BR112015019827B1 - Método para tratar quimicamente um material substrato de metátese - Google Patents
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Abstract
materiais tratados de substrato por metátese e métodos de preparar e usar o mesmo. um método para tratar um substrato antes de uma reação de metátese inclui tratar o substrato com um primeiro agente configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato sobre um catalisador usado para catalisar a reação de metátese. o tratamento reduz a um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato-para-catalisador de pelo menos cerca de 7500 a 1. métodos para reação de metátese dos substratos estão aqui descritos.
Description
[001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade para o Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos US No. 61/784,321, depositado em 14 de março de 2013, o qual é aqui incorporado por referência como se completamente apresentado aqui.
[002] A reação de metátese de olefinas estabeleceu-se como uma das mais poderosas reações químicas disponíveis para a preparação sintética de alquenos. Nos últimos anos, um grande esforço de pesquisa tem sido direcionado para o desenvolvimento de novos sistemas de catalisadores para uso na metátese de olefinas, com catalisadores que incorporam os metais de transição, incluindo metais tais como o rutênio, molibdênio, e tungsténio.
[003] Um critério para avaliar a eficácia de um catalisador de uma metátese é o número de rotatividade ("TON") que pode ser conseguida antes da desativação do catalisador. Muitas vezes, os sistemas de catalisadores que mostram eficácias na catalisação de uma reação de metátese de olefinas são sensíveis a uma variedade de contaminantes que podem reduzir significativamente a TON que, de outra forma, pode ser atingida.
[004] As matérias-primas naturais, incluindo, mas não limitadas a, óleos naturais (por exemplo, óleos vegetais, óleos de algas, gorduras animais, resina líquida, e outros semelhantes) e derivados de óleos naturais (por exemplo, ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos) podem ser convertidas em produtos químicos úteis industrialmente através de metátese de olefinas. Mas a eficiência do catalisador e a conversão do produto podem variar dramaticamente dependendo da pureza da matéria- prima que está sofrendo metátese. Um desafio na utilização de matérias-primas naturais é que elas podem incluir impurezas que não existem em matérias-primas de petróleo. Frequentemente, essas impurezas reagem (e/ou, de outra forma, interagem) com o catalisador de metátese e pode afetar drasticamente a eficiência do catalisador e a reação de metátese. Além disso, a presença e o nível de várias impurezas nos óleos naturais podem variar de lote para lote, dependendo, por exemplo, da localização geográfica da colheita, e mesmo sobre o tempo específico de colheita, bem como outras condições de crescimento. A presença de tais impurezas em matérias-primas renováveis apresenta um desafio significativo para a aplicabilidade industrial de metátese de olefinas.
[005] Por isso, há uma necessidade contínua de desenvolver métodos de tratamento de matérias-primas renováveis (por exemplo, óleos naturais) para reduzir as impurezas que, de outra forma, limitaraim a eficácia do catalisador de metátese.
[006] Em um primeiro aspecto, a invenção proporciona composições de substratos de metátese (por exemplo, composições tratadas de óleos naturais) com baixas concentrações de impurezas que podem servir como um veneno para certos catalisadores de metátese de olefinas.
[007] Em um segundo aspecto, a descrição proporciona métodos para tratar quimicamente um material de substrato de metátese, incluindo: fornecer um material de substrato de metátese compreendendo um ou mais contaminantes do envenenamento do catalisador; e tratar o material de substrato de metátese para reduzir a concentração de, pelo menos, um dos um ou mais contaminantes de envenenamento do catalisador na matéria-prima de metátese; em que o tratamento compreende entrar em contato com a matéria-prima de metátese com um composto de metal alquil. Em algumas modalidades, o material de substrato de metátese é um óleo natural.
[008] Em um terceiro aspecto, a invenção proporciona métodos para tratar quimicamente um material de substrato de metátese, incluindo: fornecer um material de substrato de metátese compreendendo um ou mais contaminantes do envenenamento do catalisador; e tratar o material de substrato de metátese para reduzir a concentração de pelo menos um dos um ou mais contaminantes de envenenamento do catalisador na matéria-prima de metátese; em que o tratamento compreende entrar em contato a matéria-prima de metátese com cobre ativado. Em algumas modalidades, o material de substrato de metátese é um óleo natural.
[009] Em um quarto aspecto, a descrição proporciona métodos para tratar quimicamente um material de substrato de metátese, incluindo: fornecer um material de substrato de metátese compreendendo um ou mais contaminantes do envenenamento do catalisador; e tratar o material de substrato de metátese para reduzir a concentração de pelo menos um dos um ou mais contaminantes de envenenamento do catalisador na matéria-prima de metátese; em que o tratamento compreende entrar em contato a matéria-prima de metátese com magnésio ativado. Em algumas modalidades, o material de substrato de metátese é um óleo natural.
[010] Em um quinto aspecto, a invenção proporciona métodos para tratar quimicamente um material de substrato de metátese, incluindo: fornecer um material de substrato de metátese compreendendo um ou mais contaminantes do envenenamento do catalisador; e tratar o material de substrato de metátese para reduzir a concentração de pelo menos um dos um ou mais contaminantes de envenenamento do catalisador na matéria-prima de metátese; em que o tratamento compreende entrar em contato com a matéria-prima de metátese com anidrido acético. Em algumas modalidades, o material de substrato de metátese é um óleo natural.
[011] Em um sexto aspecto, a invenção proporciona métodos para sofrer metátese um material de substrato, incluindo: tratar um material de substrato de metátese de acordo com o método do segundo, terceiro, quarto, quinto aspectos, ou quaisquer das suas modalidades; sofrer metátese e o material de substrato tratado na presença de um catalisador de metátese para formar um produto de metátese. Em algumas modalidades, o material de substrato de metátese é um óleo natural.
[012] Em algumas modalidades, os métodos de tratamento incluem tratar um substrato de metátese antes de uma reação de metátese. Em algumas de tais modalidades, o substrato é tratado de metátese com um primeiro agente que é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato sobre um catalisador usado para catalisar a reação de metátese (por exemplo, foi projetado remover o envenenamento do catalisador a partir da composição do substrato para converter quimicamente os venenos para as espécies químicas que não são venenos ou que não são venenos menos potentes. Em algumas modalidades, o tratamento reduz um nível de um ou mais contaminantes na composição do substrato metátese por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese para proceder a uma razão molar de substrato para catalisador pelo menos cerca de 7500 a 1.
[013] Em algumas modalidades, os métodos de tratamento incluem tratar o substrato com um primeiro agente, e reagir o substrato, seguindo seu tratamento com o primeiro agente, em uma reação de metátese na presença de um catalisador de metátese. Em algumas de tais modalidades, o substrato inclui um óleo natural e/ou um derivado deste; e o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato sobre o catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o tratamento reduz um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7500 a 1.
[014] A FIG. 1 é um gráfico mostrando o efeito de um tratamento de trietil alumínio (aqui "TEAL") na purificação de 9-DAME.
[015] A FIG. 2 é um gráfico que mostra o efeito de um pós-tratamento de alumina seguindo um tratamento inicial TEAL na purificação de 9-DAME.
[016] A FIG. 3 é um gráfico que mostra o efeito da variação da quantidade de alumina utilizada para o pós-tratamento depois de um tratamento TEAL inicial na purificação de 9-DAME.
[017] A FIG. 4 é um gráfico que mostra o efeito de várias quantidades de OcsAI no desempenho do catalisador Mo X052 para 9-DAME "bruto" e "pré-seco". A determinação da quantidade ótima de OcsAI para ambos os substratos.
[018] A FIG. 5 é um gráfico que mostra o efeito de várias quantidades de OcsAI no desempenho do catalisador W X123 para 9-DAME "bruto" e "pré-seco". A determinação da quantidade ótima de OcsAI para ambos os substratos.
[019] A FIG. 6 é um gráfico que mostra o efeito de 3% em peso de alumina pós-tratamento após um tratamento inicial de OcsAI na purificação de 9-DAME "bruto" em vários carregamentos de catalisador Mo X051.
[020] A FIG. 7 é um gráfico que mostra o efeito de 3% em peso de pós- tratamento de alumina seguindo um tratamento inicial de OcsAI na purificação de 9- DAME "bruto" em vários carregamentos de catalisador W x154.
[021] A FIG. 8 é um gráfico que mostra a % de conversão em função da razão de substrato para catalisador usando catalisador Mo X052 em caso de 9- DAME "bruto" e "pré-seco".
[022] A FIG. 9 é um gráfico que mostra a % de conversão em função da razão de substrato para catalisador usando catalisador W x123 em caso de 9-DAME "bruto" e "pré-seco".
[023] A FIG. 10 é um gráfico que mostra a % de conversão de auto-metátese para o óleo de soja como uma função da carga de catalisador e tratamento de TEAL.
[024] Os métodos para o pré-tratamento de substratos a ser utilizados em reações de metátese foram descobertos e são aqui descritos abaixo. Estes métodos de pré-tratamento mitigam os efeitos potencialmente adversos que um ou mais contaminantes no substrato podem ter sobre catalisadores de metátese usados para catalisar a reação de metátese, de tal modo que a eficiência do catalisador (por exemplo, tal como quantificada pela sua TON) pode ser aumentada. Uma vez que diferentes matérias-primas contêm, tipicamente, diferentes tipos de impurezas, os métodos de acordo com os presentes ensinamentos, como explicados mais adiante, utilizam metodologias diferentes e, em algumas modalidades, as combinações de metodologias de modo a neutralizar os efeitos adversos dos contaminantes específicos.
[025] Ao longo desta descrição e nas reivindicações anexas, as seguintes definições devem ser entendidas:
[026] O termo "olefina" refere-se a um composto de hidrocarboneto que contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Como aqui utilizado, o termo "olefina" engloba hidrocarbonetos possuindo mais do que uma ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, di-olefinas, tri-olefinas, etc.). Em algumas modalidades, o termo "olefina" refere-se a um grupo de compostos que contêm ligações duplas carbono-carbono com diferentes comprimentos de cadeia. Em algumas modalidades, o termo "olefina" refere-se às poli-olefinas, lineares, ramificadas e/ou olefinas cíclicas.
[027] O termo "funcionalizado" e a frase "grupo funcional" refere-se à presença de uma molécula de um ou mais heteroátomos em uma posição terminal e/ou interna, em que o um ou mais heteroátomos é um átomo diferente de carbono e hidrogênio. Em algumas modalidades, o heteroátomo constitui um átomo de um grupo funcional poliatômico. Grupos funcionais representativos incluindo, mas não limitados a haletos, álcoois, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, aldeídos, anidridos, grupos éter, grupos ciano, grupos nitro, grupos contendo enxofre, grupos contendo fósforo, amidas, imidas, heterociclos contendo N, heterociclos contendo N aromáticos, os seus sais, e outros semelhantes, e suas combinações.
[028] A expressão "reação de metátese" refere-se a uma reação química envolvendo um único tipo de olefina ou uma pluralidade de diferentes tipos de olefina, que é conduzida na presença de um catalisador de metátese, e que resulta na formação de pelo menos um novo produto de olefina. A expressão "reação de metátese" engloba auto-metátese, de metátese cruzada (ou seja, co-metátese; CM), metátese de anel aberto (ROM), polimerizações de metátese de anel aberto (ROMP), metátese de anel fechado (RCM), metátese de dieno acíclico (ADMET), e semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, a frase "reação de metátese" refere-se a uma reação química envolvendo uma alimentação de óleo natural.
[029] O termo "mitigar", como usado em referência aos efeitos adversos de um determinado contaminante em um catalisador de metátese refere-se a uma diminuição na gravidade de tais efeitos. É para ser entendido que o termo "mitigar" inclui, mas não implica necessariamente uma eliminação de 100% de efeitos adversos associados a um determinado contaminante.
[030] O termo "contaminante" refere-se amplamente e sem limitação a qualquer impureza, independentemente, da quantidade em que está presente, misturada com um substrato para ser utilizada na metátese de olefinas.
