油衍生物可为由天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括芥花油或大豆油芥花或大豆油，作为非限制性实例，精炼的、漂白的和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油通常包含约95％重量或更大的(例如，99％重量或更大的)脂肪酸的甘油三酯。在大豆油的多元醇酯中的主要的脂肪酸包括饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，以及不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
短语“低分子量烯烃”指在C2-C30范围的任何直链、支链或环状烯烃和/或这样的烯烃的任何组合。短语“低分子量烯烃”包括单烯烃，包括但不限于内烯烃、端烯烃，和它们的组合，以及聚烯烃，包括但不限于二烯、三烯等，和它们的组合。在一些实施方式中，所述低分子量烯烃为官能化的。
术语“酯”指具有通式R-COO-R’的化合物，其中R和R’表示任何取代或未取代的烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方式中，术语“酯”指具有上述通式的化合物的基团，其中所述化合物具有不同的链长。
术语“烷基”指直链、支链、环状和/或多环脂族烃基，其在它们的碳-碳骨架中任选可掺入一个或多个杂原子(例如，以形成醚、杂环等)，并且任选可为官能化的。
短语“足以使得易位反应能以[指定的]底物：催化剂摩尔比进行的量”指给定的污染物的浓度的降低程度。鉴于本文陈述的引导原则，确定达到期望的底物：催化剂摩尔比所需的降低量在普通技术人员的技能范围内，并且根据将特定污染物的性质和/或其起始浓度而变。可影响降低水平的条件包括但不限于实验参数，例如试剂的反应性和/或浓度、提供的混合和/或搅拌的类型(例如，高剪切、低强度等)、反应温度、停留时间、反应压力、反应气氛(例如，暴露于大气对(vs.)惰性气体等)等，和它们的组合。
提及用于在易位反应之前处理底物的试剂和固体载体时使用的术语“连接的”应宽泛理解并且不局限于包括一定范围的缔合-类型的力，包括但不限于共价键、离子键、物理和/或静电吸引力(例如，氢键、范德华力等)等，和它们的组合。
短语“缓慢加入”或“缓慢加入”可指在长的时间期间分段加入全部催化剂装载量，与一次性单次全部间歇装载相反。在一些实施方式中，缓慢加入催化剂可指以约10ppmwt催化剂/小时(ppmwt/hr)、5ppmwt/hr、1ppmwt/hr、0.5ppmwt/hr、0.1ppmwt/hr、0.05ppmwt/hr或0.01ppmwt/hr的速率将催化剂分段加入到底物或原料。在其它实施方式中，以约0.01-10ppmwt/hr、0.05-5ppmwt/hr或0.1-1ppmwt/hr的速率缓慢加入催化剂。
短语“连续加入”和“连续添加”还可指在长的时间期间加入一定百分数的催化剂装载量，与一次性加入全部催化剂装载量的间歇装载相反。在连续加入中，以连续或接近连续的频率(即，每分钟至少一次)将催化剂加入到底物或原料，与一次间歇装载或者在更长间隔(例如一小时一次)几次分段间歇装载相反。
应理解的是，以下描述的各种代表性实施方式的要素和特征可采用不同的方式组合以产生新的实施方式，它们同样落入本发明教导的范围内。
通过一般性介绍，用于在易位反应之前处理底物的根据本发明的教导的方法包括用第一试剂处理底物，所述第一试剂经设置用于减轻所述底物中的一种或多种污染物对所述催化易位反应使用的催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量。
在一些实施方式中，所述底物包含一个或多个官能团。在一些实施方式中，所述底物包括杂原子，在一些实施方式中，所述底物包含氧。在一些实施方式中，所述底物包括天然油和/或其衍生物，或二者，在一些实施方式中，所述底物为任选官能化的。根据本发明的教导使用的天然油的代表性实例包括但不限于植物油、藻油、动物脂肪、妥尔油(例如，木浆制造的副产物)、这些油的衍生物等，和它们的组合。根据本发明的教导使用的植物油的代表性实例包括但不限于芥花油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、高油酸葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、蓖麻油等，和它们的组合。根据本发明的教导使用的动物脂肪的代表性实例包括但不限于猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、褐色油脂、鱼油等，和它们的组合。在一些实施方式中，天然油可为精炼的、漂白的和/或除臭的。在一些实施方式中，天然油选自芥花油、菜子油、玉米油、棉子油、花生油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈油、桐油，和它们的组合。
根据本发明的教导使用的天然油衍生物的代表性实例包括但不限于胶、磷脂、皂脚、酸化的皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸、脂肪酸酯(例如，非限制性实例例如2-乙基己基酯等)、其羟基-取代的变体等，和它们的组合。在一些实施方式中，天然油衍生物包括酯。在一些实施方式中，衍生物选自单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)、三酰基甘油酯(TAG)，和它们的组合。在一些实施方式中，天然油衍生物包括由天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(FAME)。
在一些实施方式中，易位反应包括天然油和/或其衍生物的自易位。在一些实施方式中，易位反应包括天然油和/或其衍生物与低和/或高分子量烯烃之间的交叉易位。在一些实施方式中，易位反应包括天然油和/或其衍生物与低分子量烯烃之间的交叉易位。在一些实施方式中，易位反应包括天然油和/或其衍生物与高分子量烯烃之间的交叉易位。
预期易位反应的所有方式根据本发明的教导使用。易位反应的代表性类型包括但不限于自易位、CM、ROM、ROMP、RCM、ADMET等，和它们的组合。在一些实施方式中，易位反应被钌次烷基络合物催化。在一些实施方式中，易位反应被钼次烷基络合物催化。在一些实施方式中，易位反应被钨次烷基络合物催化。在一些实施方式中，易位反应包括闭环易位。在一些实施方式中，易位反应包括任选官能化的烯烃反应物的自易位。在一些实施方式中，任选官能化的烯烃反应物包括天然油。在一些实施方式中，易位反应包括任选官能化的烯烃反应物和任选官能化的烯烃共反应物之间的交叉易位。在一些实施方式中，任选官能化的烯烃反应物包括天然油，任选官能化的烯烃共反应物包括低分子量烯烃。在一些实施方式中，任选官能化的烯烃反应物包括天然油，任选官能化的烯烃共反应物包括脂肪酸甲酯，代表性FAME包括但不限于癸烯酸甲酯(例如，9-DAME)、十一烯酸甲酯(例如，9-UDAME)、十二烯酸甲酯(例如，9-DDAME)、十八碳烯二羧酸二甲酯(例如，9-ODDAME)等，和它们的组合。
在一些实施方式中，低分子量烯烃为“α-烯烃”(也称为“端烯烃”)，其中在化合物的一端存在不饱和碳-碳键。在一些实施方式中，低分子量烯烃为内烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为官能化的。在一些实施方式中，低分子量烯烃为聚烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃包含一个或多个具有式-CH＝CH-CH2-CH＝CH-的结构。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C30烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C30α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C25烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C25α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C20烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C20α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C15烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C15α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C14烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C14α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C10烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C10α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C8烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C8α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C6烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C2-C6α-烯烃。代表性低分子量烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,4-庚二烯、1,4-辛二烯、1,4-壬二烯、1,4-癸二烯、2,5-庚二烯、2,5-辛二烯、2,5-壬二烯、2,5-癸二烯、3,6-壬二烯、3,6-癸二烯、1,4,6-辛三烯、1,4,7-辛三烯、1,4,6-壬三烯、1,4,7-壬三烯、1,4,6-癸三烯、1,4,7-癸三烯、2,5,8-癸三烯等，和它们的组合。在一些实施方式中，低分子量烯烃为选自苯乙烯、乙烯基环己烷，和它们的组合的α-烯烃。在一些实施方式中，低分子量烯烃为C4-C10范围的直链和/或支链烯烃的混合物。在一些实施方式中，低分子量烯烃为直链和/或支链C4烯烃的混合物(例如，1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的组合)。在一些实施方式中，低分子量烯烃为在较高C11-C14范围的直链和/或支链烯烃的混合物。
在一些实施方式中，易位反应包括在易位催化剂存在下天然原料中存在的两种甘油三酯的反应(自易位)，其中每一个甘油三酯包含至少一个碳-碳双键，从而形成烯烃和酯的新的混合物，在一些实施方式中，包括甘油三酯二聚物。在一些实施方式中，甘油三酯二聚物包含多于一个碳-碳双键，使得还可形成更高级低聚物。在一些实施方式中，易位反应包括在包含至少一个碳-碳双键的天然原料中甘油三酯和烯烃(例如，低分子量烯烃)的反应，从而形成新的烯烃分子以及新的酯分子(交叉易位)。
在一些实施方式中，易位催化剂包括过渡金属。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌。在一些实施方式中，易位催化剂包括铼。在一些实施方式中，易位催化剂包括钽。在一些实施方式中，易位催化剂包括钨。在一些实施方式中，易位催化剂包括钼。
在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括选自钌亚乙烯基络合物、钌次烷基络合物、钌亚甲基络合物、钌亚苄基络合物，和它们的组合的材料，和/或由任何这样的络合物或这样的络合物的组合得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物，所述络合物包括至少一个膦配体和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物，所述络合物包括至少一个三环己基膦配体和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物，所述络合物包含至少两个三环己基膦配体[例如，(PCy3)2Cl2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2等]和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物，所述络合物包含至少一个咪唑烷配体和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钌卡宾络合物，所述络合物包括与苯环连接的异丙氧基和/或由这样的络合物得到的实物。
非限制性示例性易位催化剂和工艺条件描述于PCT/US2008/009635中，在此全文并入作为参考。在一些实施方式中，易位催化剂包括Grubbs-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括第一代Grubbs-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括第二代Grubbs-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括第一代Hoveda-Grubbs-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括第二代Hoveda-Grubbs-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括一个或多个由Materia，Inc.ofPasadena，California销售的钌卡宾易位催化剂和/或由这样的催化剂得到的一种或多种实物。根据本发明的教导使用的得自Materia，Inc.的代表性易位催化剂包括但不限于由以下产品编号销售的那些以及它们的组合：产品编号C823(CAS编号172222-30-9)，产品编号C848(CAS编号246047-72-3)，产品编号C601(CAS编号203714-71-0)，产品编号C627(CAS编号301224-40-8)，产品编号C571(CAS编号927429-61-6)，产品编号C598(CAS编号802912-44-3)，产品编号C793(CAS编号927429-60-5)，产品编号C801(CAS编号194659-03-9)，产品编号C827(CAS编号253688-91-4)，产品编号C884(CAS编号900169-53-1)，产品编号C833(CAS编号1020085-61-3)，产品编号C859(CAS编号832146-68-6)，产品编号C711(CAS编号635679-24-2)，产品编号C933(CAS编号373640-75-6)。
在一些实施方式中，易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或由这样的络合物得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括Schrock-类型烯烃易位催化剂和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钼的高氧化态次烷基络合物和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钨的高氧化态次烷基络合物和/或由其得到的实物。在一些实施方式中，易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，易位催化剂包括在以下的一篇或多篇文献中描述的类型的含钼和/或含钨的次烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003，42，4592-4633；(b)Chem.Rev.2002，102，145-179；(c)Chem.Rev.2009，109，3211-3226，(d)Nature2011，479，88-93，和/或Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2013，52，1939-1943，其各自通过参考全部引入本文中，除了如下之外：万一有任何与本说明书不一致的公开内容或定义，则应认为本文中的公开内容或定义为准。在其它实施方式中，催化剂可为在2014年3月13日提交的美国专利申请14/209,313公开的那些中的任一种，其全文并入本申请作为参考。在一些实施方式中，易位催化剂选自：
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷(pyrrolide))(O-2,6-PH2C6H3)(本文中“X004”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X007”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-甲氧基-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X008”)；和