[031] A frase "material de prótico" refere-se a um material que contém um próton dissociável.
[032] A frase "material polar" refere-se a um material que tem uma distribuição desigual de elétrons e, assim, um momento dipolar permanente.
[033] A frase "veneno de catalisador de base de Lewis" refere-se, geralmente, a um material contendo um heteroátomo que pode funcionar como um dador de par de elétrons.
[034] As frases como "óleos naturais", "matérias-primas naturais", ou "matérias-primas para óleo natural" pode se referir a óleos derivados de fontes plantas ou animais. A frase "óleo natural" inclui derivados de óleo natural, salvo indicação em contrário. As frases também incluem fontes modificadas de vegetais ou animais (por exemplo, fontes geneticamente modificadas de planta ou animais), salvo indicação em contrário. Exemplos de óleos naturais incluem, mas não estão limitados a, óleos vegetais, óleos de algas, óleos de peixe, gorduras animais, resinas líquidas, derivados destes óleos, combinações de quaisquer destes óleos, e semelhantes. Exemplos representativos não limitativos de óleos vegetais incluem óleo de canola, óleo de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de dendê, óleo de tungue, óleo de jatrofa, óleo de mostarda, óleo pennycress, óleo de camelina e óleo de rícino. Exemplos não limitativos representativos de gorduras de origem animal incluem banha de porco, sebo, gorduras de aves, óleo vegetal reciclado, e óleo de peixe. Resinas líquidas são subprodutos da produção da polpa de madeira.
[035] A expressão "derivado de óleo natural" pode referir-se aos compostos ou mistura de compostos derivados do óleo natura, utilizando qualquer um ou combinação dos métodos conhecidos na técnica. Tais métodos incluem, mas não estão limitados a saponificação, separação de gordura, transesterificação, esterificação, hidrogenação (parcial ou total), isomerização, oxidação e redução. Exemplos representativos não limitativos de derivados de óleo natural incluem gomas, fosfolipídeos, borra, borra acidulada, destilado ou lamas de destilado, ácidos graxos e alquil éster de ácido graxo (por exemplo, exemplos não limitativo tais como 2-etilhexil éster), variações de substituído de hidróxi do óleo natural. Por exemplo, o derivado de óleo natural pode ser um metil éster de ácido graxo ("FAME") derivado do glicerídeo do óleo natural. Em algumas modalidades, uma matéria-prima inclui canola ou óleo de soja, como um exemplo não limitativo, refinado, branqueado e desodorizado de óleo de soja (isto é, óleo de soja RBD). O óleo de soja compreende, tipicamente, cerca de 95% em peso ou maior (por exemplo, 99% em peso, ou maior) de triglicerídeos de ácidos graxos. Os ácidos graxos principais no poliol éster de óleo de soja incluem ácidos graxos saturados, como um exemplo não limitativo, o ácido palmítico (ácido hexadecanóico) e ácido esteárico (ácido octadecanóico), e ácidos graxos insaturados, como um exemplo não limitativo, o ácido oleico (ácido 9-octadecenóico), ácido linoleico (ácido 9,12-octadecadienóico) e ácido linolénico (ácido 9,12,15-octadecatrienóico).
[036] A frase "olefina de baixo peso molecular" refere-se a qualquer olefina linear, ramificada ou cíclica na faixa de C2 a C30 e/ou qualquer combinação de tais olefinas. A frase "olefina de baixo peso molecular" inclui mono-olefinas, incluindo, mas não se limitando a, olefinas internas, olefinas terminais, e suas combinações, assim como poliolefinas, incluindo, mas não se limitando a dienos, trienos, e semelhantes, e combinações das mesmas. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é funcionalizada.
[037] O termo "éster" refere-se aos compostos tendo a fórmula geral R- COO-R', em que R e R' denotam qualquer grupo alquil, alquenil, alquinil, ou um grupo aril substituído ou não substituído. Em algumas modalidades, 0 termo "éster" refere-se a um grupo de compostos tendo uma fórmula geral tal como foi descrito acima, em que os compostos têm diferentes comprimentos de cadeia.
[038] O termo "alquil" refere-se à cadeia linear, ramificada, cíclica, e/ou grupos de hidrocarbonetos alifáticos policíclicos, os quais, opcionalmente, podem incorporar um ou mais heteroátomos no interior das suas estruturas de carbono- carbono (por exemplo, de modo a formar éteres, heterociclos, e semelhantes), e que, opcionalmente, podem ser funcionalizados.
[039] A frase "uma quantidade suficiente para permitir [uma] reação de metátese prosseguir a uma razão molar [especificada] de substrato-para-catalisador" refere-se a um grau de redução na concentração de um determinado contaminante. A determinação da quantidade de redução necessária para atingir uma razão molar desejada de substrato para catalisador encontra-se dentro da perícia do perito na técnica levando em conta os princípios de orientação aqui descritos, e irão variar de acordo com a natureza do contaminante particular e/ou sua concentração inicial. Condições que podem afetar o nível de redução incluem, mas não estão limitados aos parâmetros experimentais, tais como a reatividade e/ou concentrações de reagentes, o tipo de mistura e/ou agitação fornecida (por exemplo, cisalhamento elevado, de baixa intensidade, etc.), temperatura de reação, tempo de residência, pressão reacional, atmosfera de reação (por exemplo, a exposição à atmosfera versus um gás inerte, etc.), e semelhantes, e suas combinações.
[040] O termo "ligado", tal como usado em referência a um suporte sólido e um agente utilizado para o tratamento de um substrato antes de uma reação de metátese é para ser entendido em amplamente e sem limitação para abranger uma faixa de forças do tipo associativas, mas não incluindo limitadas às ligações covalentes, ligações iônicas, forças de atração físicas e/ou eletrostáticas (por exemplo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Waals, etc.), e semelhantes, e suas combinações.
[041] As expressões "adição lenta" ou "adicionada lentamente" podem referir-se às adições fracionais do carregamento de catalisador completo durante um período de tempo prolongado, em contraste com um único carregamento do lote total de uma só vez. Em algumas modalidades, a adição lenta do catalisador pode referir-se a catalisador que é adicionado fracionadamente a um substrato ou matéria- prima em uma taxa de aproximadamente 10 ppm peso de catalisador por hora (ppm peso/h), 5 ppm peso/h, 1 ppm peso/h, 0,5 ppm peso/h, 0,1 ppm peso/h, 0,05 ppm peso/h, ou 0,01 ppm peso/h. Em outras modalidades, o catalisador é adicionado lentamente a uma taxa de entre cerca de 0,01-10 ppm peso/h 0,05-5 ppm peso/h, ou 0,1-1 ppm peso/h.
[042] A frase "adição contínua" ou "adicionada continuamente" pode também referir-se a adição de uma percentagem de um carregamento de catalisador durante um período de tempo prolongado, em contraste, com um carregamento de lote de toda a carga do catalisador de uma só vez. Numa adição contínua, o catalisador está sendo adicionado a um substrato ou matéria-prima a uma frequência contínua ou praticamente contínua (isto é, pelo menos uma vez por minuto), em oposição a um carregamento do lote, ou vários carregamentos de lote fracionai em intervalos mais alargados, tal como uma vez por hora.
[043] É para ser entendido que os elementos e as características das várias modalidades representativas descritas a seguir podem ser combinados de diferentes maneiras para produzir novas modalidades que também estão dentro do âmbito dos presentes ensinamentos.
[044] A título de introdução geral, um método em conformidade com os presentes ensinamentos para o tratamento de um substrato antes de uma reação de metátese inclui tratar o substrato com um primeiro agente configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato em um catalisador usado para catalisar a reação de metátese. Em algumas modalidades, o tratamento reduz um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7,500 a 1.
[045] Em algumas modalidades, o substrato compreende um ou uma pluralidade de grupos funcionais. Em algumas modalidades, o substrato compreende um heteroátomo que, em algumas modalidades, compreende oxigênio. Em algumas modalidades, o substrato compreende um óleo natural e/ou um derivado deste, ou ambos os quais, em algumas modalidades, é opcionalmente funcionalizado. Exemplos representativos de óleos naturais para a utilização de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a óleos vegetais, óleos de algas, gorduras animais, resina líquida (por exemplo, subprodutos da fabricação de polpa de madeira), derivados destes óleos, e outros semelhantes, e suas combinações. Exemplos representativos de óleos vegetais para uso em conformidade com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a óleo de canola, óleo de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de sésamo, soja óleo, óleo de girassol, óleo de girassol altamente oleico, óleo de linhaça, azeite de dendê, óleo de tungue, óleo de Jatrofa, óleo de mostarda, óleo pennycress, óleo de camelina, óleo de cânhamo, óleo de rícino, e semelhantes, e suas combinações. Exemplos representativos de gorduras animais para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a banha de porco, sebo, gordura de aves, óleo vegetal reciclado, gordura castanha, óleo de peixe, e semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, o óleo natural pode ser refinado, branqueado, e/ou desodorizado. Em algumas modalidades, o óleo natural é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de canola, óleo de colza, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de palma, óleo de tungue, e suas combinações.
[046] Exemplos representativos de derivados de óleo natural para utilização de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não se limitam a gomas, fosfolipídeos, borra, borra acidulada, destilados ou lamas de destilado, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos (por exemplo, exemplos não limitativos como 2-etil- hexil éster, etc., as variações hidróxi-substituídos dos mesmos, e semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, o derivado de óleo natural compreende um éster. Em algumas modalidades, o derivado é selecionado a partir do grupo que consiste em um monoacilglicerídeo (MAG), um diacilglicerídeo (DAG), um triacilglicerídeos (TAG), e suas combinações. Em algumas modalidades, o derivado de óleo natural compreende um metil éster de ácido graxo (FAME) derivado do glicerídeo do óleo natural.
[047] Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende auto- metátese de um óleo natural e/ou um derivado deste. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende metátese cruzada entre um óleo natural e/ou um derivado deste, e uma olefina de baixo peso molecular e/ou uma olefina de elevado peso molecular. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende metátese cruzada entre um óleo natural e/ou um derivado deste, e uma olefina de baixo peso molecular. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende de metátese cruzada entre um óleo natural e/ou um derivado deste, e uma olefina de elevado peso molecular.
[048] Todos os tipos de reações de metátese são contemplados para utilização de acordo com os presentes ensinamentos. Tipos representativos de reações de metátese incluem, mas não se limitam a auto-metátese, CM, ROM, ROMP, RCM, ADMET, e outras semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, a reação de metátese é catalisada por um complexo de rutênio de alquilideno. Em algumas modalidades, a reação de metátese é catalisada por um complexo de molibdênio e alquilideno. Em algumas modalidades, a reação de metátese é catalisada por um complexo de tungsténio e alquilideno. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende metátese de anel fechado. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende auto-metátese de um reagente de olefina opcionalmente funcionalizado. Em algumas modalidades, o reagente de olefina, opcionalmente funcionalizado compreende um óleo natural. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende metátese cruzada entre um reagente de olefina, opcionalmente, funcionalizado e um co-reagente de olefina, opcionalmente, funcionalizado. Em algumas modalidades, o reagente de olefina, opcionalmente, funcionalizado compreende um óleo natural, e o co-reagente de olefina, opcionalmente, funcionalizado compreende uma olefina de baixo peso molecular. Em algumas modalidades, o reagente de olefina, opcionalmente, funcionalizado compreende um óleo natural, e o co-reagente de olefina, opcionalmente funcionalizado compreende um metil éster de ácido graxo com FAMEs representativos incluindo, mas não se limitando, aos metil ésteres de ácido decenóico (por exemplo, 9-DAME), metil ésteres de ácido undecenóico ésteres (por exemplo, 9-UDAME), metil ésteres de ácidos dodecenóico (por exemplo, 9-DDAME), dimetil ésteres de ácido octadeceno dicarboxilico (por exemplo, 9-ODDAME), e outros semelhantes, e suas combinações.
[049] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma "cc- olefina" (ou "olefina terminal"), na qual a ligação carbono-carbono insaturada está presente em uma extremidade do composto. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina interna. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é funcionalizada. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma poliolefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular compreende uma ou uma pluralidade de subestruturas que têm uma fórmula -CH=CH- CH2-CH=CH-, Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C30. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2- C30. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C25. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C25. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C20. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C20. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C15. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C15. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C14. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C14. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C10. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C10. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C8. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C8. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina C2-C6. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina C2-C6. As olefinas representativas de baixo peso molecular incluem, mas não se limitam a etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1- buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclobuteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2- metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, ciclo-hexeno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,4-heptadieno, 1,4- octadieno, 1,4-nonadieno, 1,4-decadieno, 2,5-heptadieno, 2,5-octadieno, 2,5-nonadieno, 2,5-decadieno, 3,6-nonadieno, 3,6-decadieno, 1,4,6-octatrieno, 1,4,7-octatrieno, 1,4,6- nonatrieno, 1,4,7-nonatrieno, 1,4,6-decatrieno, 1,4,7-decatrieno, 2,5,8-decatrieno, e outros semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma oc-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em estireno, vinil ciclohexano, e uma combinação destes. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas lineares e/ou olefinas ramificadas na faixa de C4-C10. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas C4 lineares e/ou ramificadas (por exemplo, combinações de 1-buteno, 2-buteno, e/ou iso-buteno). Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas lineares e/ou ramificadas na maior faixa C11-C14.
[050] Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende a reação de dois triglicerídeos presentes na matéria-prima natural na presença de um catalisador de metátese (auto-metátese), em que cada triglicerídeo compreende pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono, assim, formando uma nova mistura de olefinas e ésteres que, em algumas modalidades compreende um dímero de triglicerídeos. Em algumas modalidades, o dímero de triglicerídeos compreende mais do que uma ligação dupla carbono-carbono, de tal forma que os oligômeros maiores podem também se formar. Em algumas modalidades, a reação de metátese compreende a reação de uma olefina (por exemplo, uma olefina de baixo peso molecular) e um triglicerídeo de uma matéria-prima natural que compreende pela menos uma ligação dupla carbono-carbono, desse modo, formando novas moléculas olefínicas, bem como novas moléculas de éster (metátese cruzada).
[051] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um metal de transição. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende rutênio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende rênio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende tântalo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende tungsténio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende molibdênio.
[052] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo carbeno de rutênio e/ou de uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em um complexo de rutênio e vinilideno, um complexo de rutênio e alquilideno, um complexo de rutênio e metilideno, um complexo de rutênio e benzilideno, e combinações dos mesmos, e/ou uma entidade derivada de qualquer complexo ou uma combinação de tais complexos. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de rutênio de carbeno que compreende pelo menos um ligante de fosfina e/ou de uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de rutênio de carbeno que compreende pelo menos um ligante de triciclohexilfosfina e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de rutênio de carbeno que compreende pelo menos dois ligantes de triciclohexilfosfina [por exemplo, (PCy3)2Cl2Ru=CH-CH=C(CH3)2, etc.] e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de rutênio e carbeno que compreende pelo menos um ligante de imidazolidina e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de rutênio e carbeno compreendendo um grupo isopropilóxi ligado a um anel de benzeno e/ou uma entidade derivada de tal complexo.
[053] Exemplos não limitativos de catalisadores de metátese e as condições do processo são descritos no documento PCT/US2008/009635, aqui incorporado por referência na sua totalidade. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de metátese de olefinas do tipo Grubbs e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de olefinas do tipo Grubbs de primeira geração e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de olefinas do tipo Grubbs de segunda geração e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de olefinas do tipo Hoveda-Grubbs de primeira geração e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de olefinas do tipo Hoveda-Grubbs de segunda geração e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um ou uma pluralidade de catalisadores de metátese rutênio de carbeno vendidos por Materia, Inc. de Pasadena, Califórnia, e/ou uma ou mais entidades derivadas de tais catalisadores. Catalisadores de metátese representativos de Materia, Inc. para utilização de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados aos que são vendidos sob os seguintes números de produtos, bem como suas combinações: produto no. C823 (CAS no. 172222-30-9), produto no. C848 (CAS no. 246047-72-3), produto no. C601 (CAS no. 203714-71-0), produto no. C627 (CAS no. 301224-40-8), produto no. C571 (CAS no. 927429-61-6), produto no. C598 (CAS no. 802912-44-3), produto no. C793 (CAS no. 927429-60-5), produto no. C801 (CAS no. 194659-03-9), produto no. C827 (CAS no. 253688-91-4), produto no. C884 (CAS no. 900169-53-1), produto no. C833 (CAS no. 1020085-61-3), produto no. C859 (CAS no. 832146-68-6), produto no. C711 (CAS no. 635679-24-2), produto no. C933 (CAS no. 373640-75-6).
[054] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo de molibdênio e/ou tungsténio de carbeno e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um catalisador de metátese de olefinas do tipo Schrock e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo alquilideno alto estado de oxidação de molibdênio e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador compreende um complexo de metátese e alquilideno de alto estado de oxidação de tungsténio e/ou uma entidade derivada desta. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese é composto de molibdênio (VI). Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende tungsténio (VI). Em algumas modalidades, o catalisador de metátese compreende um complexo alquilideno contendo molibdênio e/ou tungsténio de um tipo descrito em uma ou mais de (a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 4592- 4633; (B) Chem. Rev. 2002, 102, 145-179; (c) Chem. Rev. 2009, 109, 3211-3226, (d) Nature 2011, 479, 88-93, e/ou Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2013, 52, 1939-1943, cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade, exceto que no caso de qualquer divulgação inconsistente ou definição do presente relatório descritivo, a divulgação ou a definição aqui deve ser considerada para prevalecer. Em outras modalidades, o catalisador pode ser qualquer um dos descritos no pedido de patente US No. 14/209,313, depositado em 13 de março de 2014, cuja divulgação é, deste modo, incorporada por referência na sua totalidade. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese é selecionado a partir do grupo consistindo em: •Mo(N-2,6-/PR2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(0-2,6-Ph2C6H3) (neste "X004"); •Mo(N-2,6-/Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'- (terc-buí/7c//met/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X007”); •Mo(N-2,6-/Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'- metóx/-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1'-binaft-2-olato)] (neste “X008”); e •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'-(terc- bt/t/7c//met/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X022”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'- (7erc-but/7d/7??et/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X207”); •Mo(N-2,6-'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(pirrolida)(0-2,6-fBu2C6H3) (neste “X027”); •Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida) [(S)-3,3'-dibromo-2'- (7erc-but/7d/7??et/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X030”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(pirrolida)[2,6-bis(2’,4’,6’-tri-isopropil-fenil)- feníxido] (neste “X038”); •Mo(N-1-adamantil)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'- (7erc-but/7d/7??et/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X048”); •Mo(N-2,6-/Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(0-2,3,5,6-Ph4C6Hi) (neste “X051”); •Mo(N-2,6-/Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(0-2,3,5,6-Ph4-4-Br- CΘ) (neste “X052”); •W(N-2,6-Ol2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetil-pirrolida) (O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6) (neste “X123”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetil-pirrolida) (O-2,3,5,6-Ph4-C6Hi) (neste “X154”); •Mo(N-2,6-'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(4-F-2,6-(2’,4’,6’- trimetilfen-1 -il)2-fenolato) (neste “X085”); •W(N-2,6-'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/:?)-3,3'-dibromo-2'- (íerc-dí7í/7c//met/7s/7/7óx/)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 '-binaft-2-olato)] (neste “X106”); •Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(4-F-2,6-(2’,4’,6’- trimetilfen-1 -il)2-phenolato) (neste “X122”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetilpirrolida)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-trimetilfen- 1 -il)2-fenolato) (neste “X131”); •W(N-2,6-'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(4-F-2,6-(2’,4’,6’- trimetilfen-1 -il)2-fenolato) (neste “X135”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetilpirrolida)(0-Si'Pr3) (neste “X137”); •Mo(N-2,6-/Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)(0-Si'Pr3) (neste “X138”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetilpirrolida)(8’-(terc-butildimetilsililóxi)- 1,1’-binafil-8-olatol) (neste “X214”); •W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimetil-pirrolida)(8-fenilnaftalen-1-olato) (neste “X216”); •Mo(N-2,6- 'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetil-pirrolida)( 8’-(terc- butildimetilsililóxi)-1,1 ’-binafil-8-olatol) (neste “X217”); •Mo(N-2,6- 'Pr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetil-pirrolida)(8-fenilnaftalen-1- olato) (neste “X218”);
[055] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese é selecionado a partir do grupo consistindo nos seguintes complexos à base de molibdênio, disponíveis a partir de XiMo AG (Lucerne, Switzerland):
[056] Como presentemente contemplado, todos os tipos de contaminantes com potencial para afetar negativamente o desempenho de um catalisador de metátese podem ser tratados em conformidade com os presentes ensinamentos. A título de exemplo, os contaminantes representativos incluem, mas não estão limitados a, água, peróxidos, produtos de decomposição de peróxido, os hidroperóxidos, os materiais próticos, materiais polares, venenos do catalisador de base de Lewis, e semelhantes, e suas combinações. É para ser entendido que alguns contaminantes podem ser adequadamente classificados em várias categorias (por exemplo, um álcool pode ser considerado tanto um material prótico quanto um material polar). Deve ser ainda entendido que diferentes catalisadores podem ter susceptibilidades diferentes para um determinado contaminante, e que um contaminante que afeta negativamente o desempenho de um catalisador (por exemplo, um catalisador à base de rutênio) pode ou não pode afetar (a um nível semelhante ou para qualquer extensão que seja) um catalisador diferente (por exemplo, um catalisador à base de molibdênio). A título de ilustração, enquanto nem desejando ser limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida, o âmbito das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita-se atualmente que os catalisadores de rutênio são, geralmente, mais sensíveis aos peróxidos do que os catalisadores de molibdênio são. Além disso, embora não desejando estar limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida, o âmbito das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita-se atualmente que a umidade (e/ou materiais próticos, em geral) representa um problema maior em catalisadores de metátese de olefinas de alta valência (por exemplo, catalisadores molibdênio) do que os peróxidos que são tão prejudiciais para catalisadores de rutênio. Assim, acredita-se atualmente que a remoção de peróxidos de matérias-primas utilizadas com os catalisadores de molibdênio, enquanto melhora o desempenho dos catalisadores de molibdênio, é necessária, mas pode não ser suficiente fazer uma matéria-prima adequada para metátese catalisada por molibdênio. Além disso, atualmente, acredita-se que a adição lenta de catalisador a um substrato, com ou sem a remoção dos contaminantes do substrato, pode melhorar o desempenho do catalisador de metátese.
[057] Os materiais próticos representativos que podem ser encontrados como contaminantes em um substrato que é para ser reagido em uma reação de metátese incluem, mas não estão limitados a materiais que têm um átomo de hidrogênio ligado a oxigênio (por exemplo, ácidos carboxílicos, álcoois, e outros semelhantes) e/ou um átomo de hidrogênio ligado ao nitrogênio (por exemplo, aminas primárias, aminas secundárias, e outros semelhantes). Em algumas modalidades, particularmente, mas não exclusivamente em substratos de óleo naturais, um contaminante de material prótico pode compreender um grupo funcional de ácido carboxílico, um grupo funcional de hidroxil, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o material prótico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos graxos livres, materiais contendo hidroxil, MAGs, DAGs, e outros semelhantes, e suas combinações.
[058] Os materiais polares representativos que podem ser encontrados como contaminantes em um substrato que é reagido em uma reação de metátese incluem, mas não estão limitados ao heteroátomo contendo materiais tais como oxigenados. Em algumas modalidades, o material polar é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, aldeídos, éteres, e semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, o material polar compreende um aldeído.
[059] Os venenos do catalisador de base de Lewis representativos que podem ser encontrados como contaminantes em um substrato que é reagido em uma reação de metátese incluem, mas não estão limitados aos materiais contendo heteroátomo. Em algumas modalidades, os venenos do catalisador de base de Lewis são selecionados a partir do grupo que consiste em materiais contendo N, materiais contendo P, materiais contendo S, e outros semelhantes, e suas combinações.