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X022”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X207”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(吡咯烷)(O-2,6-tBu2C6H3)(本文中“X027”)；
●Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(S)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X030”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(吡咯烷)[2,6-双(2’,4’,6’-三异丙基-苯基)-苯酚盐](本文中“X038”)；
●Mo(N-1-金刚烷基)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X048”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(O-2,3,5,6-Ph4C6H1)(本文中“X051”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6)(本文中“X052”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基-吡咯烷)(O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6)(本文中“X123”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基-吡咯烷)(O-2,3,5,6-Ph4-C6H1)(本文中“X154”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-三甲基苯-1-基)2-苯酚盐)(本文中“X085”)；
●W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)](本文中“X106”)；
●Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-三甲基苯-1-基)2-苯酚盐)(本文中“X122”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基吡咯烷)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-三甲基苯-1-基)2-苯酚盐)(本文中“X131”)；
●W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-三甲基苯-1-基)2-苯酚盐)(本文中“X135”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基吡咯烷)(O-SiiPr3)(本文中“X137”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(O-SiiPr3)(本文中“X138”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基吡咯烷)(8'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1'-联萘-8-酚盐)(本文中“X214”)；
●W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-二甲基-吡咯烷)(8-苯基萘-1-酚盐)(本文中“X216”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基-吡咯烷)(8'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1'-联萘-8-酚盐)(本文中“X217”)；
●Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基-吡咯烷)(8-苯基萘-1-酚盐)(本文中“X218”)；
在一些实施方式中，易位催化剂选自以下可得自XiMoAG(Lucerne，瑞士)的基于钼的络合物：
如当前预期的，根据本发明的教导可解决可能不利影响易位催化剂的性能的污染物的所有方式。例如，代表性污染物包括但不限于水、过氧化物、过氧化物分解产物、氢过氧化物、质子材料、极性材料、路易斯碱催化剂毒物等，和它们的组合。应理解的是，一些污染物可恰当地分类于多个类目中(例如，醇可认为是质子材料和极性材料二者)。进一步应理解的是，不同的催化剂对特定的污染物可能具有不同的灵敏度，或者不利影响一种催化剂(例如，基于钌的催化剂)性能的污染物可能影响或者可能不影响(至类似程度或无论任何程度)不同的催化剂(例如，基于钼的催化剂)。通过说明，虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，目前认为钌催化剂通常比钼催化剂对过氧化物更敏感。此外，虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，比起对钌催化剂有害的过氧化物，目前认为水分(和/或通常质子材料)对高价烯烃易位催化剂(例如，钼催化剂)带来更大的问题。因此，目前认为需要从与钼催化剂一起使用的原料除去过氧化物，同时改进钼催化剂的性能，但是可能不足以使得原料适用于钼-催化的易位。此外，目前认为向底物缓慢加入催化剂，除去底物污染物或不除去底物污染物，可改进易位催化剂的性能。
发现在待于易位反应中反应的底物中可作为污染物的代表性质子材料包括但不限于具有与氧键合的氢原子(例如，羧酸、醇等)和/或与氮键合的氢原子(例如，伯胺、仲胺等)的材料。在一些实施方式中，特别是虽然不是唯一地在天然油底物中，质子材料污染物可包含羧酸官能团、羟基官能团，或它们的组合。在一些实施方式中，质子材料选自游离脂肪酸、含羟基的材料、MAG、DAG等，和它们的组合。
发现在待于易位反应中反应的底物中可作为污染物的代表性极性材料包括但不限于含有杂原子的材料，例如氧合物。在一些实施方式中，所述极性材料选自醇、醛、醚等，和它们的组合。在一些实施方式中，所述极性材料包括醛。
发现在待于易位反应中反应的底物中可作为污染物的代表性路易斯碱催化剂毒物包括但不限于含有杂原子的材料。在一些实施方式中，路易斯碱催化剂毒物选自含N材料、含P材料、含S材料等，和它们的组合。
在一些实施方式中，待在易位反应中反应的底物包含一种潜在地不利影响易位催化剂的性能的污染物。如本领域认识到的，这样的污染物可称为“催化剂毒物”或“催化剂中毒污染物”。在其它实施方式中，待在易位反应中反应的底物包含多种潜在地不利影响易位催化剂的性能的污染物。在一些实施方式中，所述底物包含多种污染物，并且所述方法包括降低两种或更多种所述污染物的水平。在一些实施方式中，所述底物包含多种污染物，并且所述方法包括降低三种或更多种所述污染物的水平。在一些实施方式中，所述底物包含多种污染物，并且所述方法包括降低四种或更多种所述污染物的水平。在一些实施方式中，所述底物包含多种污染物，并且所述方法包括降低五种或更多种所述污染物的水平。
在某些实施方式中，通过向底物缓慢加入催化剂，可改进易位催化剂的效力(例如，可提高TON或者可降低总催化剂装载量)。在一些实施方式中，与获得同一次性全部间歇装载相同的TON相比，总催化剂装载量可降低至少10％、至少20％或至少30％。缓慢加入总催化剂装载量可包括以约10ppmwt催化剂每小时(ppmwt/hr)、5ppmwt/hr、1ppmwt/hr、0.5ppmwt/hr、0.1ppmwt/hr、0.05ppmwt/hr或0.01ppmwt/hr的平均速率向底物加入部分催化剂装载量。在其它实施方式中，以约0.01-10ppmwt/hr、0.05-5ppmwt/hr或0.1-1ppmwt/hr的速率缓慢加入催化剂。缓慢加入催化剂可以每5分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、12小时或1天的频率在间歇装载中进行。在其它实施方式中，在连续加入过程中进行缓慢加入。
在一些实施方式中，在缓慢加入催化剂之前，底物用至少一种试剂处理(如以下详细描述的)。在其它实施方式中，缓慢加入催化剂改进催化剂的效力，与底物的任何处理无关。
在一些实施方式中，在易位反应之前用于处理底物的第一试剂经设置用于减轻两种或更多种所述污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻三种或更多种所述污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻四种或更多种所述污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻五种或更多种污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻水对所述催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻过氧化物、氢过氧化物和/或过氧化物分解产物对催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻质子材料对催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻极性材料对催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，第一试剂经设置用于减轻水、过氧化物、氢过氧化物和/或过氧化物分解产物、质子材料和/或极性材料对催化剂的潜在不利影响。
在一些实施方式中，根据本发明的教导的方法还包括同时和/或接连用第二试剂处理底物，所述第二试剂经设置用于减轻一种或多种污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，根据本发明的教导的方法还包括同时和/或接连用第二试剂，以及同时和/或接连用第三试剂处理底物，其每一种经单独设置用于减轻一种或多种污染物的潜在不利影响。在一些实施方式中，根据本发明的教导的方法还包括同时和/或接连用多个另外的试剂处理底物，其每一种经单独设置用于减轻一种或多种污染物的潜在不利影响。
鉴于具体的一种或多种底物的性质、鉴于特定污染物(或多种污染物)的性质和/或鉴于特定易位催化剂的已知的灵敏度，测定用于根据本发明的教导处理底物的第一试剂、第二试剂、第三试剂和任何另外的试剂的性质。一些试剂与某些官能团不相容(例如，具有反应性)，在这样的实施方式中，可能不太期望使用这些剂来处理含有该不相容官能团的底物(例如，使用大量LiAlH4来处理含有酯的天然油)，或者本领域技术人员可能选择来采用这样的试剂，但是限制用于处理的量或条件。类似地，一些试剂对一些污染物极具反应性(例如，危险地放热)，使得出于安全原因，可能明智的是(a)在已知存在该污染物时，不使用高度反应性试剂，(b)在试图处理(例如，使用有机金属试剂来降低底物中的水分含量)之前，首先确保该污染物仅以低于一些安全阈值水平的痕量存在，和/或(c)在使用反应性高得多的试剂除去痕量的残余污染物之前，由较低反应性试剂开始实施大部分除去该污染物。
在一些实施方式中，第一试剂、第二试剂、第三试剂和任何另外的试剂可为I族、II族或IIIA族金属烷基化合物。在一些实施方式中，I族、II族或IIIA族金属烷基化合物为式MRm的化合物，其中，在一些实施方式中，M为II族或IIIA族金属，每一个R独立地为1-约20个碳原子的烷基，以及m对应于M的化合价。在一些其它实施方式中，金属M可为锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、铝或镓。合适的烷基R的实例包括但不限于甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。这样的化合物的具体实例包括Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C12H25)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2、Zn(C4H9)(C8H17)、Zn(C6H13)2、Zn(C6H13)2、Al(C2H5)3、Al(CH3)3、Al(n-C4H9)3、Al(C8H17)3、Al(iso-C4H9)3、Al(C12H25)3，和它们的组合。如果期望，可采用具有一个或多个卤素或氢化物基团的金属烷基化合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、格氏试剂、二异丁基氢化铝等。
在一些实施方式中，根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂各自独立地选自热量、分子筛、氧化铝(氧化铝)、硅胶、蒙脱土粘土、漂白土、漂白粘土、硅藻土、沸石、高岭土、活性金属(例如，Cu、Mg等)、酸酐(例如，乙酸酐“Ac2O”等)、活性炭(也称为活性炭(activatedcharcoal))、苏打粉、金属氢化物(例如，碱土金属氢化物例如CaH2等)、金属硫酸盐(例如，碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁等；碱金属硫酸盐，例如硫酸钾、硫酸钠等；和其它金属硫酸盐，例如硫酸铝、硫酸镁钾等)、金属卤化物(例如，碱土金属卤化物，例如氯化钾等)、金属碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸钠等)、金属硅酸盐(例如，硅酸镁等)、五氧化二磷、金属氢化铝(例如，碱金属氢化铝，例如LiAlH4、NaAlH4等)、烷基氢化铝(例如，iBu2AlH，也称为DIBALH)、金属硼氢化物(例如，碱金属硼氢化物，例如LiBH4、NaBH4等)、有机金属试剂(例如，格氏试剂；有机锂试剂，例如正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂；三烷基铝，例如三乙基铝(“Et3Al”)、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝(“Oc3Al”)等、金属酰胺(例如，二异丙酰胺锂，也称为LDA、金属双(三甲基甲硅烷基)酰胺，例如KHMDS等)、钯碳(Pd/C)催化剂，和它们的组合。
在一些实施方式中，处理易位底物材料(例如，天然油)可包括使易位底物与金属烷基化合物接触(根据任何上述实施方式)，同时或单独地，使易位底物材料与含氢化物的化合物(hydride-containingcompound)接触。在一些实施方式中，当易位底物材料同时与金属烷基化合物和含氢化物的化合物接触时，含氢化物的化合物可包括在金属烷基化合物中。例如，在一些情况下，用于制备某些金属烷基化合物(例如三烷基铝化合物)的过程可导致形成某一浓度的含氢化物的化合物。然而，在其它实施方式中，金属烷基化合物可与一种或多种含氢化物的化合物组合。或者，在一些实施方式中，易位底物材料可在单独的处理步骤中用含氢化物的化合物处理，其可在用金属烷基化合物处理易位底物材料之前、之后，或者之前和之后二者实施。
可使用任何合适的含氢化物的化合物。在一些实施方式中，含氢化物的化合物选自金属氢化铝(例如，碱金属氢化铝，例如LiAlH4、NaAlH4等)、烷基氢化铝(例如，iBu2AlH，也称为DIBALH)，和它们的任何组合。在一些实施方式中，含氢化物的化合物为烷基氢化铝，例如DIBALH。
在当易位底物材料用金属烷基化合物和所述含氢化物的化合物处理的实施方式中，可使用材料的任何合适的组合。在一些这样的实施方式中，金属烷基化合物为烷基铝化合物，例如三乙基铝、三辛基铝等。在一些实施方式中，含氢化物的化合物为烷基氢化铝，例如DIBALH。如上所述，这样的处理可在相同的步骤和/或在单独的步骤中进行。
在一些实施方式中，使所述易位底物材料与所述含氢化物的化合物接触在与使所述易位底物材料与金属烷基化合物接触相同的步骤中发生。在一些这样的实施方式中，金属烷基化合物和含氢化物的化合物倾向于(disoised)在共同的处理组合物中。在一些实施方式中，在处理组合物中金属烷基化合物与含氢化物的化合物的重量比为2:1，或5:1，或10:1，或15:1，或20:1，至1000:1。在一些实施方式中，在处理组合物中金属烷基化合物与含氢化物的化合物的重量比为至少2:1，或至少5:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1。
关于在易位反应之前使用热量作为剂来处理底物的进一步描述在转让给本发明的受让人的美国专利申请公布US2011/0313180中提供。关于使用还原剂和阳离子-无机碱组合物作为在易位反应之前用于处理底物的试剂的进一步描述在转让给本发明公开的受让人的美国专利申请公布US2011/0160472中提供。以上三个指定文件的每一个的全部内容并入本申请作为参考，除了如下之外：万一有任何与本说明书不一致的公开内容或定义，则应认为本文中的公开内容或定义为准。
在一些实施方式中，根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂各自独立地选自热量、任选经热处理的分子筛、任选经热处理的氧化铝(例如，活化的、酸性、碱性和中性)、任选经热处理的硅胶、蒙脱土粘土、漂白土、漂白粘土、硅藻土(例如，以商品名CELITE销售)、沸石、高岭土、活性金属、酸酐、活性炭、苏打粉、金属氢化物、金属硫酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、五氧化二磷、金属氢化铝、烷基氢化铝、金属硼氢化物、有机金属试剂、金属酰胺等，和它们的组合。
在一些实施方式中，根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂各自独立地选自任选经热处理的活化的分子筛、任选经热处理的活化的氧化铝、任选经热处理的活化的酸性氧化铝、任选经热处理的活化的中性氧化铝、任选经热处理的活化的碱性氧化铝、碱土金属氢化物、碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属卤化物、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、格氏试剂；有机锂试剂、三烷基铝、金属双(三甲基甲硅烷基)酰胺等，和它们的组合。
在一些实施方式中，根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂各自独立地选自CaH2、活性Cu、活性Mg、乙酸酐、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁钾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸钠、硅酸镁、氯化钾、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、金属甲醇盐、金属乙醇盐、金属正丙醇盐、金属异丙醇盐、金属丁醇盐、金属2-甲基丙醇盐、金属叔丁醇盐、异丙醇钛、乙醇铝、异丙醇铝、乙醇锆和它们的组合、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝、二异丙酰胺锂、KHMDS等，和它们的组合。
在一些实施方式中，根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂各自单个并且任选与固体载体连接。根据本发明的教导使用的代表性固体载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁(例如，酸式硅酸镁)、以商品名TRISYL由W.R.Grace&Co.销售的合成二氧化硅吸附剂、硅藻土、聚苯乙烯、大孔(MP)树脂等，和它们的组合。
通常，存在不同的并且通常为补充剂的若干选择，当在易位反应之前准备处理受污染的底物(例如，天然油原料等)时选择。虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，目前认为以下代表性处理方法的非穷举的和非限制性列举可用于处理含有指定的污染物的底物(条件是上述试剂与底物上的任何官能团和/或与污染物本身等相容)：
(a)热处理—例如，加热(和/或蒸馏)底物(例如，在约100℃-约250℃之间，或者在一些实施方式中，约200℃)—取决于底物的沸点，任选用惰性气体(例如N2等)吹扫和/或用吸附剂(例如，氧化铝等)处理可用于分解过氧化物污染物和/或其分解产物；
(b)用酸酐(例如，乙酸酐Ac2O)处理可用于除去水分、含活性羟基的材料(例如，醇)和氢过氧化物(经由乙酰化)；
(c)用干燥剂(例如，硅胶、氧化铝、分子筛、硫酸镁、硫酸钙等，和它们的组合)和/或有机金属试剂(例如，叔丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等，和它们的组合)和/或金属氢化物(例如，CaH2等)和/或酸酐(例如，乙酸酐等)处理可用于除去水分；
(d)用吸附剂(例如，氧化铝、硅胶、活性炭等，和它们的组合)和/或有机金属试剂(例如，叔丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等，和它们的组合)和/或金属酰胺(例如，LDA、KHMDA等)处理可用于除去质子材料；
(e)用吸附剂(例如，氧化铝、硅胶、活性炭等，和它们的组合)处理可用于除去极性材料；和/或
(f)用有机金属试剂(例如，叔丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等，和它们的组合)处理可用于除去路易斯碱催化剂毒物；等。
在一些实施方式中，在易位反应之前用于处理底物的第一试剂包括吸附剂，在一些实施方式中，其选自硅胶、氧化铝、漂白粘土、活性炭、分子筛、沸石、漂白土、硅藻土等，和它们的组合。在一些实施方式中，第一试剂选自任选经热处理的分子筛、任选经热处理的氧化铝，和它们的组合。在一些实施方式中，吸附剂包括任选经热处理的活化的氧化铝，在一些实施方式中，其选自任选经热处理的活化的酸性氧化铝、任选经热处理的活化的中性氧化铝、任选经热处理的活化的碱性氧化铝，和它们的组合。在一些实施方式中，吸收剂包括任选经热处理的活化的中性氧化铝，其可用于处理对酸催化的异构化和/或重排敏感的底物(例如，烯烃)。
对于其中根据本发明的教导使用的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂包括吸附剂(例如，分子筛、氧化铝等)的实施方式，目前认为与简单地将吸附剂加入到容器中的底物相对，使用渗滤-或流动-类型系统(例如，层析柱)，通过使底物流动通过第一试剂，更有效地实施用吸附剂处理底物。在一些实施方式中，在柱中使用约20重量％的氧化铝。虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，目前认为以约5:1重量比重量基础用氧化铝处理原料对于一些实施方式是有效的。然而，应理解的是，不限制所用的氧化铝的量，并且除了受到氧化铝的形式、其活化过程和精确的处理方法(例如，流动通过柱相对直接加入到容器中)的影响之外，为原料-和杂质二者依赖性的。
在一些实施方式中，在易位反应之前用于处理底物的第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂包括三烷基铝，在一些实施方式中，其选自三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等，和它们的组合。虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，目前认为用三烷基铝处理底物在低浓度的易位催化剂下大大改进原料转化率，但是在存在过量三烷基铝时，不利地影响催化剂性能。因此，在一些实施方式中(例如，当三烷基铝用作第一试剂和/或使用过量的三烷基铝时)，用于处理底物的接替的试剂可包括吸附剂，其可除去过量的三烷基铝。在其它实施方式中，通过首先使用本文描述的不同类型的试剂(例如，吸附剂，包括但不限于分子筛、氧化铝等)处理底物，随后引入三烷基铝作为第二(或随后的)试剂以除去残余的污染物，可降低用于处理底物的三烷基铝的量。在任何情况下，虽然既不期望受缚于任何具体的理论也不意图以任何措施限制所附权利要求或它们的等价物的范围，目前认为从有机产物除去过量的三烷基铝应非常谨慎地实施，由于使用错误的吸附剂可能不安全。在一些实施方式中，三烷基铝与固体载体连接，以简化其去除。
在一些实施方式中，分子筛可用作第一试剂用于本体干燥底物，“经高热处理的”氧化铝可随后用作第二试剂以除去另外的水分，并且最后分子筛可在最后用作第三试剂，用于除去再进一步残余的水分。在其它实施方式中，分子筛可用作第一试剂用于本体干燥底物，“经高热处理的”氧化铝可随后用作第二试剂以除去另外的水分，并且最后三烷基铝(例如，三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝等，和它们的组合)可用作第三试剂用于除去任何进一步残余的水分。
在一种具体实施方式中，活性铜粉末单独使用或与另一种处理组合使用。例如，在一些实施方式中，活性铜粉末与热量(例如，在氮气下200℃达至少2小时)、分子筛和/或三烷基铝处理组合使用。在另一种实施方式中，活性镁切屑单独使用或与另一种处理组合使用。例如，在一些实施方式中，活性镁切屑与热量(例如，在氮气下200℃达至少2小时)、分子筛和/或三烷基铝处理组合使用。
在另一种具体的实施方式中，乙酸酐单独使用或与另一种处理/试剂组合使用。例如，在一些实施方式中，乙酸酐与氧化铝(铝氧化物)和/或三烷基铝处理组合使用。在其它实施方式中，乙酸酐与氧化铝、蒸馏、分子筛和/或三烷基铝处理组合使用。此外，在活化的氧化铝和分子筛上渗滤可在三烷基铝处理之前施用或代替三烷基铝处理。
在另一种实施方式中，氧化铝单独使用或与另一种处理/试剂组合使用。在一种实施方式中，氧化铝与钯碳(Pd/C)催化剂和/或三烷基铝处理组合使用。
在一些实施方式中，用第一试剂处理底物将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为至少约1,000:1下，在一些实施方式中，在至少约2,500:1下，在一些实施方式中，在至少约5,000:1下，在一些实施方式中，在至少约7,500:1下，在一些实施方式中，在至少约10,000:1下，在一些实施方式中，在至少约15,000:1下，在一些实施方式中，在至少约20,000:1下，在一些实施方式中，在至少约25,000:1下，在一些实施方式中，在至少约30,000:1下，在一些实施方式中，在至少约35,000:1下，在一些实施方式中，在至少约40,000:1下，在一些实施方式中，在至少约45,000:1下，或在一些实施方式中，在至少约50,000:1下。
在其它实施方式中，用第一试剂处理底物将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比高达约100,000:1下，在一些实施方式中，在高达约500,000:1下，在一些实施方式中，在高达约1,000,000:1下，在一些实施方式中，在高达约2,000,000:1下，在一些实施方式中，在高达约3,000,000:1下，或在一些实施方式中，在高达4,000,000:1下。
在一些实施方式中，易位反应进行，以底物：催化剂摩尔比为约4,000,000:1-1,000:1，或约3,000,000:1-5,000:1，或约2,000,000:1-7,500:1，或约1,000,000:1-10,000:1，或约500,000:1-20,000:1或约100,000:1-50,000:1下。
在一种实施方式中，处理底物将至少一种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为至少1,000:1，2,500:1，5,000:1，7,500:1，10,000:1，15,000:1，20,000:1，25,000:1，30,000:1，35,000:1，40,000:1，45,000:1，50,000:1，100,000:1，500,000:1，1,000,000:1，或2,000,000:1下，并且相应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。
在其它实施方式中，处理底物将至少一种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为50,000:1-1,000:1，或40,000:1-2,500:1，或30,000:1-5,000:1，或25,000:1-7,500:1，或30,000:1-10,000:1，或30,000:1-15,000:1下，并且相应的转化率为30％-100％，或50％-100％，或60％-100％。
在一些实施方式中，根据本发明的教导，在易位反应之前用第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂处理底物将底物中的水分污染降低至小于约10ppm的水平，在一些实施方式中，小于约7ppm，在一些实施方式中，小于约5ppm，在一些实施方式中，小于约3ppm，在一些实施方式中，小于约2ppm，在一些实施方式中，小于约1ppm。此外或备选，在一些实施方式中，根据本发明的教导，在易位反应之前用第一试剂、第二试剂、第三试剂和/或任何另外的试剂处理底物将过氧化物降低至小于约10毫当量/千克的水平，在一些实施方式中，小于约7毫当量/千克，在一些实施方式中，小于约5毫当量/千克，在一些实施方式中，小于约3毫当量/千克，在一些实施方式中，小于约2毫当量/千克，在一些实施方式中，小于约1毫当量/千克。
用于易位体现本发明特征的底物的方法包括用第一试剂处理底物；和在用第一试剂处理之后，在易位催化剂存在下，在易位反应中使底物反应。第一试剂经设置用于减轻底物中的一种或多种污染物对易位催化剂的潜在不利影响。在一些实施方式中，所述底物包括天然油和/或其衍生物。在一些实施方式中，在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，并且，在一些实施方式中，在高达约2,000,000:1下。
以下实施例和代表性程序说明根据本发明的教导的特征，并且仅通过说明来提供。它们不意图限制所附权利要求或它们的等价物的范围。
实施例
实施例1-15在天然甘油三酯的乙烯醇分解之前，各种底物处理的研究
材料和方法
在杂货店购买可食用级别大豆油(MasterChef，指定为'SBO-1’)和菜子油(芥花油、CargillSolo，指定为‘CO-1’)。除非另外指定，否则用于以下实施例的天然甘油三酯为芥花油。
化合物X007、X008和X022指具有在以上具体实施方式部分描述的结构的钼和钨催化剂。
乙烯气体(5.0，杂质：甲烷、乙烷)在得自MesserHungarogasLtd.的圆筒中得到，并且直接使用无需进一步纯化。三乙基铝(25％，在甲苯中；目录号192708)、三辛基铝(25％，在正己烷中；目录号386553)、乙酸酐(ACS试剂，目录号242845)、Cu粉(目录号12806)和Mg切屑(目录号403148)购自Sigma-Aldrich。采用在OrganicReactions(有机反应)第63卷中描述的程序:Cu,NiandPdMediatedHomocouplingreactionsinbiarylsyntheses:TheUllmannReaction(在联芳基合成中Cu、Ni和Pd介导的均偶联反应：Ullmann反应)(Viley，DOI：10.1002/0471264180)活化铜粉末的表面。为了活化镁切屑的表面，开始在乙醚中与1,2-二溴乙烷的格氏反应，随后通过过滤分离活性镁切屑，用无水乙醚洗涤，在氮气气氛下干燥。分子筛(珠粒，～2mm；目录号1.05704.1000)、分子筛(粉末；目录号1.05706.0250)、氧化铝(碱性，0.063-0.200mm；目录号1.01076.2000)购自Merck。为了活化分子筛和氧化铝，在300℃下在1毫巴下加热24小时，冷却，在干燥的氮气气氛下储存。Pd/C(10％，Selkat-Q-6)购自SzilorKft.，Hungary。利用自动滴定仪(Metrohm888Titrando)，通过滴定测定过氧化物值[毫当量过氧化物/kg样品(meq/kg)]。通过Metrohm899CoulometerKarlFischer滴定仪器测定水分含量。根据AOCSOfficial方法Cd18-90测定对甲氧基苯胺值(pAV)。
对于各种底物处理方法，对天然甘油三酯样品(例如，芥花油或大豆油)进行研究，以产生适用于比较它们性能的评定系统。处理方法的性能通过对经处理的油样品实施的乙烯醇分解反应的结果描述。比较转化率％和MD9收率％值，以及选择性％和9ODDAME收率％。
在某些测试(指定为‘A’)中，处理底物样品，随后使用不同量的基于钼的或基于钨的催化剂(即，X007、X008和X022)，经历乙烯醇分解。在可比的测试(指定为‘B’)中，处理底物样品，随后使用不同量的三烷基铝(例如，三乙基铝、三辛基铝)经历二次处理，随后经历乙烯醇分解(250ppmwt的X022)，以测定三烷基铝需求如何减少。在这些测试中，实施三烷基铝处理4小时，并且不检查时间依赖性。然而，在后面的实施例中，显示三烷基铝处理的成功取决于反应时间。此外，在实验‘B’中，在三烷基铝处理底物之前或者代替三烷基铝处理底物，使用其它处理实施另外的测试。以下所示的表1描述在实施例1-15中进行的各种测试。除非另外指示，否则芥花油用作底物。
*大豆油用作底物
**由于缺乏底物而未实施
表1.对于实施例1-15的测试条件的综述
实施例1(a)和1(b)
实施例1(a)：在850ml不锈钢高压釜中，将芥花油(CO-1)样品放置在玻璃小瓶中，使用给定量的催化剂X008或X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在乙烯醇分解后，反应混合物经历Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)，使用十五烷作为内标，通过GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表2中。
表2.