[060] Em algumas modalidades, um substrato a ser reagido em uma reação de metátese compreende um contaminante com o potencial de afetar adversamente o desempenho de um catalisador de metátese. Tal como é reconhecido na técnica, tais contaminantes podem ser referidos como "venenos de catalisador" ou "contaminantes de envenenamento do catalisador". Em outras modalidades, um substrato a ser reagido em uma reação de metátese compreende uma pluralidade de contaminantes com o potencial de afetar adversamente o desempenho de um catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e o método compreende a redução de níveis de dois ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e o método compreende a redução de níveis de três ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e o método compreende a redução de níveis de quatro ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e o método compreende a redução de níveis de cinco ou mais dos contaminantes.
[061] Em certas modalidades, a eficácia do catalisador de metátese pode ser melhorada (por exemplo, a TON pode ser aumentada ou o carregamento total de catalisador pode ser reduzido), através de adição lenta do catalisador a um substrato. Em algumas modalidades, o carregamento total de catalisador pode ser reduzido em pelo menos 10%, pelo menos 20%, ou pelo menos 30% em comparação com a mesma TON como um único, carregamento de lote completo. A adição lenta do carregamento geral do catalisador pode compreender adicionar carregamentos fracionários de catalisador ao substrato a uma taxa média de aproximadamente 10 ppm peso/h do catalisador por hora (ppm peso/h), 5 ppm peso/h, 1 ppm peso/h, 0,5 ppm peso/h, 0,1 ppm peso/h, 0,05 ppm peso/h, ou 0,01 ppm peso/h. Em outras modalidades, o catalisador é adicionado lentamente a uma taxa de entre cerca de 0,01-10 ppm peso/h, 0,05-5 ppm peso/h, ou 0,1-1 ppm peso/h. A adição lenta do catalisador pode ser conduzida em carregamentos de lotes a frequências de cada 5 minutos, 15 minutos, 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 12 horas ou um dia. Em outras modalidades, a adição lenta é conduzida em um processo de adição contínua.
[062] Em algumas modalidades, o substrato é tratado com pelo menos um agente (como descrito em detalhes abaixo) antes da adição lenta do catalisador. Em outras modalidades, a adição lenta do catalisador melhora a eficácia do catalisador independentemente de qualquer tratamento do substrato.
[063] Em algumas modalidades, o primeiro agente usado para tratar o substrato antes da reação de metátese é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de dois ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de três ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de quatro ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de cinco ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos da água no catalisador. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos dos peróxidos, hidroperóxidos, e/ou produtos de decomposição de peróxido sobre o catalisador. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de materiais próticos sobre o catalisador. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de materiais polares sobre o catalisador. Em algumas modalidades, o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos da água, peróxidos, hidroperóxidos, e/ou produtos de decomposição de peróxido, materiais próticos, e/ou materiais polares sobre o catalisador.
[064] Em algumas modalidades, os métodos de acordo com os presentes ensinamentos ainda compreendem o tratamento do substrato, simultaneamente e/ou sucessivamente, com um segundo agente que é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, os métodos de acordo com os presentes ensinamentos ainda compreendem o tratamento do substrato, simultaneamente e/ou sucessivamente, com um segundo agente e, simultaneamente e/ou sucessivamente, com um terceiro agente, cada um dos quais é configurado individualmente para mitigar potencialmente os efeitos adversos de um ou mais dos contaminantes. Em algumas modalidades, os métodos de acordo com os presentes ensinamentos ainda compreendem o tratamento do substrato, simultaneamente e/ou sucessivamente, com uma pluralidade de agentes adicionais, cada um dos quais é configurado individualmente para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais dos contaminantes.
[065] A natureza do primeiro agente, segundo agente, terceiro agente e quaisquer agentes adicionais utilizados para tratar um substrato de acordo com os presentes ensinamentos, é determinada levando em conta a natureza do substrato ou substratos em particular, levando em conta a natureza do contaminante particular (ou contaminantes), e/ou em virtude das sensibilidades conhecidas de um catalisador de metátese particular. Alguns agentes são incompatíveis com (por exemplo, reativos com) certos grupos funcionais e, em tais modalidades, ele pode ser menos desejável a utilização desses agentes para o tratamento de substratos contendo os grupos funcionais incompatíveis (por exemplo, utilizando LÍAIH4 em grandes quantidades para tratar um óleo natural contendo éster) ou um perito na técnica pode escolher empregar tais agentes, mas limitar a quantidade ou as condições para 0 tratamento. De modo semelhante, alguns agentes são extremamente reativos (por exemplo, perigosamente exortérmicos) em relação a alguns contaminantes, de tal modo que pode ser aconselhável por razões de segurança (a) não utilizar os agentes altamente reativos na presença conhecida do contaminante, (b) primeiro verificar se o contaminante está presente apenas em quantidades residuais abaixo do nível limite de segurança antes de tentar o tratamento (por exemplo, usando um reagente organometálico para reduzir o nível de umidade em um substrato), e/ou (c) realizar uma remoção grande das quantidades dos contaminantes começando com um agente menos reativo antes de remover quantidades residuais dos contaminantes residuais usando o agente com maior reatividade.
[066] Em algumas modalidades, o primeiro agente, o segundo agente, terceiro agente, e quaisquer agentes adicionais podem ser um composto de alquil metálico do Grupo I, II, ou III. Em algumas modalidades, os compostos de alquil metálico do Grupo I, II, e 11IA são compostos da fórmula MRm, em que, em algumas modalidades, M é um metal do Grupo II, ou IIIA, cada R é, independentemente, um radical alquil de 1 a cerca de 20 carbono átomos, e m corresponde à valência de M. Em algumas outras modalidades, o metal, M, pode ser lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, cádmio, alumínio, ou gálio. Exemplos de radicais alquil adequados, R, incluem, mas não estão limitados a, metil, etil, butil, hexil, decil, tetradecil, e eicosil. Exemplos específicos de tais compostos incluem Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6Hi3)2, Mg(Ci2H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9) (CsHπ), Zn(C6Hi3)2, Zn(C6Hi3)2, AI(C2H5)3, AI(CH3)3, AI(n-C4H9)3, AI(CδHi7)3, AI(iso-C4H9)3, AI(Ci2H2s)3, e as suas combinações. Se desejado, os compostos de alquil metálico possuindo um ou mais grupos halogênio ou grupos hidreto podem ser empregados, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, hidreto de dietilalumínio, reagentes de Grignard, hidreto de diisobutilalumínio, e semelhantes.
[067] Em algumas modalidades, o primeiro agente, o segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos são cada um selecionados individualmente a partir do grupo consistindo em calor, peneiras moleculares, alumina (óxido de alumínio), sílica gel, argila de montmorilonita, terra de pisoeiro, argila de branqueamento, terra de diatomáceas, zeólitas, caulin, metais ativados (por exemplo, Cu, Mg, e semelhantes), anidridos ácidos (por exemplo, anidrido acético "AcsO" e semelhantes) de carvão ativado (também conhecido como carvão vegetal ativado), carbonato de sódio, hidretos metálicos (por exemplo, hidretos de metais alcalinos terrosos, tais como CaH2 e semelhantes), sulfatos de metal (por exemplo, sulfatos de metais alcalinos terrosos, tais como sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, e outros semelhantes; sulfatos de metal alcalino, tais como sulfato de potássio, sulfato de sódio, e outros semelhantes; e outros sulfatos de metal, tais como sulfato de alumínio, sulfato de potássio magnésio, e similares), haletos metálicos (por exemplo, haletos de metais alcalinos terrosos, tais como cloreto de potássio e outros semelhantes), carbonatos de metais (por exemplo, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, e outros semelhantes), silicatos de metal (por exemplo, silicato de magnésio e outros similares), pentóxido de fósforo, hidretos de metal alumínio (por exemplo, hidretos de alumínio e metal alcalino, tais como LÍAIH4, NaAIH4 e semelhantes), hidretos de alquil alumínio (por exemplo, ÍBU2AIH também conhecido como DIBALH), borohidretos de metal (por exemplo, borohidretos de metal alcalino, tais como LÍBH4, NaBH4, e semelhantes), reagentes organometálicos (por exemplo, reagentes de Grignard; reagentes organolítios, tais como n-butil lítio, f-butil lítio, sec- butil lítio; trialquil alumínios, tais como trietil alumínio ("EtsAI"), tributil alumínio, tri- isobutil alumínio, tri isopropil alumínio, trioctil alumínio ("OcsAI"), e similares, amidas de metal (por exemplo, di-isopropilamida de lítio, LDA também conhecida como bis(trimetilsilil)amidas de metal, tal como KHMDS, e semelhantes), catalisadores de paládio em carbono (Pd/C), e suas combinações.
[068] Em algumas modalidades, 0 tratamento do material de substrato de metátese (por exemplo, um óleo natural) pode incluir entrar em contato com 0 substrato de metátese com um composto de alquil metálico (de acordo com qualquer uma das modalidades acima) e, ou simultaneamente ou separadamente, contatando o material de substrato de metátese com um composto contendo hidreto. Em algumas modalidades, onde o material de substrato de metátese é colocado em contato simultaneamente com o composto de alquil metal e o composto contendo hidreto, os compostos contendo hidreto podem ser incluídos no composto de alquil metal. Por exemplo, em alguns casos, os processos utilizados para fazer certos compostos de alquil metal, tais como os compostos de trialquil alumínio, podem levar à formação de certa concentração de compostos contendo hidreto. Em outras modalidades, no entanto, os compostos de alquil metal podem ser combinados com um ou mais compostos contendo hidreto. Ou, em algumas modalidades, o material de substrato de metátese pode ser tratado com os compostos contendo hidreto em uma etapa de tratamento separada, que podem ser realizadas antes, depois, tanto antes quanto depois do tratamento do material de substrato de metátese com os compostos de alquil metal.
[069] Quaisquer compostos contendo hidreto adequado podem ser utilizados. Em algumas modalidades, os compostos contendo hidreto são selecionados a partir do grupo que consiste em alumínio hidretos metálicos (por exemplo, hidretos de alumínio e metal alcalino, tais como UAIH4, NaAIH4 e semelhantes), hidretos de alquil alumínio (por exemplo, ÍBU2AIH, também conhecido como DIBALH), e quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, 0 composto contendo hidreto é um hidreto de alquil alumínio, tal como DIBALH.
[070] Nas modalidades, em que 0 material de substrato de metátese é tratado com um composto de alquil metálico e um composto contendo hidreto, qualquer combinação adequada de materiais pode ser utilizada. Em algumas de tais modalidades, 0 composto de alquil metálico é um composto de alquil alumínio, tais como trietil alumínio, trioctil de alumínio, e semelhantes. Em algumas modalidades, 0 composto contendo hidreto é um hidreto de alquil alumínio, tal como DIBALH. Como observado acima, tais tratamentos pode ser realizados na mesma etapa e/ou em etapas separadas.
[071] Em algumas modalidades, o contato do material de substrato de metátese com o composto contendo hidreto ocorre na mesma etapa que o contato do material de substrato de metátese com o composto de alquil metal. Em algumas de tais modalidades, o composto de alquil metal e o composto contendo hidreto são disoised em uma composição de tratamento comum. Em algumas modalidades, a razão em peso por peso de composto alquil metal para o composto contendo hidreto na composição do tratamento é a partir de 2:1, ou de 5:1, ou a partir de 10:1, ou a partir de 15:1, ou a partir de 20:1, 1000:1. Em algumas modalidades, a razão de peso por peso de composto alquil metal para o composto contendo hidreto na composição de tratamento é pelo menos 2:1 ou, pelo menos, 5:1 ou, pelo menos, 10:1 ou, pelo menos 15:1 ou, pelo menos, 20:1.