实施例1(b)：在干燥氮气气氛下，在室温下，在玻璃小瓶中，将芥花油(CO-1)样品与给定量的三烷基铝搅拌4小时。将具有反应混合物的小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，混合物经历乙烯醇分解达18小时。在乙烯醇分解后，反应混合物经历Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)，使用十五烷作为内标，通过GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表3中。
表3.
实施例2(a)和2(b)
实施例2(a)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的菜子油(芥花油CO-1，200ml，180.24g，水含量：9ppm)与分子筛(珠粒，活化的，25.4g)一起搅拌6天。将底物在活化的硅藻土垫上过滤，得到批料E01JVA640。水含量：3ppm。将来自经处理的底物的样品放置在玻璃小瓶并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表4中。
表4.
实施例2(b)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的菜子油(芥花油CO-1，200ml，180.24g，水含量：9ppm)与分子筛(珠粒，活化的，25.4g)一起搅拌6天。将底物在活化的硅藻土垫上过滤，得到批料E01JVA640。水含量：3ppm。将来自E01JVA640的样品放置在玻璃小瓶中在室温下，在干燥氮气气氛下，与给定量的三乙基铝一起搅拌4小时。将具有反应混合物的小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，混合物经历乙烯醇分解达18小时。在乙烯醇分解后，反应混合物经历Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)，使用十五烷作为内标，通过GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表5中。
表5.
实施例3(a)和3(b)
实施例3(a)：在充有氮气的手套箱中，将工业级的芥花油(CO-1，1.3ml)在200℃下搅拌2小时。冷却至室温，得到E01JVA752。随后将来自E01JVA752的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表6中。
表6.
实施例3(b)：在充有氮气的手套箱中，将工业级的芥花油(CO-1，1.3ml)在200℃下搅拌2小时。冷却至室温，得到E01JVA752。随后，在充有氮气的手套箱中，在室温下，将来自E01JVA752的样品在玻璃小瓶中与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表7中。
表7.
实施例4(a)和4(b)
实施例4(a)：在短路径蒸馏仪器中，在280℃油浴中，在0.5毫巴下，使工业级的芥花油(CO-1)经历真空蒸馏5小时，同时让连续缓慢氮气流通过所述油，以吹扫出挥发性组分。将蒸馏处理的残余物(E01JVA721)转移至充有氮气的手套箱。将玻璃小瓶中的来自E01JVA721的样品放置在850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表8中。
表8.
实施例4(b)：在短路径蒸馏仪器中，在280℃油浴中，在0.5毫巴真空下，使工业级的芥花油(CO-1)经历真空蒸馏5小时，同时让连续缓慢氮气流通过所述油，以吹扫出挥发性组分。将蒸馏处理的残余物转移至充有氮气的手套箱(E01JVA721)。在室温下，将来自E01JVA721的样品在玻璃小瓶中与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表9中。
表9.
实施例5(a)和5(b)
实施例5(a)：在室温下，在充有氮气的手套箱中，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性铜粉末(3.35g)一起搅拌114小时。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA630。将来自E01JVA630的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008或X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表10中。
表10.
实施例5(b)：在室温下，在充有氮气的手套箱中，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性铜粉末(3.35g)一起搅拌114小时。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA630。将来自E01JVA630的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表11中。
表11.
实施例6(a)和6(b)
实施例6(a)：在充有氮气的手套箱中，在200℃下，将工业级的芥花油(CO-1，21g，24mmol)与活性铜粉末(3.3g，52mmol)一起搅拌2小时。冷却返回至室温后，通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA701B。将来自E01JVA701B的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008或X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表12中。
表12.
实施例6(b)：在充有氮气的手套箱中，在200℃下，将工业级的芥花油(CO-1，21g，24mmol)与活性铜粉末(3.3g，52mmol)一起搅拌2小时。冷却返回至室温后，通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA701B。将来自E01JVA701B的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表13中。
表13.
实施例7(a)和7(b)
实施例7(a)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将经Cu/200℃处理的CO-1样品(得自实施例6(a)和(b)的E01JVA701B，9.909g)与活化的分子筛珠粒(5.927g)一起搅拌18小时。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA701C。将来自E01JVA701C的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表14中。
表14.
实施例7(b)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将经Cu/200℃处理的CO-1样品(得自实施例6(a)和(b)的E01JVA701B，9.909g)与活化的分子筛珠粒(5.927g)一起搅拌18小时。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA701C。将来自E01JVA701C的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表15中。
表15.
实施例8(a)和8(b)
实施例8(a)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性镁切屑(4.49g)一起搅拌14天。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA632。将来自E01JVA632的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008或X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表16中。
表16.
实施例8(b)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性镁切屑(4.49g)一起搅拌14天。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA632。将来自E01JVA632的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表17中。
表17.
实施例9(a)和9(b)
实施例9(a)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性镁切屑(4.49g)一起搅拌14天。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA777。将来自E01JVA777的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表18中。
表18.
实施例9(b)：在充有氮气的手套箱中，在室温下，将工业级的芥花油(CO-1，21ml)与活性镁切屑(4.49g)一起搅拌14天。通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA777。将来自E01JVA777的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表19中。
表19.
实施例10(a)和10(b)
实施例10(a)：在充有氮气的手套箱中，在110℃内温下，将芥花油(CO-1，500ml)与乙酸酐(15ml，30摩尔％)一起搅拌18小时。在相同的内温下蒸馏出过量的Ac2O和挥发性产物，以便隔膜泵送(17毫巴)，同时将恒定的缓慢氮气流鼓泡通过所述油达5小时。PV低于检测限。经由不锈钢针，通过从蒸馏烧瓶吸出蒸馏残余物，分离E01JVA808，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将来自E01JVA808的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表20中。
表20.
实施例10(b)：在充有氮气的手套箱中，在110℃内温下，将芥花油(CO-1，500ml)与乙酸酐(15ml，30摩尔％)一起搅拌18小时。在相同的内温下蒸馏出过量的Ac2O和挥发性产物，以便隔膜泵送(17毫巴)，同时将恒定的缓慢氮气流鼓泡通过所述油达5小时。PV低于检测限。经由不锈钢针，通过从蒸馏烧瓶吸出蒸馏残余物，分离E01JVA808，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将来自E01JVA808的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表21中。
表21.
实施例11(a)和11(b)
实施例11(a)：在充有氮气的手套箱中，将大豆油(SBO-1，150ml)与30摩尔％乙酸酐(‘Ac2O’，5ml)混合，在氮气气氛下，将混合物在110℃内温下搅拌18小时。初始PV＝0.73，降至低于检测限。减压(17毫巴)蒸馏出过量的Ac2O和挥发性副产物，同时将恒定的缓慢氮气流鼓泡通过所述油达5小时，以帮助除去挥发性组分。经由不锈钢针，通过从蒸馏烧瓶吸出蒸馏残余物，分离E01JVA168A，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将E01JVA168A(140ml)与活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)混合，在氮气气氛下，在室温下，将混合物搅拌96小时。在硅藻土垫上过滤，得到E01JVA168B。将来自E01JVA168B的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008或X007，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表22中。
表22.
实施例11(b)：在充有氮气的手套箱中，将大豆油(SBO-1，150ml)与30摩尔％乙酸酐(‘Ac2O’，5ml)混合，在氮气气氛下，将混合物在110℃内温下搅拌18小时。初始PV＝0.73，降至低于检测限。减压(17毫巴)蒸馏出过量的Ac2O和挥发性副产物，同时将恒定的缓慢氮气流鼓泡通过所述油达5小时，以帮助除去挥发性组分。经由不锈钢针，通过从蒸馏烧瓶吸出蒸馏残余物，分离E01JVA168A，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将E01JVA168A(140ml)与活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)混合，在氮气气氛下，在室温下，将混合物搅拌96小时。在硅藻土垫上过滤，得到E01JVA168B。将来自E01JVA168B的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表23中。
表23.
实施例12(a)和12(b)
实施例12(a)：在充有氮气的手套箱中，将SBO-1(500ml)与活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)混合，将混合物在室温下搅拌21小时。过滤，得到E01JVA161A。(初始PV＝0.73，降至PV＝0.09.)。将E01JVA161A与Selcat-Q-610％Pd/C(0.25g/100ml)和炭(1g/100ml)混合，在110℃(内温)下搅拌，同时将手套箱的氮气气氛鼓泡通过。2小时后，PV低于检测限。13小时后，通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA161C。在氮气气氛下，在室温下，将E01JVA161C与Ac2O(30摩尔％)混合。在110℃(内温)下，将混合物搅拌18小时，随后减压(17毫巴)蒸出过量的试剂和副产物，同时将恒定的氮气流缓慢鼓泡通过所述油，以帮助除去挥发性化合物。蒸馏5小时后，经由不锈钢针，通过吸出蒸馏残余物，分离E01JVA161H，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将来自E01JVA161H的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表24中。
表24.
实施例12(b)：在充有氮气的手套箱中，将SBO-1(500ml)与活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)混合，将混合物在室温下搅拌21小时。过滤，得到E01JVA161A。(初始PV＝0.73，降至PV＝0.09.)。将E01JVA161A与Selcat-Q-610％Pd/C(0.25g/100ml)和炭(1g/100ml)混合，在110℃(内温)下搅拌，同时将手套箱的氮气气氛鼓泡通过。2小时后，PV低于检测限。13小时后，通过抽吸，在WhatmanAutoCup(0.45μmPTFE)上过滤，得到E01JVA161C。在氮气气氛下，在室温下，将E01JVA161C与Ac2O(30摩尔％)混合。在110℃(内温)下，将混合物搅拌18小时，随后减压(17毫巴)蒸出过量的试剂和副产物，同时将恒定的氮气流缓慢鼓泡通过所述油，以帮助除去挥发性化合物。蒸馏5小时后，经由不锈钢针，通过吸出蒸馏残余物，分离E01JVA161H，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。将来自E01JVA161H的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表25中。
表25.
实施例13
在250℃/0.25毫巴下，使芥花油(CO-1，500ml)经历短路径蒸馏达1小时。将残余物(加热的E01JVA327)放入充有氮气的手套箱(PV：低于检测限)的室中，在室温下，与Ac2O(15ml，10摩尔％)一起搅拌67小时，随后在105℃下搅拌2小时。在110℃内温下，减压(在30分钟期间，压力从650毫巴逐渐降低至4毫巴，随后继续在4毫巴下蒸馏)蒸出过量的试剂和副产物，同时经由不锈钢针，将恒定的缓慢氮气流鼓泡通过所述油达5小时。冷却至室温后，经由不锈钢针，通过从烧瓶吸出油，分离E01JVA327Ac2O，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合。在室温下，将E01JVA327Ac2O与活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)搅拌18小时。在活化的硅藻土垫(d＝5cm，l＝3mm)和活化的γ-氧化铝(BrockmanI.，1.5cm)上过滤，得到E01JVA327A。将来自E01JVA327A的样品放置在250ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表26中。
表26.
实施例14(a)和14(b)
实施例14(a)：首先在室温下，使芥花油(CO-1，500ml)经历短路径蒸馏，直至真空降至0.044毫巴，随后将温度提高至250℃，继续蒸馏，直至开始时提高的压力落回0.044毫巴(约60-70分钟)。将残余物(E01JVA335res)放入充有氮气的手套箱的室中，加入Ac2O(3ml，30摩尔％:100ml油)，将混合物在105℃内温下搅拌24小时。减压(压力从700毫巴逐渐降至7毫巴)蒸出挥发物，将内温提高至110℃，经由不锈钢针，将缓慢氮气流鼓泡通过所述油达4小时，随后让油冷却至室温，通过皮下注射器转移至锥形瓶，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合(得到E01JVA335A)。在室温下，将E01JVA335A与活化的分子筛(珠粒，25g)一起搅拌96小时。随后在活化的分子筛垫(粉末)上过滤底物，以得到E01JVA335B。在室温下，将E01JVA335B与活化的氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)一起搅拌24小时，随后在活化的硅藻土垫上过滤油，得到E01JVA335C。将来自E01JVA335C的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表27中。
表27.
实施例14(b)：首先在室温下，使芥花油(CO-1，500ml)经历短路径蒸馏，直至真空降至0.044毫巴，随后将温度提高至250℃，继续蒸馏，直至开始时提高的压力落回0.044毫巴(约60-70分钟)。将残余物(E01JVA335res)放入充有氮气的手套箱的室中，加入Ac2O(3ml，30摩尔％:100ml油)，将混合物在105℃内温下搅拌24小时。减压(压力从700毫巴逐渐降至7毫巴)蒸出挥发物，将内温提高至110℃，经由不锈钢针，将缓慢氮气流鼓泡通过所述油达4小时，随后让油冷却至室温，通过皮下注射器转移至锥形瓶，加小心以避免油与在蒸馏烧瓶内壁上的小液滴混合(得到E01JVA335A)。在室温下，将E01JVA335A与活化的分子筛(珠粒，25g)一起搅拌96小时。随后在活化的分子筛垫(粉末)上过滤底物，以得到E01JVA335B。在室温下，将E01JVA335B与活化的氧化铝(BrockmanI.，5g/100ml)一起搅拌24小时，随后在活化的硅藻土垫上过滤油，得到E01JVA335C。将来自E01JVA335C的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表28中。
表28.
实施例15(a)和15(b)
实施例15(a)：通过抽吸(隔膜泵送)，将E01JVA327A(参见实施例13；400ml)渗滤通过填充活化的硅藻土(高度：5mm)、活化的分子筛(粉末形式，0.3nm，高度：22mm)、活化的分子筛(珠粒，高度：70mm)和在顶部的活化的氧化铝(高度：20mm)的柱(直径＝55mm)，得到E01JVA327C(pAV低于检测限)。将来自E01JVA327C的样品放置在玻璃小瓶中并置于850ml不锈钢高压釜中，使用给定量的催化剂X008，在50℃，在10大气压乙烯气体下，经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表29中。
表29.
实施例15(b)：通过抽吸(隔膜泵送)，将E01JVA327A(参见实施例13；400ml)渗滤通过填充活化的硅藻土(高度：5mm)、活化的分子筛(粉末形式，0.3nm，高度：22mm)、活化的分子筛(珠粒，高度：70mm)和在顶部的活化的氧化铝(高度：20mm)的柱(直径＝55mm)，得到E01JVA327C(pAV低于检测限)。将来自E01JVA327C的样品放置在玻璃小瓶中，在室温下，与给定量的Oc3Al(25重量％，在己烷中)一起搅拌4小时。随后将小瓶放置在850ml不锈钢高压釜中，使用250ppmwt的催化剂X022，在50℃，在10大气压乙烯气体下，使反应混合物经历乙烯醇分解达18小时。在Zemplen酯交换(NaOMe/MeOH；室温，3小时)后，实施GCMS分析。所述测试概述在以下所示的表30中。
表30.
对于实施例1-15的结果汇总
在以下所示的表31中提供实施例1-15的样品分析(基于十五烷计算)，其中：
●C[％]指转化率：转化率＝100-100×[(癸烯酸酯前体的最终摩尔数)/(在甘油三酯中癸烯酸酯前体的初始摩尔数)]；癸烯酸酯前体：油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和棕榈油酸酯链。
●S[％]指选择性：选择性＝100×(M9D的摩尔数)/(在产物混合物中除了癸烯酸酯前体酯和饱和酯之外的所有酯化合物的总摩尔数)；在计算中，当这些化合物由两个起始羧酸链通过催化剂制备时，α,ω-二羧酸二甲酯摩尔数乘以2。
●M9DY[％]指9-癸烯酸甲酯收率：9-癸烯酸甲酯(M9D)收率＝(M9D的摩尔数)×100/(癸烯酸酯前体链的初始摩尔数)；
●TON指周转数；TON＝M9DY[％]*底物摩尔数/催化剂摩尔数
●P[％]指酯纯度:酯纯度＝100×(M9D的摩尔数)/(在产物混合物中所有酯化合物的总摩尔数)；
●9-ODDAMEY[％]指十八碳-9-烯-二羧酸二甲酯收率：十八碳-9-烯-二羧酸二甲酯(9-ODDAME)收率＝100×(9-ODDAME的摩尔数)/[(在甘油三酯中癸烯酸酯前体的初始摩尔数)/2]。
表31.
在实施例1-15中的处理的比较：
以下所示的表32提供在实施例1-15中进行的各种处理以及它们的MD9收率％和选择性％的综述。
*大豆油用作底物
**由于缺乏底物而未实施
表32.
基于得自实施例1-15的结果，观察到在没有任何预处理的工业级的可食用菜子油(芥花油)的乙烯醇分解中，由7摩尔％X008可实现几乎完全转化。然而，M9D收率和选择性低。由催化剂X022看到稍差的结果，然而在施用Alk3Al后，X022的使用得到改进。
在各种预处理方法中，观察到通过干燥将最有效降低催化剂装载量。
使用Mg处理，在高温下比在室温下看到更差的结果，表明发生一些类型的分解副反应。
还观察到最有效的初始预处理方法是Ac2O处理。通过Ac2O处理，还可显著减少Alk3Al需求。Ac2O的成功和真空蒸馏处理高度取决于分离挥发性组分的品质。在大多数处理和处理组合中，通过施用比优化量稍过量的Al3Al，不能显著降低转化率。只有当单独施用Ac2O处理时例外。在该情况下，通过提高施用的Alk3Al量超过优化量，观察到的转化率显著降低。总的来说，通常未达到最大M9D收率和选择性值(在产物混合物中的C12:1，C13:2以及C16:3Me酯)。
还观察到在天然甘油三酯的乙烯醇分解之前，最佳的预处理组合方法为Ac2O处理后接着Alk3Al处理。在Alk3Al处理之前或代替Alk3Al处理可施用在活化的氧化铝或分子筛上渗滤。
关于催化剂，在不使用Alk3Al处理时，观察到X008为最佳选择。当施用Alk3Al处理时，观察到X022为最佳催化剂选择。
实施例16在预处理的天然甘油三酯的乙烯醇分解中，催化剂加入的研 究
在使用经Et3Al处理的芥花油作为底物的实验中，在乙烯醇分解反应过程期间，将催化剂以小部分加入到反应混合物中。从反应混合物取出样品用于分析，以跟踪乙烯醇分解反应的进程。
在充有氮气的手套箱中，将芥花油(CO-1，1000ml)与三乙基铝(25重量％，在甲苯中，35.5ml；6.5摩尔％)混合，将混合物在室温下搅拌5天，得到E01JVA399。
在充有氮气的手套箱中，将经Et3Al处理的芥花菜子油(E01JVA399，511.19g；579.45mmol；平均MW：882.19)放置在不锈钢高压釜中，在50℃下搅拌。气体空间填充乙烯，随后不时地将催化剂X022的储液(0.01M，在苯中)(X01JVA036)注入高压釜，在50℃，在10巴乙烯气体下，继续搅拌。在催化剂注射时，通过在不打开高压釜下放掉过量的乙烯而降低高压釜中的乙烯超压，同时取出样品用于GCMS分析。通过皮下注射器经由不锈钢针进行催化剂加入和样品取出，这通过放在与高压釜顶部连接的球阀的开口上的精密橡胶隔片驱动。仅在注射-样品取出操作期间打开阀。在Zemplen酯交换之后，通过GCMS-FiD分析样品。
加入顺序：
—50×1ppm的催化剂X022；在50℃，在10巴乙烯下，乙烯醇分解达不同的时间段。
—1×50ppm的催化剂X022；在50℃，在10巴乙烯下，乙烯醇分解达22小时。
—Et3Al(与100ppm的X022等摩尔量)；50℃，2小时。
—2×1ppm的催化剂X022；在50℃，在10巴乙烯下，乙烯醇分解达2×1小时。
—最后5ppm的催化剂X022；在50℃，在10巴乙烯下，乙烯醇分解达18小时。
在以下所示的表33中提供实施例16的样品分析(基于十五烷计算)，其中：
●C[％]指转化率：转化率＝100-100×[(癸烯酸酯前体的最终摩尔数)/(在甘油三酯中癸烯酸酯前体的初始摩尔数)]；癸烯酸酯前体：油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和棕榈油酸酯链。
●S[％]指选择性：选择性＝100×(M9D的摩尔数)/(在产物混合物中除了癸烯酸酯前体酯和饱和酯之外的所有酯化合物的总摩尔数)；在计算中，当这些化合物由两个起始羧酸链通过催化剂制备时，α,ω-二羧酸二甲酯的摩尔数乘以2。
●M9DY[％]指9-癸烯酸甲酯收率：9-癸烯酸甲酯(M9D)收率＝(M9D的摩尔数)×100/(癸烯酸酯前体链的初始摩尔数)；
●TON指周转数；TON＝M9DY[％]*底物摩尔数/催化剂摩尔数
●P[％]指酯纯度:酯纯度＝100×(M9D的摩尔数)/(在产物混合物中所有酯化合物的总摩尔数)；
●9-ODDAMEY[％]指十八碳-9-烯-二羧酸二甲酯收率：十八碳-9-烯-二羧酸二甲酯(9-ODDAME)收率＝100×(9-ODDAME的摩尔数)/[(在甘油三酯中癸烯酸酯前体的初始摩尔数)/2]。
表33.