[072] Uma descrição adicional sobre a utilização de calor como um agente para tratar um substrato antes de uma reação de metátese é fornecido na Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 2011/0313180, que é atribuída ao requerente da presente invenção. Uma descrição adicional sobre a utilização dos agentes de redução e as composições à base de cátions inorgânicos, tais como agentes para o tratamento de um substrato antes de uma reação de metátese é fornecida na Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 2011/0160472, que é atribuída ao requerente da presente divulgação. A totalidade dos conteúdos de cada um dos três documentos identificados acima são aqui incorporados na sua totalidade, exceto que no caso de qualquer divulgação ou inconsistência na definição do presente relatório, a divulgação ou definição aqui deve ser considerada para prevalecer.
[073] Em algumas modalidades, o primeiro agente, segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos são cada um selecionados individualmente a partir do grupo consistindo em calor, peneiras moleculares opcionalmente tratadas com calor, alumina opcionalmente tratada com calor (por exemplo, ativada, ácida, básica e neutra), sílica gel tratado opcionalmente com calor, argila de montmorilonita, terra de pisoeiro, argila de branqueamento, terra de diatomáceas (por exemplo, como vendida sob o nome comercial CELITE), zeólitas, caulin, metais ativados, anidridos ácidos, carvão ativado, carbonato de sódio, hidretos metálicos, sulfatos metálicos, haletos metálicos, carbonatos de metal, silicatos de metal, pentóxido de fósforo, hidretos de alumínio metal, hidretos de alquil alumínio, borohidretos metálicos, reagentes organometálicos, amidas de metal, e similares, e suas combinações.
[074] Em algumas modalidades, o primeiro agente, segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos são cada um selecionados individualmente a partir do grupo consistindo em peneiras moleculares ativadas opcionalmente tratadas com calor, alumina ativada opcionalmente tratada com calor, alumina ácida ativada opcionalmente tratada com calor, alumina neutra ativada opcionalmente tratada com calor, alumina básica ativada opcionalmente tratada com calor, hidretos de metais alcalinos terrosos, sulfatos de metais alcalinos terrosos, sulfatos de metais alcalinos, haletos de metais alcalinos terrosos, hidretos de alumínio de metal alcalino, borohidretos de metal alcalino, reagentes de Grignard; reagentes de organolítio, trialquilalumínios, bis(trimetilsilil)amidas de metal, e outros semelhantes, e suas combinações.
[075] Em algumas modalidades, o primeiro agente, o segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos são cada um selecionados individualmente a partir do grupo consistindo em CaH2, Cu ativado, Mg ativado, anidrido acético, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de potássio, sulfato de alumínio, sulfato de potássio magnésio, sulfato de sódio, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, silicato de magnésio, cloreto de potássio, LÍAIH4, NaAIH4, ÍBU2AIH, metóxido de metal, etóxido de metal, n-propóxido de metal, isopropóxido de metal, butóxido de metal, 2-metilpropóxido de metal, terc-butóxido de metal, isopropóxido de titânio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio, etóxido de zircônio e suas combinações, n-butil lítio, t-butil lítio, sec-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri- isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, lítio diisopropil amida, KHMDS, e outros semelhantes, e suas combinações.
[076] Em algumas modalidades, 0 primeiro agente, 0 segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos são, cada um individualmente e opcionalmente ligados a um suporte sólido. Suportes sólidos representativos para utilização de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, argila, silicatos de magnésio (por exemplo, Magnesols), 0 adsorvente de sílica sintética vendido sob 0 nome comercial TRISYL por W.R. Grace & Co., terra de diatomáceas, poliestireno, resinas macroporosas (MP), e outros semelhantes, e suas combinações.
[077] Normalmente, existem várias opções de diferentes e, muitas vezes, agentes complementares a partir destes para escolher quando se prepara para tratar um substrato contaminado (por exemplo, matérias-primas de óleo natural e semelhantes) antes de uma reação de metátese. Embora não desejando estar limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida 0 escopo das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita-se atualmente que a seguinte lista não exaustiva e não limitativa de metodologias de tratamento representativas podem ser úteis no tratamento de substratos que contêm os contaminantes especificados (desde que os agentes sejam compatíveis com quaisquer grupos funcionais sobre o substrato e/ou com os próprios contaminantes, etc.): (a) um tratamento térmico -por exemplo, aquecer (e/ou destilar) um substrato (por exemplo, entre cerca de 100QC e cerca de 250QC, ou em torno de 200QC, em algumas modalidades -dependendo do ponto de ebulição do substrato, opcionalmente com uma purga de gás inerte, tal como N2, e/ou semelhantes) e/ou 0 tratamento com um adsorvente (por exemplo, alumina e outros semelhantes) pode ser útil na decomposição de peróxido de contaminantes e/ou produtos de decomposição dos mesmos; (b) tratamento com um anidrido ácido (por exemplo, anidrido acético, AC2O) pode ser útil na remoção de umidade, materiais contendo hidroxilas activas (por exemplo, álcoois) e hidroperóxidos (via acetilação); (c) tratamento com um dessecante (por exemplo, sílica gel, alumina, peneiras moleculares, sulfato de magnésio, sulfato de cálcio, e outros semelhantes, e combinações destes) e/ou um reagente organometálico (por exemplo, t-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, e outros semelhantes, e combinações destes) e/ou hidretos de metal (por exemplo, CaH2 e outros semelhantes) e/ou anidridos ácidos (por exemplo, anidrido acético e semelhantes) podem ser úteis na remoção de umidade; (d) tratamento com um adsorvente (por exemplo, alumina, sílica gel, carvão vegetal ativado, e semelhantes, e combinações destes) e/ou um reagente organometálico (por exemplo, t-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, e outros semelhantes, e combinações destes) e/ou uma amida de metal (por exemplo, LDA, KHMDA, e outras semelhantes) podem ser úteis na remoção de materiais próticos; (e) tratamento com um adsorvente (por exemplo, alumina, sílica gel, carvão vegetal ativado, e semelhantes, e combinações dos mesmos) pode ser útil na remoção de materiais polares; e/ou (f) tratamento com um reagente organometálico (por exemplo, t-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, e outros semelhantes, e combinações dos mesmos) pode ser úteis na remoção de venenos do catalisador de base de Lewis; etc.
[078] Em algumas modalidades, o primeiro agente usado para tratar um substrato antes de uma reação de metátese compreende um adsorvente que, em algumas modalidades, é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica gel, alumina, argila de branqueamento, carvão ativado, peneiras moleculares, zeólitas, terra de pisoeiro, terra de diatomáceas, e outros semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, o primeiro agente é selecionado a partir do grupo que consiste em peneiras moleculares opcionalmente tratadas com calor, alumina opcionalmente tratada com calor, e uma combinação destas. Em algumas modalidades, o adsorvente compreende alumina ativada opcionalmente tratada com calor que, em algumas modalidades, é selecionada a partir do grupo que consiste em alumina ácida ativada opcionalmente tratada com calor, alumina neutra ativada opcionalmente tratada com calor, alumina básica ativada opcionalmente tratada com calor, e suas combinações. Em algumas modalidades, o absorvente compreende alumina neutra ativada opcionalmente tratada com calor, a qual pode ser útil no tratamento de substratos (por exemplo, olefinas), que são suscetíveis a isomerização e/ou de rearranjo catalisado por ácido.
[079] Para modalidades em que o primeiro agente, o segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados de acordo com os presentes ensinamentos compreende um adsorvente (por exemplo, peneiras moleculares, óxido de alumínio, etc.), acredita-se atualmente que o tratamento do substrato com o adsorvente é mais eficazmente realizada realizado por fluir o substrato por meio do primeiro agente utilizando um sistema do tipo percolação ou de fluxo (por exemplo, cromatografia em coluna), em oposição à simples adição do adsorvente para o substrato em um recipiente. Em algumas modalidades, cerca de 20% em peso de alumina é usada em uma coluna. Embora não desejando estar limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida o âmbito das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita- se atualmente que o tratamento de uma matéria-prima com alumina em cerca de uma base em peso por peso para 5 para 1 é eficaz para algumas modalidades. No entanto, é para ser entendido que a quantidade de alumina utilizada não é restrita e será tanto a matéria-prima quanto a impureza dependente da adição a ser influenciada pela forma da alumina, pelo seu processo de ativação, e pelo método de tratamento preciso (por exemplo, fluxo através de uma coluna vs. adição direta ao recipiente).
[080] Em algumas modalidades, o primeiro agente, agente segundo, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais utilizados para tratar um substrato antes de uma reação de metátese compreende um trialquil alumínio que, em algumas modalidades, é selecionado a partir do grupo consistindo em trietil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, e outros semelhantes, e suas combinações. Embora não desejando estar limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida o âmbito das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita-se atualmente que o tratamento de um substrato com um trialquil alumínio melhora significativamente as conversões da matéria-prima em baixas concentrações do catalisador de metátese, mas que, na presença de excesso de trialquil alumínio, o desempenho do catalisador é afetado negativamente. Assim, em algumas modalidades (por exemplo, quando um trialquil alumínio é utilizado como um primeiro agente e/ou um excesso de trialquil alumínio é usado), um agente sucessivo usado para tratar o substrato pode compreender um adsorvente, o qual pode remover o excesso de trialquil alumínio. Em outras modalidades, a quantidade de trialquil alumínio utilizado para tratamento do substrato pode ser reduzida primeiro por tratamento do substrato com um agente diferente de um tipo aqui descrito (por exemplo, um adsorvente, incluindo, mas não limitado a, alumina, peneiras moleculares, e/ou similares), e, em seguida, introdução do trialquil alumínio como um segundo agente (ou subsequente) para remover contaminantes residuais. Em todo o caso, enquanto não desejando estar limitado por qualquer teoria em particular, nem com a intenção de limitar em qualquer medida, o escopo das reivindicações anexas ou suas equivalentes, acredita-se atualmente que a remoção do excesso de trialquil alumínio a partir de produtos orgânicos deve ser realizada com grande cuidado, pois o uso do adsorvente errado pode não ser seguro. Em algumas modalidades, o trialquil de alumínio está ligado a um suporte sólido para facilitar a sua remoção.
[081] Em algumas modalidades, as peneiras moleculares podem ser utilizadas como um primeiro agente para secagem a granel de um substrato, alumina "tratada com calor elevado" pode, então, ser utilizada como um segundo agente para remover a umidade adicional e, finalmente, peneiras moleculares podem ser utilizadas no fim como um terceiro agente para remover ainda mais a umidade residual. Em outras modalidades, as peneiras moleculares podem ser utilizadas como um primeiro agente de secagem a granel de um substrato, alumina "tratada com calor elevado" pode, então, ser utilizada como um segundo agente para remover a umidade adicional, e, finalmente, um trialquil alumínio (por exemplo, trietil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-isopropil alumínio, trioctil alumínio, e outros semelhantes, e combinações dos mesmos) podem ser utilizados como um terceiro agente para a remoção de qualquer umidade residual.
[082] Em uma modalidade particular, pó de cobre ativado é utilizado sozinho ou em combinação com outro tratamento. Por exemplo, em algumas modalidades, pó de cobre ativado é utilizado em combinação com calor (por exemplo, 200QC durante pelo menos 2 horas, sob gás de nitrogênio), peneiras moleculares, e/ou um tratamento de trialquil alumínio. Em outra modalidade, aparas ativadas de magnésio são utilizadas isoladamente ou em combinação com outro tratamento. Por exemplo, em algumas modalidades, aparas ativadas de magnésio são utilizadas em combinação com calor (por exemplo, 200QC durante pelo menos 2 horas, sob gás de nitrogênio), peneiras moleculares, e/ou um tratamento de trialquil alumínio.
[083] Em outra modalidade particular, o anidrido acético é utilizado sozinho ou em combinação com outro tratamento/agente. Por exemplo, em algumas modalidades, é usado anidrido acético em combinação com alumina (óxido de alumínio) e/ou um tratamento de trialquil alumínio. Em outras modalidades, anidrido acético é usado em combinação com alumina, destilação, peneiras moleculares, e/ou um tratamento de trialquil alumínio. Além disso, a percolação sobre alumina ativada ou filtros moleculares pode ser aplicada antes ou em vez do tratamento de trialquil alumínio.