基于得自实施例16的结果，观察到在反应过程期间，通过向反应混合物缓慢加入催化剂，在通过催化剂X022进行经Alk3Al处理的甘油三酯的乙烯醇分解的情况下，可进一步降低催化剂装载量。
实施例17-34
材料和方法
9,12-十三碳二烯酸甲酯和1-癸烯(91.4％)得自Materia。9-DAME样品在与美国专利申请公布2011/0113679(其全文并入本申请作为参考)中描述的那些类似的条件下由天然油原料得到，并且取决于来源和处理，含有不同类型和数量的杂质。除非另外指定，否则用于以下实施例的9-DAME为源自Materia，Inc.(Pasadena，California，USA)的材料。
1-辛烯得自Alfa-Aesar。分子筛(珠粒，8-12目)和氧化铝(活化的，中性，BrockmannI，～150目，孔尺寸)得自Sigma-Aldrich。通过在如下两个方式之一加热来活化分子筛：(a)250℃，0.05托，或者(b)150℃，在空气中。在250℃下在真空下(<0.1托)或者在375℃下在氮气流(0.5-2L/分钟)下干燥活化的氧化铝。在使用前可将底物(例如，癸烯酸酯)存放在活化的分子筛之上并经由KarlFischer滴定监测，直至水分值<10ppm。在一些实施方式中，搅动并移动至新鲜的分子筛床可有助于加快达到期望的水分值所需的时间。此外，在一些实施方式中，分子筛粉尘的凝聚和/或过滤可能影响时间。准备柱，利用真空或压力运行以使底物渗滤通过吸附剂。使用自动滴定仪(Metrohm888Titrando)，通过滴定测定过氧化物值[毫当量过氧化物/kg样品(meq/kg)]。使用Metrohm756KF库仑计(Coulometer)，通过库仑KarlFischer滴定测定水分含量。除非另外指定，否则所有易位反应都在环境温度下、在手套箱内以1克规模进行。
实施例17—9-DAME至9-ODDAME的大规模自易位
9-DAME的纯化：将9-DAME在10％重量的未活化的分子筛之上储存24小时。该程序将残余的水分含量从212ppm降至31ppm。随后将材料转移至溶剂球形风格烧瓶，通过3个泵送-吹扫周期脱气并引入手套箱。材料通过活化的氧化铝柱(20％重量)渗滤三次。该程序将水分含量降至5ppm，发现过氧化物值处于或低于空白样品的过氧化物值。在手套箱内，将材料放在10％重量的活化的分子筛之上。将分子筛在250℃下在真空下(<0.1托)干燥。活化的氧化铝在250℃下在真空(<0.1托)中干燥。
9-ODDAME的合成：在充有氮气的手套箱中，将配备磁力搅拌棒的1升圆底烧瓶装入250g9-DAME，其已经由通过活化的氧化铝柱干燥，随后在活化的分子筛之上储存。如下制备X004的溶液：将40.1mgMo(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2pyr)2与16.7mg2,6-二苯基苯酚在1mL甲苯中合并，接着在环境温度下将溶液搅拌30分钟。将催化剂溶液加入到酯中，搅拌混合物，向手套箱气氛敞开达6小时，此后将混合物放置在动态真空下达2小时，在此期间观察到散发出气体。静置过夜后，在装配具有针阀的入口转接器之后，将烧瓶从手套箱移除。将混合物在50℃硅油浴中熔融，在动态真空下放置1小时，在此期间观察到散发出更多的气体。观察到的GC转化率为92％(18,400TON)。加入中性活化的氧化铝(12.5g)，将混合物搅拌30分钟，随后通过过滤除去氧化铝。通过真空蒸馏(120℃/0.3mmHg)除去混合物的轻质组分，随后将塔底物再次用12.5g中性活化的氧化铝处理，以除去绿色杂质。分离的产出为186.91g(80.9％收率)。
实施例18
先前已发现0.04摩尔％的钼催化剂X027[Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(吡咯烷)(O-2,6-tBu2C6H3)]仅将9-DAME转化为9-ODDAME0.2％(5TON)，所述9-DAME通过热方法(在200℃下热处理，接着在氧化铝上搅拌，在250℃下真空干燥；PV从0.56降至<0.06(空白))纯化。此外，使用相同的底物，发现0.04摩尔％的X007[Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)[(R)-3,3'-二溴-2'-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘-2-酚盐)]]类似地得到低转化率(3.5％；88TON)。发现加入10重量％已在275℃下真空活化的分子筛将水分含量从76ppm降至12ppm。干燥后，0.04摩尔％X027将得到91.9％转化率(2298TON)，而0.04摩尔％X007将得到88.0％转化率(2200TON)。
实施例19
研究在9-DAME的纯化中消除热预处理步骤。在20重量％干燥氧化铝(250℃，真空)之上搅拌9-DAME，接着加入20重量％活化的分子筛，将过氧化物值从0.64降至0.16毫当量过氧化物/kg样品(meq/kg)，将水分含量从194ppm降至3ppm。
实施例20
未经热预处理制备的9-DAME与0.02摩尔％的X027反应导致87.4％转化率(4368TON)。将物料热预处理(参见以上实施例18)，观察到77.6％转化率(3880TON)。在0.01摩尔％催化剂装载量下，使用未经热预处理的进料可实现47.3％转化率(4726TON)，而使用经热预处理的进料，仅有22.8％转化率(2277TON)。
实施例21
经由通过氧化铝柱渗滤和在分子筛之上储存，纯化9,12-十三碳二烯酸甲酯。该程序将过氧化物值从12.75降至0.06，将水分含量从166ppm降至5ppm。
实施例22
发现通过20重量％干燥氧化铝柱重复渗滤9-DAME将过氧化物值从0.56降至<0.06(空白)。加入20重量％分子筛将水分含量从194ppm降至7ppm。
实施例23
发现0.004摩尔％的X004[Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-二甲基吡咯烷)(O-2,6-PH2C6H3)]对渗滤通过氧化铝并且在分子筛之上干燥的9-DAME得到25.4％转化率(6350TON)。
实施例24
倾析由分子筛床纯化的9-DAME，并且将其放置在新鲜的10重量％的分子筛床上允许0.004摩尔％X004实现46.8％转化率(11693TON)。
实施例25
经由通过干燥氧化铝柱(150℃，在空气中)并且在手套箱中在活化的分子筛之上储存来纯化1-癸烯(91.4％)，该1-癸烯的过氧化物值为35.89meq/kg并且水分含量为259ppm。所述程序将过氧化物值降至0.16meq/kg，将水分降至5ppm。
实施例26
发现0.001摩尔％X004将与纯化的1-癸烯(参见以上)反应，63.1％转化为9-十八碳烯。
实施例27
将5重量％在150℃下在空气中干燥的分子筛加入到1-辛烯中将水分含量从42ppm降至3ppm。发现以10-kg规模，0.00225摩尔％的X004(150ppm重量)将该干燥的1-辛烯以86.9％转化率转化为7-十四碳烯。
实施例28
用2.5重量％的分子筛干燥9-DAME。这将水分含量从68ppm降至15ppm。使用0.01摩尔％X004，该材料试图的自易位导致以<0.1％转化率转化为9-ODDAME。
实施例29
通过氮气压力，将用分子筛预干燥的9-DAME通过填充氧化铝的不锈钢(在375℃下活化，使用氮气吹扫)柱渗滤。随后收集材料，并且在活化的(275℃，真空)分子筛床上储存。随后发现水分含量为5ppm。使用0.01摩尔％X004的易位将20.1％的9-DAME转化为9-ODDAME，高于在氧化铝处理之前痕量的转化。该9-DAME后来用于8-kg规模的反应，发现0.0149摩尔％(600ppm重量)的X004将得到从9-DAME到9-ODDAME的91.2％转化率。
实施例30
经由在实施例17中描述的程序，完成8kgMo-催化的源自Elevance的9-DAME自易位转化为9-ODDAME。使用600ppmwtX004的初始催化剂投料，反应进行至91.2％转化率。另外100ppmwtX004的投料导致95.4％的最终转化率。先前的研究已表明，使用相同的催化剂，200ppmwt的催化剂装载量足以实现9-DAME到9-ODDAME的不同样品的>90％的转化率，其中进料的大致水分含量<5ppm。确定在材料中不存在质子或含磷杂质。
实施例31
实施实验以探究向干燥的源自Elevance的9-DAME施用TEAL是否允许使用较低的催化剂装载量。如图1所示，初始结果表明TEAL确实具有有益效果，但是过量很多的TEAL不利地影响转化率。随后探究了通过吸附在Al2O3上而除去过量的TEAL。
图2显示干燥的源自Elevance的9-DAME的TEAL处理的筛选数据，采用和不采用氧化铝后处理。用于这些实验的程序是使用规定量的TEAL(为1.0M的己烷溶液)处理9-DAME达30分钟，随后加入5重量％的干燥的活化的中性氧化铝，并且搅拌另外的30分钟。通过玻璃纤维过滤器过滤除去氧化铝。测试两种不同的TEAL载荷—620和310ppmwt，不加入TEAL的作为对照。对照反应显示，不存在与仅使用氧化铝处理材料(所述材料已在经热处理的氧化铝柱上处理)相关的有益效果。
实施例32
图3显示改变用于后处理经TEAL处理的9-DAME的氧化铝的量的效果。用于这些实验的程序是使用规定量的TEAL(为1.0M的己烷溶液)处理9-DAME达30分钟，随后加入0重量％、1重量％或5重量％的干燥的活化的中性氧化铝，搅拌另外的30分钟。通过玻璃纤维过滤器过滤，除去氧化铝。样品随后使用403或202ppmw的X004进行易位。发现氧化铝处理以除去未反应的TEAL(和/或TEA与杂质的可能的反应产物)可对催化剂效力有益。
实施例33—9-DAME的TEAL处理，以0.5kg规模
实施9-DAME的0.5kg规模的TEAL纯化。在材料已如以下描述的处理后，如在实施例18中描述的进行采用200ppmX004的0.25kg的自易位。4小时后，转化率已达到91.6％。
用310ppmTEAL处理干燥的(<10ppmH2O)9-DAME导致实现>90％转化率至9-ODDAME所要求的必需的钼催化剂(X004)降低三倍(从600ppm到200ppm)。发现过量的TEAL(>10摩尔当量)降低催化剂效力，因此，需要通过在氧化铝上吸附而钝化。如以下所述，预处理已按比例至0.5kg。
在手套箱中，在配备磁力搅拌棒的1升圆底烧瓶中称重已事先用经热处理(375℃)的氧化铝和分子筛(PV≈0；H2O＝4.9ppm)处理的500g9-DAME(2.713mol)。向搅拌的酯中加入1.36mL1.0MTEAL的己烷溶液(1.36mmol；0.05摩尔％；310ppmwt)。继续搅拌1小时，随后加入5g(1重量％)已在250℃、真空下干燥的中性活化的氧化铝，引起少量气体的散发。将混合物搅拌另一个小时。经由通过中等孔隙率的烧结玻璃釉(sinteredglassfrit)过滤，除去氧化铝，随后将经纯化的酯在玻璃瓶中储存。
实施例34
以0.25kg规模，通过200ppmwtX004，经TEAL/Al2O3处理的9-DAME的自易位：在充有氮气的手套箱中，称重0.25kg9-DAME(参见以上)并转移至配备磁力搅拌棒和具有特氟龙阀的入口转接器的1-LSchlenk烧瓶中。制备50.0mgX004在1.5mL甲苯中的溶液，并且转移至气密的注射器中。将烧瓶从手套箱移除，随后与Schlenk管线连接，以及通过浸没在硅油浴中升温至50℃。随后在氮气冲洗下，将X004催化剂溶液加入所述酯中。然后将混合物在50℃下搅拌，敞开至Schlenk管线硅油鼓泡器。立即观察到散发出乙烯，并且持续约15分钟。气体的散发减慢后，将与Schlenk管线氮气轨道连接的入口转接器关闭，并且借助与Schlenk管线连接的数字真空调节器，将顶空压力调节至200托。数字真空调节器配备排空至硅油鼓泡器的1/3PSI泄压阀。2小时后气体的散发再次减慢，将顶空压力调节至100托。再过1小时(3小时反应时间)后，随后将烧瓶敞开至完全真空，在1小时期间，压力从5托缓慢降至0.5托。共计4小时后，将烧瓶敞开至空气，以淬灭催化剂。通过GC-FID分析混合物，显示其含91.6％9-ODDAME。
实施例35
根据分析测量，发现由天然油得到的9-DAME(此处称为“粗制的”9-DAME)含有268.9ppmwt(对应于0.275摩尔％)水，过氧化物值(PV，参见以上)高达3.0meq/kg，并且对甲氧基苯胺值(pAV，参见以上)为9.6meq/kg。
为了降低“粗制的”9-DAME的初始水含量，将其用活化的分子筛(10重量％)处理24小时，其中水含量降至40ppmwt。使用另一个10重量％新活化的分子筛重复干燥过程。该程序导致9-DAME(此处称为“预干燥的”9-DAME)的水含量为28ppmwt且具有低于检测限(<0.001摩尔％)的PV。
化合物X051、X052、X123或X154指具有在以上具体实施方式部分描述的结构的钼和钨催化剂。
三辛基铝(25％，在正己烷中；目录号386553)(Oc3Al)、乙酸酐(ACS试剂，目录号242845)、Cu粉(目录号12806)和Mg切屑(目录号403148)购自Sigma-Aldrich。
分子筛(珠粒，～2mm；目录号1.05704.1000)、分子筛(粉末；目录号1.05706.0250)和氧化铝(碱性，0.063-0.200mm；目录号1.01076.2000)购自Merck。为了活化，将分子筛和氧化铝在300℃下在1毫巴下加热24小时，冷却，并且在干燥的氮气气氛下储存。
分别对“粗制的”和“预干燥的”9-DAME样品进行研究，以测定用于补偿各种杂质(例如水、有机氢过氧化物等)的不利影响的三辛基铝的最优需要量，此时在这些底物的易位反应中可达到最高转化率。对于基于Mo的催化剂X052，结果示于表34和图4，对于基于W的络合物X123，结果示于表35和图5。对于“粗制的”9-DAME，使用1.0摩尔％Oc3Al，得到最高可达到的转化率，而无论是施用Mo-催化剂还是W-催化剂，而对于“预干燥的”底物，仅需要0.1摩尔％三辛基铝用于最优转化率，同样是对于每一种催化剂络合物的情况。两个更多观察到的优点注意事项：(1)“预干燥的”底物得到更好的转化率，或(2)基于W的催化剂X123比基于Mo的X052催化剂得到更高的转化率。
0.0-5.0摩尔％Oc 3 Al：所有操作均在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在10mL排空的小瓶中，在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS345-103)或“预干燥的”9-DAME(E01GBE387_2)加入所需量的Oc3Al，将反应混合物搅拌20小时，随后加入10μL(0.1M)催化剂(X052、X01ABI331)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.40mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝60.20mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL。从反应得到的储液中，将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果示于表34和图4。
表34