[084] Em outra modalidade, a alumina é usada sozinha ou em combinação com outro tratamento/agente. Em uma modalidade, a alumina é usada em combinação com um catalisador de paládio sobre carbono (Pd/C) e/ou um tratamento de trialquil alumínio.
[085] Em algumas modalidades, o tratamento de um substrato com um primeiro agente reduz o nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 1000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 2500 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 5000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 7500 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 10000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 15000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 20000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 25000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 30000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 35000 a 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 40000 para 1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 45000 a 1, e em algumas modalidades, pelo menos cerca de 50000 a 1.
[086] Em outras modalidades, o tratamento de um substrato com um primeiro agente reduz o nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador tão elevada como cerca de 100000 a 1, em algumas modalidades, tão elevadas como cerca de 500000 a 1, em algumas modalidades, tão elevadas como cerca de 1000000 a 1, em algumas modalidades, tão elevadas como cerca de 2.000000 a 1, em algumas modalidades, tão elevadas como cerca de 1 a 3000000, e, em algumas modalidades, tão elevadas quanto 1 a 4000000.
[087] Em algumas modalidades, a reação de metátese procede a uma razão molar de substrato para catalisador entre cerca de 4000000:1 e 1000:1, ou entre cerca de 3000000:1 e 5000:1, ou entre cerca de 2000000:1 e 7500:1, ou entre cerca de 1000000:1 e 10000:1, ou entre cerca de 500000:1 e 20000:1, ou entre cerca de 100000:1 e 50000:1.
[088] Em uma modalidade, o tratamento do substrato reduz o nível de pelo menos um contaminante em uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de prosseguir à razão molar de substrato para catalisador de pelo menos 1000:1, 2500:1, 5000:1, 7500:1, 10000:1, 15000:1, 20000:1, 25000:1, 30000:1, 35000:1, 40000:1, 45000:1, 50000:1, 100000:1, 500000:1, 1000000:1, ou 2000000:1, e a conversão correspondente é de pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90%.
[089] Em outras modalidades, o tratamento do substrato reduz o nível de pelo menos um contaminante em uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de prosseguir a razão molar de substrato para catalisador entre 50000:1 e 1000:1, ou entre 40000:1 e 2500:1, ou entre 30000:1 e 5000:1, ou entre 25000:1 e 7500:1, ou entre 30000:1 e 10000:1, ou entre 30000:1 e 15000:1, e a conversão correspondente situa-se entre 30% e 100%, ou entre 50% e 100%, ou entre 60% a 100%.
[090] Em algumas modalidades, o tratamento de um substrato antes de uma reação de metátese com um primeiro agente, segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais de acordo com os presentes ensinamentos reduz a contaminação por umidade no substrato a um nível que é menor do que cerca de 10 ppm, em algumas modalidades, menor do que cerca de 7 ppm, em algumas modalidades, menor do que cerca de 5 ppm, em algumas modalidades, menor do que cerca de 3 ppm, em algumas modalidades, menor do que cerca de 2 ppm, e em algumas modalidades menor do que cerca de 1 ppm. Além disso, ou em alternativa, em algumas modalidades, tratar um substrato antes de uma reação de metátese com um primeiro agente, segundo agente, terceiro agente, e/ou quaisquer agentes adicionais de acordo com os presentes ensinamentos reduz peróxidos a um nível que é menor do que cerca de 10 miliequivalentes por quilograma, em algumas modalidades, menor do que cerca de 7 miliequivalentes por quilograma, em algumas modalidades, menor do que cerca de 5 miliequivalentes por quilograma, em algumas modalidades, menor do que cerca de 3 miliequivalentes por quilograma, em algumas modalidades, menor do que cerca de 2 miliequivalentes por quilograma, e em algumas modalidades, menor do que cerca de 1 miliequivalentes por quilograma.
[091] Um método para reagir por metátese um substrato incorporando as características da presente invenção inclui tratar o substrato com um primeiro agente; e reagir o substrato, após seu tratamento com o primeiro agente, em uma reação de metátese, na presença de um catalisador de metátese. O primeiro agente está configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato sobre o catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o substrato compreende um óleo natural e/ou um derivado deste. Em algumas modalidades, o tratamento reduz um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7500 a 1 e, em algumas modalidades, tão elevada como cerca de 2000000 a 1.
[092] Os exemplos seguintes ilustram procedimentos representativos e características de acordo com os presentes ensinamentos, e são fornecidos apenas a título de ilustração. Eles não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas ou suas equivalentes.
[093] O óleo de soja de grau comestível (Master Chef, designado por ‘SBO- 1’) e óleo de colza (óleo de Canola, Cargill Solo, designado por ‘CO-1’) foram comprados em supermercado. A menos que indicado de outra maneira, o triglicerídeo natural utilizado nos exemplos abaixo foi o óleo de canola.
[094] Os compostos X007, X008, e X022 referem-se aos catalisadores de molibdênio e tungsténio com as estruturas descritas na parte da descrição detalhada acima.
[095] O gás etileno (5,0, impurezas: metano, etano) foi obtido em cilindros de Messer Hungarogas Ltd. e foi utilizado sem qualquer purificação adicional. Trietilalumínio (25% em tolueno; Cat. # 192708), trioctilalumínio (25% em n-hexano; Cat. # 386553), anidrido acético (reagente ACS, Cat # 242845), Cu em pó (Cat # 12806) e aparas de Mg (Cat. # 403148) foram adquiridos de Sigma-Aldrich. A superfície de pó de cobre foi ativada, seguindo o procedimento descrito em Organic Reactions vol. 63.: Cu, Ni and Pd Mediated Homocoupling reactions in biaryl syntheses: The Ullmann Reaction (Viley, DOI: 10.1002/0471264180). Para a ativação da superfície de aparas de magnésio, reação de Grignard em éter dietilico com 1,2-dibromoetano foi iniciada, em seguida, as aparas ativadas de magnésio foram isoladas por filtração, lavando-se com éter dietílico seco e a secagem sob uma atmosfera de nitrogênio seco. Peneiras Moleculares (3Â, grânulos, ~ 2 mm; Cat. # 1.05704.1000), peneiras moleculares (3Â, em pó; Cat. # 1.05706.0250), óxido de alumínio (básico, 0,063-0,200 mm; Cat. # 1.01076.2000 ) foram adquiridos de Merck. Para a ativação de peneiras moleculares e alumina foram aquecidas em 300QC sob 1 mbar (0,1 KPa) durante 24 horas e deixadas resfriar e armazenar sob atmosfera de nitrogênio seco. Pd/C (10%, Selkat-Q-6) foi adquirido a partir de Szilor Kft., Hungria. Valor de peróxido [peróxido de miliequivalentes/kg de amostra (meq/kg)] foi determinado através de titulação utilizando um autotitulador (Metrohm 888 Titrando). O teor de umidade foi determinado por aparelho de titulação de Metrohm 899 Coulometer Karl Fischer. Valor de para-Anisidina (pAV) foi determinada de acordo com AOCS Official Method Cd 18-90.
[096] Os estudos foram conduzidos em amostras de triglicerídeos naturais (por exemplo, óleo de canola ou óleo de soja) por vários métodos de tratamento de substrato para a criação de um sistema adequado de classificação para comparação do seu desempenho. O desempenho do método de tratamento foi descrito pelo resultado da reação de etenólise realizada nas amostras de óleo tratadas. Os valores de % de conversão e % de rendimento MD9 foram comparados, juntamente com a % de seletividade e % de rendimento de 9ODDAME.
[097] Em certos testes (designado "A"), as amostras do substrato foram tratadas e, em seguida, submetidas à etenólise utilizando diferentes quantidades de catalisadores à base de molbdênio- ou de tungsténio (ou seja, X007, X008, e X022). Em testes comparáveis (designado "B"), as amostras foram tratadas do substrato e, em seguida, submetidas a um tratamento com diferentes quantidades de um trialquil alumínio (por exemplo, trietil alumínio, trioctil alumínio) e, em seguida, submetidas à etenólise (em 250 ppm em peso de X022) para determinar como a demanda de trialquil alumínio diminui. Nestes testes, o tratamento de trialquil de alumínio foi realizado durante quatro horas e sem dependência do tempo foi examinada. No entanto, em exemplos posteriores mostra-se que o sucesso do tratamento de trialquil alumínio depende do tempo de reação. Além disso, testes adicionais do experimento 'B' foram realizados utilizando outros tratamentos antes de ou em substituição de um tratamento de trialquil alumínio do substrato. A Tabela 1, abaixo, descreve os vários testes conduzidos nos Exemplos 1-15. A menos que indicado de outro modo, o óleo de canola foi utilizado como o substrato.
1 O óleo de soja utilizado como o substrato 2 * Não realizada devido à falta de substrato Tabela 1. Visão geral das condições de teste para os Exemplos 1 -15 Exemplos 1 (a) e 1 (b)
[098] Exemplo 1 (a): amostras de óleo de canola (CO-1) foram colocadas em frascos de vidro em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas do catalisador X008 ou X022. Após etenólise, as misturas de reação foram sujeitas a transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), e foram analisadas por GCMS utilizando pentadecano como padrão interno. Os testes estão descritos na Tabela 2, mostrada abaixo.
[099] Exemplo 1(b): As amostras de óleo de canola (CO-1) foram agitadas em frascos de vidro com as quantidades dadas de trialquil de alumínio sob atmosfera de nitrogênio seco em temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos com as misturas de reação foram colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Após etenólise, as misturas de reação foram sujeitas à transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), tendo sido analisado por GCMS utilizando pentadecano como padrão interno. Os testes são descritos na Tabela 3, mostrada abaixo. Exemplos 2 (a) e 2 (b)
[0100] Exemplo 2(a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio, óleo de semente de colza de tipo comercial (óleo de canola CO-1,200 ml, 180,24 g, teor de água: 9 ppm) foi agitada com peneiras moleculares (grânulos, 3Â, ativadas, 25,4 g) à temperatura ambiente durante 6 dias. O substrato foi filtrado sobre almofada de celite ativada dando lote E01JVA640. Teor de água: 3 ppm. As amostras do substrato tratadas foram então colocadas em frascos de vidro em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas a etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas do catalisador X008. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são indicados na Tabela 4, mostrada abaixo.
[0101] Exemplo 2 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio, óleo de semente de colza do tipo comercial (óleo de Canola CO-1,200 ml, 180,24 g, teor de água: 9 ppm) foi agitado com peneiras moleculares (grânulos, 3Â, ativadas, 25,4 g) à temperatura ambiente durante 6 dias. O substrato foi filtrado sobre almofada de celite ativada dando lote E01JVA640. Teor de água: 3 ppm. Amostras de E01JVA640 foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com as quantidades dadas de trietil alumínio sob atmosfera de nitrogênio seco à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos com as misturas de reação foram colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno em 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Após etenólise, as misturas de reação foram sujeitas à transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), tendo sido analisadas por GCMS utilizando pentadecano como padrão interno. Os testes estão descritos na Tabela 5, mostradas abaixo.
Exemplos 3 (a) e 3 (b)
[0102] Exemplo 3 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 1,3 ml) foi agitada a 200QC durante 2 horas. O resfriamento até à temperatura ambiente forneceu E01JVA752. Amostra de E01JVA752 foram, então, colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas a etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes estão descritos na
[0103] Exemplo 3 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 1,3 ml) foi agitado em 200QC durante 2 horas. O resfriamento até à temperatura ambiente forneceu E01JVA752. Então, em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, amostras a partir de E01JVA752 foram agitadas em frascos de vidro com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) em temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 7, mostradas abaixo. Exemplos 4 (a) e 4 (b) Exemplos 4(a) e 4(b)
[0104] Exemplo 4 (a): O óleo de canola de grau comercial (CO-1) foi sujeito à destilação a vácuo em um aparelho de destilação de caminho curto em um banho de óleo a 280QC sob 0,5 mbar (0,05 Kpa), durante 5 horas, enquanto um fluxo contínuo lento de nitrogênio foi deixado passar o óleo para purgar os componentes voláteis. O resíduo da destilação de tratamento (E01JVA721) foi transferido para uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso. Amostras de E01JVA721 em frascos de vidro foram colocadas em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas do catalisador X008. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes estão descritos na Tabela 8, mostrada abaixo.