0.0-5.0摩尔％Oc 3 Al：所有操作在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在10mL排空的小瓶中，在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS345-103)或“预干燥的”9-DAME(E01GBE387_2)加入所需量的Oc3Al，将反应混合物搅拌20小时，随后加入10μL(0.1M)催化剂(X123、X01FTH333)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.44mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝60.48mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL。从反应得到的储液中，将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果示于表35和图5。
表35
实施例36
实施实验来观察在底物的易位反应中，使用基于Mo的X051或基于W的X154催化剂，在初始1.0摩尔％Oc3Al处理“粗制的”9-DAME之后施用3.0重量％活化的氧化铝(Al2O3)是否有益，并且导致更高的转化率。将得到的结果与其中单独使用1.0摩尔％Oc3Al作作预处理剂的类似实验相比较。对于催化剂X051，结果示于表36和图6，而对于催化剂X154，结果示于表37和图7。
1.0摩尔％Oc 3 Al：所有操作在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在10mL排空的小瓶中，在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS:345-103)加入1.0摩尔％Oc3Al，将反应混合物在环境温度下搅拌20小时，随后加入10μL(0.1M)催化剂(X051或X154)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.08mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝61.84mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL，从中将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果示于表36和37(图6和7)。
1.0摩尔％Oc 3 Al+3重量％Al 2 O 3 ：所有操作在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS:345-103)加入1.0摩尔％Oc3Al，将反应混合物在环境温度下搅拌20小时。随后加入3.0重量％活化的氧化铝，将反应混合物搅拌2小时，随后滤除氧化铝。在10mL排空的小瓶中，向等分量的滤液加入10μL(0.1M)催化剂(X051、X01ERE220)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.08mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝61.84mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL，从中将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果示于表36和37(图6和7)。
表36
表37
实施例37
在本实施例中，对于基于Mo的X052和基于W的X123的易位催化剂，研究催化剂装载量的效果。如以下详细描述的，在大气压下，在25℃下进行易位反应4小时。在催化剂X052的情况下，结果示于图8，在X123催化剂的情况下，结果示于图9。结果显示催化剂装载量可能已降至低至20ppmwt，但仍具有相当大的检测到的转化率。结果显示与“粗制的”9-DAME相比，使用“预干燥的"9-DAME更有利，并且在所有情况下，基于W的催化剂X123比起其Mo-为中心的类似物X052提供更高的转化率。
1.0摩尔％相对0.1摩尔％Oc 3 Al加上X052：所有操作在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在10mL排空的小瓶中，在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS:345-103或E01GBE387_2)加入1.0摩尔％或0.1摩尔％Oc3Al，将反应混合物在25℃下搅拌20小时，随后加入10μL(1.0M)催化剂(X052、X01ABI385)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.08mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝60.48mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL，从中将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果收集于表38和图8。
表38
1.0摩尔％相对0.1摩尔％加上X052：所有操作在充有氮气的手套箱的惰性气氛下实施。在10mL排空的小瓶中，在25℃下，向“粗制的”9-DAME(ERS:345-103或E01GBE387_2)加入1.0摩尔％或0.1摩尔％Oc3Al，将反应混合物在25℃下搅拌20小时，随后加入10μL(1.0M)催化剂(X123、X01FTH344)的储液，将反应混合物在25℃和1大气压下再搅拌4小时。随后，将混合物从室中取出，用湿EtOAc淬灭。后处理(work-up)：加入内标1.0mL在EtOAc中的十五烷(c＝60.08mg/mL)和1.0mL在EtOAc中的均三甲基苯(c＝60.48mg/mL)，反应混合物用乙酸乙酯补齐至10mL，从中将1.0mL倒在二氧化硅柱(1.0mL)的顶部，用乙酸乙酯(10mL)洗脱。从收集的洗脱液中，将100μL稀释至1.0mL，从中注射1.0μL，并且通过GCMS-GCFID分析。结果收集于表39和图9。
表39
实施例38
在60℃，在用0-2000ppmwtTEAL处理油样品约20分钟后，使用40、30、20或10ppmwt的Ru催化剂[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑亚烷基]二氯钌(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基-膦)(C827，Materia)进行大豆油(Costco)的自易位实验。在所述油用氮气鼓泡并且在200℃下加热2小时之后，发生TEAL处理。让易位反应进行3小时之后，通过气相色谱分析来分析产物混合物的等分试样(在60℃，在用1％w/wNaOMe在甲醇中酯交换之后)，以测定油酸酯+亚油酸酯+亚麻酸酯(linolinate)的转化程度。图10显示，与在不采用TEAL时使用相同水平的C827催化剂实现的转化率相对，当所述油用50-2000ppmwtTEAL处理时，在40、30、20和10ppmwtC827下实现改进的转化率。
通过将峰与已知的标准物相比较，表征产物。使用Agilent6850仪器和以下条件，实施脂肪酸甲酯(FAME)的分析：
●柱：J&WScientific，DB-Wax，30m×0.32mm(内径)×0.5μm膜厚度
●注射器温度：250℃
●检测器温度：300℃
●炉温：70℃起始温度，1分钟保持时间，升温速率20℃/分钟，至180℃，升温速率3℃/分钟，至220℃，10分钟保持时间
●载气：氢气
●流速：1.0mL/分钟
本文引用每一个专利和非专利公开物的全部内容并将其并入本申请作为参考，除了如下之外：万一有任何与本说明书不一致的公开内容或定义，则应认为本文中的公开内容或定义为准。
通过解释和说明已提供前述详细说明和附图，并且不旨在限制所附权利要求的范围。在本文中说明的目前优选的实施方式的许多变体对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，并且保留在所附权利要求和它们的等价物的范围内。
以上实施例和实施方式提供进行本文公开的方法的各种方式的说明。以下公开某些可用的实施方式的非限制性概述。
实施方式1：在易位反应之前用于处理底物的方法，所述方法包括：用第一试剂处理底物，所述第一试剂经设置用于减轻所述底物中的一种或多种污染物对所述催化易位反应使用的催化剂的潜在不利影响；其中在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量。
实施方式2：实施方式1的方法，其中所述污染物选自水、过氧化物、氢过氧化物、过氧化物分解产物、质子材料、极性材料、路易斯碱催化剂毒物，和它们的组合。
实施方式3：实施方式1的方法，其中所述底物包括杂原子。
实施方式4：实施方式3的方法，其中所述杂原子包括氧。
实施方式5：实施方式1的方法，其中所述底物包括天然油和/或其衍生物。
实施方式6：实施方式5的方法，其中所述天然油选自芥花油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、藻油、蓖麻油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、鱼油、妥尔油，和它们的组合。
实施方式7：实施方式5的方法，其中所述衍生物包括酯。
实施方式8：实施方式5的方法，其中所述衍生物选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯，和它们的组合。
实施方式9：实施方式5的方法，其中所述衍生物包括三酰基甘油酯。
实施方式10：实施方式1的方法，其中所述底物包括天然油，并且其中所述质子材料包含羧酸官能团、羟基官能团，或它们的组合。
实施方式11：实施方式10的方法，其中所述质子材料包括游离脂肪酸。
实施方式12：实施方式1的方法，其中所述底物包含多种污染物，并且其中所述方法包括降低两种或更多种所述污染物的水平。
实施方式13：实施方式1的方法，其中所述底物包含多种污染物，并且其中所述方法包括降低三种或更多种所述污染物的水平。
实施方式14：实施方式1的方法，其中所述底物包含多种污染物，并且其中所述方法包括降低四种或更多种所述污染物的水平。
实施方式15：实施方式1的方法，其中所述底物包含多种污染物，并且其中所述方法包括降低五种或更多种所述污染物的水平。
实施方式16：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻两种或更多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式17：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻三种或更多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式18：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻四种或更多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式19：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻水对所述催化剂的潜在不利影响。
实施方式20：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻过氧化物、氢过氧化物和/或过氧化物分解产物对所述催化剂的潜在不利影响。
实施方式21：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻质子材料对所述催化剂的潜在不利影响。
实施方式22：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻极性材料对所述催化剂的潜在不利影响。
实施方式23：实施方式1的方法，其中所述第一试剂经设置用于减轻水、过氧化物、氢过氧化物、过氧化物分解产物、质子材料和/或极性材料对所述催化剂的潜在不利影响。
实施方式24：权利要求1的发明，其中所述第一试剂选自热量、分子筛、氧化铝、硅胶、蒙脱土粘土、漂白土、漂白粘土、硅藻土、沸石、高岭土、活性金属、酸酐、活性炭、苏打粉、金属氢化物、金属硫酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、五氧化二磷、金属氢化铝、烷基氢化铝、金属硼氢化物、有机金属试剂、金属酰胺，和它们的组合。
实施方式25：实施方式1的方法，其中所述第一试剂选自任选经热处理的分子筛、任选经热处理的活化的氧化铝、任选经热处理的活化的酸性氧化铝、任选经热处理的活化的中性氧化铝、任选经热处理的活化的碱性氧化铝、碱土金属氢化物、碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属卤化物、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、格氏试剂；有机锂试剂、三烷基铝、金属双(三甲基甲硅烷基)酰胺，和它们的组合。
实施方式26：实施方式1的方法，其中所述第一试剂选自CaH2、活性Cu、活性Mg、乙酸酐、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁钾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸钠、硅酸镁、氯化钾、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝、二异丙酰胺锂、KHMDS，和它们的组合。
实施方式27：实施方式1的方法，其中所述底物包括天然油，并且其中所述第一试剂包括吸附剂。
实施方式28：实施方式1的方法，其中所述第一试剂包括吸附剂。
实施方式29：实施方式28的方法，其中所述用第一试剂处理底物包括使所述底物流动通过第一试剂。
实施方式30：实施方式28的方法，其中所述吸附剂选自硅胶、漂白粘土、活性炭、分子筛、沸石、漂白土、任选经热处理的活化的氧化铝、任选经热处理的活化的酸性氧化铝、任选经热处理的活化的中性氧化铝、任选经热处理的活化的碱性氧化铝、硅藻土，和它们的组合。
实施方式31：实施方式1的方法，其中所述第一试剂选自分子筛、氧化铝，和它们的组合。
实施方式32：实施方式1的方法，其中所述第一试剂包括氧化铝。
实施方式33：实施方式1的方法，所述方法还包括用第二试剂处理底物，所述第二试剂经设置用于减轻一种或多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式34：实施方式33的方法，其中所述第二试剂选自热量、分子筛、氧化铝、硅胶、蒙脱土粘土、漂白土、漂白粘土、硅藻土、沸石、高岭土、活性金属、酸酐、活性炭、苏打粉、金属氢化物、金属硫酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、五氧化二磷、金属氢化铝、烷基氢化铝、金属硼氢化物、有机金属试剂、金属酰胺，和它们的组合。