[0105] Exemplo 4 (b): O óleo de canola de grau comercial (CO-1) foi sujeito à destilação a vácuo em um aparelho de destilação de caminho curto em um banho de óleo a 2809C sob 0,5 mbar (0,05 Kpa) de vácuo durante 5 horas, enquanto um fluxo contínuo lento de nitrogênio foi deixado passar o óleo para purgar os componentes voláteis. O resíduo do tratamento de destilação foi transferido para uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso (E01JVA721). As amostras de E01JVA721 foram agitadas em frascos de vidro com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes estão descritos na Tabela 9, mostrada abaixo. Exemplos 5 (a) e 5 (b)
[0106] Exemplo 5 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1,21 ml) foi agitado com pó de cobre ativado (3,35 g) à temperatura ambiente durante 114 horas. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção forneceu E01JVA630. Amostras de E01JVA630 foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50eC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008 ou X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 10, mostrada abaixo.
[0107] Exemplo 5 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1,21 ml) foi agitado com pó de cobre ativado (3,35 g) à temperatura ambiente durante 114 horas. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA630. Amostras de E01JVA630 foram colocadas em frascos de vidro e foram agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 11, mostrada abaixo.
Exemplos 6 (a) e 6 (b)
[0108] Exemplo 6 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio, óleo de canola do tipo comercial (CO-1,21 g, 24 mmols) foi agitado com pó de cobre ativado (3,3 g, 52 mmols) a 200QC durante 2 horas. Depois de resfriar novamente até à temperatura ambiente, por filtração em filtros Whatman AutoCup (0,45pm PTFE) por sucção deu E01JVA701B. Amostras de E01JVA701B foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008 ou X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 12, mostrada abaixo.
[0109] Exemplo 6 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio, óleo de canola do tipo comercial (CO-1,21 g, 24 mmols) foi agitado com pó de cobre ativado (3,3 g, 52 mmols) a 200QC durante 2 horas. Depois de resfriar novamente até à temperatura ambiente, por filtração em filtros Whatman AutoCup (0,45 pm PTFE) por sucção deu E01JVA701B. Amostras de E01JVA701B foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso de hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), a análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 13, mostrada abaixo. Exemplos 7 (a) e 7 (b)
[0110] Exemplo 7(a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, amostra CO-1 tratada com Cu/200QC (E01JVA701B dos Exemplos 6 (a) e (b), 9,909 g) foi agitada com grânulos de peneiras moleculares ativadas (3 Â, 5,927 g) à temperatura ambiente durante 18 horas. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA701C. Amostras de E01JVA701C foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 14, mostrada abaixo.
[0111] Exemplo 7 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, amostra CO-1 tratada com Cu/200sC (E01JVA701B de Exemplos 6 (a) e (b), 9,909 g) foi agitada com grânulos de peneiras moleculares ativadas (3 Â, 5,927 g) à temperatura ambiente durante 18 horas. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA701C. Amostras de E01JVA701C foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno em 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 15, abaixo. Exemplos 8 (a) e 8 (b)
[0112] Exemplo 8 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 21 ml) foi agitado com aparas ativadas de magnésio (4,49 g) à temperatura ambiente durante 14 dias. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA632. Amostras de E01JVA632 foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008 ou X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 16, mostrada abaixo.
[0113] Exemplo 8 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 21 ml) foi agitado com aparas de ativadas de magnésio (4,49 g) à temperatura ambiente durante 14 dias. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA632. Amostras de E01JVA632 foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidos à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 17, mostrada abaixo. Exemplos 9 (a) e 9 (b)
[0114] Exemplo 9 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 21 ml) foi agitado com aparas ativadas de magnésio (4,49 g) à temperatura ambiente durante 14 dias. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA777. Amostras de E01JVA777 foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 18, mostrada abaixo.
[0115] Exemplo 9 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de canola do tipo comercial (CO-1, 21 ml) foi agitado com aparas ativadas de magnésio (4,49 g) à temperatura ambiente durante 14 dias. A filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm de PTFE) por sucção deu E01JVA777. Amostras de E01JVA777 foram colocadas em frascos de vidro e agitdas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 19, mostrada abaixo. Exemplos 10 (a) e 10 (b)
[0116] Exemplo 10 (a): Em uma câmara de luvas carregada, óleo de gás de nitrogênio de canola (CO-1, 500 ml) foi agitado com anidrido acético (15 ml, 30% mol) a 110QC de temperatura interna, durante 18 horas. O excesso de AC2O e os produtos voláteis foram removidos por destilação à mesma temperatura interna com 0 objetivo de uma bomba de membrana (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto um fluxo constante lento de nitrogênio fez-se borbulhar através do óleo durante 5 horas. PV era inferior ao limite de detecção. E01JVA808 foi isolado por sucção do resíduo de destilação a partir do balão de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. Amostras de E01JVA808 foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 20, mostrada abaixo.
[0117] Exemplo 10 (b): Em uma câmara de luvas carregada, óleo de gás de nitrogênio de canola (CO-1,500 ml) foi agitado com anidrido acético (15 ml, 30% mol) a 110QC de temperatura interna, durante 18 horas. O excesso de AC2O e os produtos voláteis foram removidos por destilação à mesma temperatura interna, com 0 objetivo de uma bomba de membrana (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto um fluxo constante lento de nitrogênio fez-se borbulhar através do óleo durante 5 horas. PV foi inferior ao limite de detecção. E01JVA808 foi isolado por sucção do resíduo de destilação a partir do balão de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. Amostras de E01JVA808 foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 21, mostrada abaixo.
[0118] Exemplo 11 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de soja (SBO-1, 150 ml) foi misturado com 30% mol de anidrido acético ('AC2O', 5 ml) e a mistura foi agitada a 110QC de temperatura interna, sob atmosfera de nitrogênio durante 18 horas. O PV inicial = 0,73 desceu abaixo do limite de detecção. O excesso de AC2O e subprodutos voláteis foram removidos por destilação a pressão reduzida (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto um fluxo constante lento de nitrogênio fez-se borbulhar através do óleo para ajudar a remover os componentes voláteis durante 5 horas. E01JVA168A foi isolado por sucção do resíduo de destilação a partir do balão de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. E01JVA168A (140 ml) foi misturada com óxido ativado de gama-alumínio (Brockman I., 5 g/100 ml) e a mistura foi agitada sob atmosfera de nitrogênio à temperatura ambiente durante 96 horas. A filtração sobre almofada de celite deu E01JVA168B. Amostras de E01JVA168B foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008 ou X007. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 22, mostrada abaixo.
[0119] Exemplo 11 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, óleo de soja (SBO-1, 150 ml) foi misturado com 30% mol de anidrido acético ('AC2O', 5 ml) e a mistura foi agitada em 110QC de temperatura interna, sob atmosfera de nitrogênio durante 18 horas. O PV inicial = 0,73 desceu abaixo do limite de detecção. O excesso de AC2O e subprodutos voláteis foram removidos por destilação a pressão reduzida (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto um fluxo constante lento de nitrogênio fez-se borbulhar através do óleo para ajudar a remover os componentes voláteis durante 5 horas. E01JVA168A foi isolada por sucção do resíduo de destilação a partir do balão de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado para evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. E01JVA168A (140 ml) foi misturada com óxido ativado de gama-alumínio (Brockman I., 5 g/100 ml) e a mistura foi agitada sob atmosfera de nitrogênio à temperatura ambiente durante 96 horas. A filtração sobre almofada de celite deu E01JVA168B. Amostras de E01JVA168B foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 23, mostrada abaixo.
[0120] Exemplo 12 (a): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, SBO-1 (500 ml) foi misturado com óxido ativado de gama-alumínio (Brockman I., 5 g/100 ml) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 21 horas. A filtração deu E01JVA161A. (O PV inicial = 0,73 desceu para PV = 0,09). E01JVA161A foi misturado com Selcat-Q 6 10% de Pd/C (0,25 g/100 ml) e carvão vegetal (1 g/100 ml) e foi agitada a 110QC (temperatura interna) enquanto que a atmosfera de nitrogênio da câmara de luva foi borbulhada através dela. Depois de 2h, PV foi abaixo do limite de detecção. Após 13 h, a filtração sobre filtros Whatman (0,45 pm AutoCup PTFE) por sucção deu E01JVA161C. E01JVA161C foi misturada com AC2O (30% mol) sob uma atmosfera de nitrogênio à temperatura ambiente. A mistura foi agitada a 110QC (temperatura interna) durante 18 horas, depois 0 excesso de reagente e os subprodutos foram removidos por destilação sob pressão reduzida (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto que um fluxo constante de nitrogênio foi feito borbulhar lentamente através do óleo para ajudar a remover os compostos voláteis. Após 5 horas de destilação, E01JVA161H foi isolada por sucção do resíduo de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado para evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. Amostras de E01JVA161H foram colocadas em frascos de vidro em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 24, mostrada abaixo.
[0121] Exemplo 12 (b): Em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso, SBO-1 (500 ml) foi misturado com óxido ativado de gama-alumínio (Brockman I., 5 g/100 ml) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 21 horas. A filtração deu E01JVA161A. (O PV inicial = 0,73 desceu para PV = 0,09). E01JVA161A foi misturada com Selcat-Q 6 10% de Pd/C (0,25 g/100 ml) e carvão vegetal (1 g/100 ml) e foi agitada a 110QC (temperatura interna), enquanto que a atmosfera de nitrogênio da câmara de luvas foi borbulhada através dela. Depois de 2h, PV foi abaixo do limite de detecção. Após 13 h, a filtração sobre filtros Whatman AutoCup (0,45 pm PTFE) por sucção deu E01JVA161C. E01JVA161C foi misturada com AC2O (30 mol%) sob uma atmosfera de nitrogênio à temperatura ambiente. A mistura foi agitada a 110QC (temperatura interna) durante 18 horas, depois 0 excesso de reagente e os subprodutos foram removidos por destilação sob pressão reduzida (17 mbar - 1,7 KPa), enquanto que um fluxo constante de nitrogênio foi feito borbulhar lentamente através do óleo para ajudar a remover os compostos voláteis. Após 5 horas de destilação, E01JVA161H foi isolada por sucção do resíduo de destilação através de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado para evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. Amostras de E01JVA161H foram colocadas em frascos de vidro e agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 25, mostrada abaixo. Exemplo 13
[0122] O óleo de canola (CO-1, 500 ml) foi submetido à forma curta de destilação de 250QC, 0,25 mbar (0,025 KPa) durante 1 hora. O resíduo (E01JVA327 aquecido) foi compartimentado em uma câmara de luvas carregada de nitrogênio gasoso (PV: abaixo do limite de detecção) e agitado à temperatura ambiente com AC2O (15 ml, 10 mol%) durante 67 horas e depois a 105QC durante duas horas. O excesso de reagente e os subprodutos foram removidos por destilação sob pressão reduzida (pressão foi diminuída gradualmente de 650 mbar (65 KPa) a 4 mbar (0,4 KPa), durante 30 min, em seguida, a destilação continuou a 4 mbar (0,4 KPa)) a 110QC de temperatura interna, enquanto um fluxo constante lento de nitrogênio foi borbulhado através do óleo através de uma agulha de aço inoxidável, durante 5 horas. Após resfriamento até à temperatura ambiente, E01 JVA327Ac2O foi isolado por sucção do óleo a partir do balão por meio de uma agulha de aço inoxidável tendo 0 cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação. E01 JVA327Ac2O foi agitada à t.a. com óxido de y- alumínio ativado (Brockman I., 5 g/100 ml) durante 18 horas. A filtração sobre uma almofada de celite ativado (d = 5 cm, I = 3 mm) e óxido ativado y-alumínio (Brockman I, 1,5 cm) deu E01JVA327A. Uma amostra de E01JVA327A foi colocada em uma autoclave de aço inoxidável de 250 ml e foi submetida à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. O ensaio está descrito na Tabela 26, mostrada abaixo.