实施方式35：实施方式33的方法，其中所述第二试剂选自活化的分子筛、活化的氧化铝、酸性氧化铝、中性氧化铝、碱性氧化铝、碱土金属氢化物、碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属卤化物、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、格氏试剂；有机锂试剂、三烷基铝、金属双(三甲基甲硅烷基)酰胺，和它们的组合。
实施方式36：实施方式33的方法，其中所述第二试剂选自CaH2、活性Cu、活性Mg、乙酸酐、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁钾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸钠、硅酸镁、氯化钾、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、三乙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三辛基铝、二异丙酰胺锂、KHMDS，和它们的组合。
实施方式37：实施方式33的方法，其中所述底物包括天然油，并且其中所述第二试剂包括三烷基铝。
实施方式38：实施方式33的方法，其中所述第二试剂包括三烷基铝。
实施方式39：实施方式33的方法，其中所述第二试剂选自三乙基铝、三辛基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝，和它们的组合。
实施方式40：实施方式33的方法，所述方法还包括用第三试剂处理底物，所述第三试剂经设置用于减轻一种或多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式41：实施方式1的方法，其中所述路易斯碱催化剂毒物选自含N材料、含S材料、含P材料，和它们的组合。
实施方式42：实施方式1的方法，其中所述催化剂包括选自钌、铼、钽、钨、钼，和它们的组合的过渡金属。
实施方式43：实施方式1的方法，其中所述催化剂包括钌。
实施方式44：实施方式1的方法，其中所述催化剂包括钼。
实施方式45：实施方式1的方法，其中所述催化剂包括钨。
实施方式46：实施方式1的方法，其中所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为至少约10,000:1下。
实施方式47：实施方式1的方法，其中所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为至少约20,000:1下。
实施方式48：实施方式1的方法，其中所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量，在底物：催化剂摩尔比为至少约25,000:1下。
实施方式49：实施方式1的方法，其中将所述催化剂缓慢加入到所述底物中。
实施方式50：实施方式1的方法，其中以0.01-10ppmwt催化剂/小时的速率将所述催化剂缓慢加入到所述底物中。
实施方式51：用于使底物易位的方法，所述方法包括：用第一试剂处理底物；和在用第一试剂处理之后，在易位催化剂存在下，在易位反应中使所述底物反应；其中所述底物包括天然油和/或其衍生物；其中所述第一试剂经设置用于减轻底物中的一种或多种污染物对易位催化剂的潜在不利影响；其中在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述处理将所述一种或多种污染物的水平降低到足以能够使易位反应进行的量。
实施方式52：实施方式51的方法，其中所述污染物选自水、过氧化物、氢过氧化物、过氧化物分解产物、质子材料、极性材料、路易斯碱催化剂毒物，和它们的组合。
实施方式53：实施方式51的方法，所述方法还包括用第二试剂处理底物，所述第二试剂经设置用于减轻一种或多种所述污染物的潜在不利影响。
实施方式54：用于使底物易位的方法，所述方法包括：提供易位催化剂；提供底物；和将所述催化剂缓慢加入到所述底物中以易位所述底物；其中所述底物包括天然油和/或其衍生物；其中在底物：催化剂摩尔比为至少约7,500:1下，所述将所述催化剂缓慢加入到所述底物的步骤允许易位反应进行。
实施方式55：实施方式54的方法，其中以0.01-10ppmwt催化/小时的速率将所述催化剂缓慢加入到所述底物中。
除了以上公开的那些，本公开含有多种实施方式。此外，所附权利要求通过参考并入本申请，如同在本文中充分描述一样。
应理解的是，在所附权利要求中叙述的要素和特征可采用不同的方式组合，以产生同样落入本发明范围内的新的权利要求。因此，虽然所附从属权利要求仅引用单个独立权利要求或从属权利要求，应理解的是，作为选择，可以使这些从属权利要求以可选形式引用任何前述权利要求，无论是独立权利要求或从属权利要求，并且这样的新组合应理解为形成本说明书的一部分。

Claims (59)

1.一种化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和
处理所述易位底物材料，以降低所述一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；
其中所述处理包括使所述易位底物材料与金属烷基化合物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述易位底物材料包括天然油。
3.权利要求2的方法，其中所述天然油包括植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、前述的任何衍生物，或它们的任何组合。
4.权利要求2的方法，其中所述植物油包括芥花油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、蓖麻油，或它们的组合。
5.权利要求2的方法，其中所述易位底物包括脂肪酸单酰基甘油酯、脂肪酸二酰基甘油酯、脂肪酸三酰基甘油酯，或它们的组合。
6.权利要求2的方法，其中所述易位底物包括脂肪酸甲酯。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂中毒污染物为降低烯烃易位催化剂的效力的化合物，其中所述烯烃易位催化剂为钌卡宾络合物。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂中毒污染物为降低烯烃易位催化剂的效力的化合物，其中所述烯烃易位催化剂为钼(VI)次烷基络合物或钨(VI)次烷基络合物。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂中毒污染物为水、过氧化物、过氧化物分解产物、氢过氧化物、质子材料、极性材料、路易斯碱催化剂毒物，或它们的组合。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂中毒污染物为过氧化物。
11.权利要求9的方法，其中所述催化剂中毒污染物为氧合物。
12.权利要求9的方法，其中所述催化剂中毒污染物选自醇、醛、醚，和它们的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂中毒污染物为醛。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物选自：I族金属烷基化合物、II族金属烷基化合物、IIIA族金属烷基化合物，和它们的任何组合。
15.权利要求14的方法，其中所述金属烷基化合物为下式的化合物：
MRm，
其中：
M为金属；
每一个R独立地为具有1-20个碳原子的烷基；和
如果M为II族金属则m为2，并且如果M为IIIA族金属则m为3。
16.权利要求15的方法，其中M为I族金属、II族金属或IIIA族金属。
17.权利要求16的方法，其中M为II族金属或IIIA族金属。
18.权利要求15的方法，其中M为锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、铝或镓。
19.权利要求18的方法，其中M为镁、钙、铝或镓。
20.权利要求19的方法，其中M为铝。
21.权利要求15-20中任一项的方法，其中每一个R独立地为甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基或二十烷基。
22.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物选自：Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C12H25)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2、Zn(C4H9)(C8H17)、Zn(C6H13)2、Zn(C6H13)2、Al(C2H5)3、Al(CH3)3、Al(n-C4H9)3、Al(C8H17)3、Al(iso-C4H9)3、Al(C12H25)3，和它们的组合。
23.权利要求22的方法，其中金属烷基化合物选自：Al(C2H5)3、Al(C8H17)3，和它们的组合。
24.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物为具有一个或多个卤素或氢化物基团的金属烷基化合物。
25.权利要求24的方法，其中所述金属烷基化合物为乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、格氏试剂、二异丁基氢化铝，或它们的组合。
26.权利要求1-25中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝化合物，并且其中所述处理还包括使所述易位底物材料与一种或多种选自以下的材料接触：分子筛、氧化铝、硅胶、蒙脱土粘土、漂白土、漂白粘土、硅藻土、沸石、高岭土、活性金属、酸酐、活性炭、苏打粉、金属酸酐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、五氧化二磷、金属卤化铝、烷基氢化铝、金属硼氢化物、有机金属试剂和钯碳催化剂。
27.权利要求1-25中任一项的方法，所述方法还包括使所述易位底物材料与含氢化物的化合物接触。
28.权利要求27的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝化合物。
29.权利要求28的方法，其中所述三烷基铝化合物为三乙基铝、三辛基铝，或它们的组合。
30.权利要求27-29中任一项的方法，其中所述含氢化物的化合物为烷基氢化铝。
31.权利要求30的方法，其中所述烷基氢化铝为二异丁基氢化铝。
32.权利要求27-31中任一项的方法，其中所述使所述易位底物材料与所述含氢化物的化合物接触与所述使所述易位底物材料与所述金属烷基化合物接触在同一步骤中发生。
33.权利要求32的方法，其中将所述金属烷基化合物和所述含氢化物的化合物置于共同的处理组合物中。
34.权利要求33的方法，其中在所述共同的处理组合物中所述金属烷基化合物与所述含氢化物的化合物的重量比为从2:1，或从5:1，或从10:1，或从15:1，或从20:1，至1000:1。
35.权利要求33的方法，其中在所述共同的处理组合物中所述金属烷基化合物与所述含氢化物的化合物的重量比为至少2:1，或至少5:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1。
36.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述处理还包括将所述易位底物材料加热至100℃-250℃的温度。
37.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述处理包括使所述易位底物材料与酸酐接触。
38.权利要求37的方法，其中所述酸酐为乙酸酐。
39.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述处理包括使所述易位底物材料与干燥剂接触。
40.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述处理包括使所述易位底物材料与吸附剂接触。
41.权利要求40的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝。
42.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝，并且所述处理还包括使所述易位底物材料与活性铜接触。
43.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝，并且所述处理还包括使所述易位底物材料与活性镁接触。
44.权利要求1-35中任一项的方法，其中所述金属烷基化合物为三烷基铝，并且所述处理还包括使所述易位底物材料与氧化铝接触。
45.权利要求1-44中任一项的方法，其中所述处理将所述易位底物材料中的水分污染降低至小于10ppm的浓度。
46.权利要求1-45中任一项的方法，其中所述处理将所述易位底物材料中的过氧化物的浓度降低至小于10毫当量/千克。
47.一种化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和
处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；
其中所述处理包括使所述易位原料与活性铜接触。
48.权利要求47的方法，其中所述处理还包括加热所述易位底物材料。
49.权利要求47的方法，其中所述处理还包括使所述易位底物材料与分子筛接触。
50.一种化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和
处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；
其中所述处理包括使所述易位原料与活性镁接触。
51.权利要求50的方法，其中所述处理还包括加热所述易位底物材料。
52.权利要求50的方法，其中所述处理还包括使所述易位底物材料与分子筛接触。
53.一种化学处理易位底物材料的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种催化剂中毒污染物的易位底物材料；和
处理所述易位底物材料，以降低在易位原料中的一种或多种催化剂中毒污染物中的至少一种的浓度；
其中所述处理包括使所述易位原料与乙酸酐接触。
54.权利要求53的方法，其中所述处理还包括蒸馏所述易位底物材料。
55.权利要求53的方法，其中所述处理还包括使所述易位底物材料与分子筛接触。
56.权利要求53的方法，其中所述处理还包括使所述易位底物材料与氧化铝接触。
57.一种使底物材料易位的方法，所述方法包括：
根据权利要求1-56中任一项的方法处理易位底物材料；和
在易位催化剂存在下，使经处理的底物材料易位，以形成经易位的产物。
58.权利要求57的方法，其中所述易位催化剂选自：钌次烷基化合物、钼次烷基化合物、钨次烷基化合物，和它们的组合。
59.权利要求57的方法，其中所述易位催化剂选自：钼次烷基化合物、钨次烷基化合物，和它们的组合。
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