[0123] Exemplo 14 (a): O óleo de canola (CO-1, 500 ml) foi submetido à destilação de caminho curto primeiro à temperatura ambiente até que o vácuo diminuiu para 0,044 mbar (0,0044 KPa), então, a temperatura foi aumentada para 250QC e a destilação continuou até que a pressão inicialmente crescente caiu para 0,044 mbar - 0,0044 KPa (cerca de 60-70 min). O resíduo (E01 JVA335res) foi compartimentado em nitrogênio como câmara de luvas carregada e AC2O foi adicionado (3 ml, 30% mol a 100 ml de óleo) e a mistura foi agitada a 105QC de temperatura interna, durante 24 horas. Os voláteis foram removidos por destilação a pressão reduzida (pressão foi gradualmente diminuída de 700 mbar (70 KPa) para 7 mbar (0,7KPa)) aumentando a temperatura interna para 1109C e um fluxo lento de nitrogênio foi borbulhado através do óleo através de uma agulha de aço inoxidável, durante 4 horas, em seguida, 0 óleo foi deixado resfriar até à temperatura ambiente, transferido em um balãi de Erlenmeyer com uma seringa hipodérmica tendo 0 cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação (para dar E01JVA335A). E01JVA335A foi agitada com peneiras moleculares ativadas (Á grânulos, 25 g) à temperatura ambiente durante 96 horas. Em seguida, o substrato foi filtrado sobre uma almofada de peneiras moleculares ativadas (3Â, pó) para dar E01JVA335B. E01JVA335B foi agitada com alumina ativada (Brockman I., 5 g/100 ml) à temperatura ambiente durante 24 horas, em seguida, o óleo foi filtrado através de uma almofada ativada de celite dando E01JVA335C. Amostras de E01JVA335C foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas a etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 27, mostrada abaixo.
[0124] Exemplo 14 (b): O óleo de canola (CO-1, 500 ml) foi submetido à destilação de caminho curto, primeiro à temperatura ambiente até que o vácuo diminuiu para 0,044 mbar (0,0044 KPa), então, a temperatura foi aumentada para 250QC e a destilação continuou até que a pressão inicialmente crescente caiu para 0,044 mbar - 0,0044 KPa (cerca de 60-70 min). O resíduo (E01 JVA335res) foi compartimentado em nitrogênio como câmara de luvas carregada e foi adicionado AC2O (3 ml, 30 % mol a 100 ml de óleo) e a mistura foi agitada a 105QC de temperatura interna, durante 24 horas. Os voláteis foram removidos por destilação a pressão reduzida (pressão foi gradualmente diminuída de 700 mbar (70 KPa) para 7 mbar (0,07 KPa)) aumentando a temperatura interna para 110QC e um fluxo lento de nitrogênio foi borbulhado através do óleo através de uma agulha de aço inoxidável, durante 4 horas, em seguida, o óleo foi deixado resfriar até à temperatura ambiente, transferido para um balão de Erlenmeyer com uma seringa hipodérmica tendo o cuidado de evitar a mistura do óleo com as pequenas gotas sobre a parede interna do balão de destilação (para dar o E01JVA335A). E01JVA335A foi agitada com peneiras moleculares ativadas (3Â, grânulos, 25 g) à temperatura ambiente durante 96 horas. Em seguida, o substrato foi filtrado sobre uma almofada de peneiras moleculares ativadas (3Â, pó) para dar E01JVA335B. E01JVA335B foi agitada com alumina ativada (Brockman I., 5 g/100 ml) à temperatura ambiente durante 24 horas, em seguida, o óleo foi filtrado através de uma almofada de celite dando E01JVA335C ativada. Amostras de E01JVA335C foram colocadas em frascos de vidro e foram agitadas com as quantidades dadas de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h) análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 28, mostrada abaixo. Exemplos 15 (a) e 15 (b)
[0125] Exemplo 15 (a): E01JVA327A (ver Exemplo 13; 400 ml) foi percolada através de uma coluna (diâmetro = 55 mm) embalada com celite ativada (altura: 5 mm), peneiras moleculares ativadas (forma de pó, de 0,3 nm, altura: 22 mm), peneiras moleculares ativadas (grânulos, 3 Â, altura: 70 mm) e alumina ativada no topo deles (altura: 20 mm) por sucção (bomba de membrana) dando E01JVA327C (pAV foi abaixo do limite de detecção). Amostras de E01JVA327C foram colocadas em frascos de vidro para uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e foram submetidas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas usando as quantidades dadas de catalisador X008. Depois de transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 29, mostrada abaixo.
[0126] Exemplo 15 (b): E01JVA327A (ver Exemplo 13; 400 ml) foi percolada através de uma coluna (diâmetro = 55 mm) embalada com celite ativada (altura: 5 mm), peneiras moleculares ativadas (forma de pó, de 0,3 nm, altura: 22 mm), peneiras moleculares ativadas (grânulos, 3 Â, altura: 70 mm) e alumina ativada no topo delas (altura: 20 mm) por sucção (bomba de membrana) dando E01JVA327C (pAV foi abaixo do limite de detecção). Amostras de E01JVA327C foram colocadas em frascos de vidro e foram agitadas com a quantidade dada de OcsAI (25% em peso em hexano) à temperatura ambiente durante 4 horas. Os frascos foram, então, colocados em uma autoclave de aço inoxidável de 850 ml e as misturas de reação foram sujeitas à etenólise sob 10 atm (1013,25 Kpa) de gás de etileno a 50QC durante 18 horas, utilizando 250 ppm em peso de catalisador X022. Depois da transesterificação de Zemplen (NaOMe/MeOH; ta, 3h), análise GCMS foi realizada. Os testes são descritos na Tabela 30, mostrada abaixo. Resumo dos resultados dos Exemplos 1-15
[0127] As análises das amostras (calculadas sobre pentadecano) para os Exemplos 1 -15 são fornecidas na Tabela 31, mostrada abaixo, em que: • C [%] refere-se à conversão: Conversão = 100 - 100 x [(moles finais de precursores decenoato) / (moles iniciais de precursores decenoato em triglicerídeos)]; Precursores decenoato: cadeias de oleato, linoleato, linolenato e palmitoleato. • S [%] refere-se a seletividade: Seletividade = 100 x (mols de M9D) / (total de mols de todos os compostos éster na mistura de produto, exceto os ésteres precursores de deceonate e os ésteres saturados); No cálculo, os mols de dimetil éster do ácido oc,co-dicarboxílico são multiplicados por dois, como estes compostos são feitos de duas cadeias a partir de ácidos carboxílicos pelo catalisador. • M9D Y [%] refere-se ao rendimento de 9-metil decenoato: Rendimento Metil 9-decenoato (M9D) = (mols de M9D) x 100 / (mols iniciais das cadeias precursoras de decenoato); • TON refere-se ao número de rotatividade; TON = M9D Y [%] * mols de substrato I mols de catalisador. • P [%] refere-se à pureza do éster: Pureza do éster = 100 x (moles de M9D) / (total de mols de todos os compostos de éster na mistura de produto); • 9-ODDAME Y[%] refere-se ao rendimento de dimetil octadec-9-en- dicarboxilato: Rendimento dimetil octadec-9-en-dicarboxilato (9) ODDAME = 100 x (mols de 9-ODDAME) / [(mols iniciais de precursores de decenoato no triglicerídeo) /
Tabela 31 Comparação dos tratamentos nos Exemplos 1-15:
[0128] A Tabela 32, abaixo, fornece uma visão geral dos vários tratamentos realizados nos Exemplos 1-15, bem como o seu % de rendimento MD9 e % de seletividade.
Tabela 32. *óleo de soja usado como o substrato **não realizado devido à falta de substrato
[0129] Com base nos resultados dos Exemplos 1-15, observou-se que a conversão quase completa podia ser alcançada em etenólise de grau comercial de óleo de colza comestível (óleo de canola), sem qualquer pré-tratamento por 7% mol de X008. No entanto, o rendimento e a seletividade M9D eram baixos. Os resultados ligeiramente piores foram observados por catalisador X022, contudo, após a aplicação de AlksAI, a utilização de X022 foi melhorada.
[0130] Entre os métodos de pré-tratamento, observou-se que a carga do catalisador pode ser reduzida mais eficazmente por secagem.
[0131] Os piores resultados foram vistos mais com o tratamento de Mg à temperatura alta do que com a temperatura ambiente, o que sugere que algum tipo de reação colateral de decomposição estava ocorrendo.
[0132] Foi também observado que o método de pré-tratamento inicial mais eficaz foi o tratamento AC2O. A demanda AlksAI também poderia ser diminuída consideravelmente por tratamento com AC2O. O sucesso do tratamento AC2O e destilação sob vácuo depende fortemente da qualidade da separação dos componentes voláteis. No caso da maioria dos tratamentos e combinações de tratamentos a conversão não foi consideravelmente diminuída através da aplicação de um ligeiro excesso de AIsAI do que a quantidade ótima. A única exceção é observada quando 0 tratamento AC2O foi aplicado sozinho. Neste caso, a conversão observada é diminuída consideravelmente através do aumento da quantidade aplicada AlksAI acima do valor ótimo. Em geral, os valores máximos de rendimento de M9D e de seletividade, geralmente, não foram alcançados (ésteres C12:1, C13:2 e C16:3 Me na mistura do produto).
[0133] Foi também observado que 0 melhor método de combinação de pré- tratamento antes da etenólise de triglicerídeos naturais foi 0 tratamento de AC2O, seguido por tratamento AlksAI. A percolação através de alumina ativada ou peneiras moleculares podem ser aplicadas antes ou em vez do tratamento AlksAI.
[0134] Com relação ao catalisador, X008 foi observado ser a melhor escolha se 0 tratamento AlksAI não for utilizado. X022 foi observado ser a melhor escolha do catalisador quando 0 tratamento AlksAI foi aplicado. Exemplo 16 - Estudo de adição de catalisador em etenólise de triglicerídeos naturais pré-tratados
[0135] Em um experimento utilizando óleo de canola tratado com EtsAI como substrato, 0 catalisador foi adicionado em pequenas porções à mistura reacional durante 0 curso da reação etenólise. As amostras foram tomadas a partir da mistura de reação que foram analisadas para seguir o progresso da reação de etenólise.
[0136] Em uma câmara de luvas carregada com nitrogênio, óleo de Canola (CO-1, 1000 ml) foi misturado com trietilalumínio (25% em peso em tolueno, 35,5 ml; 6,5 mol%) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 5 dias, dando E01JVA399.
[0137] Em uma câmara de luvas carregada com nitrogênio, óleo de colza Canola tratado com EtsAI (E01JVA399, 511,19 g; 579,45 mmol; PM médio: 882,19) foi colocado em uma autoclave de aço inoxidável e agitado a 50QC. O espaço de gás foi carregado com etileno, em seguida, a solução padrão (0,01 M em benzeno) de catalisador X022 (X01JVA036) foi injetada na autoclave ao longo do tempo e a agitação sob 10 bar (1KPa) de gás de etileno a 50QC continuou. Nos tempos das injeções de catalisador, a sobrepressão de etileno na autoclave foi reduzida por deixar de fora o excesso de etileno sem abrir a autoclave e foram recolhidas amostras para a análise por GCMS ao mesmo tempo. A adição de catalisador e a amostra tomada foram feitas por uma seringa hipodérmica através de uma agulha de aço inoxidável, que foi conduzida através de um septo de borracha de precisão colocado sobre a abertura de uma válvula bola ligada à parte superior da autoclave. A válvula foi aberta apenas durante a injeção - amostra tomando operações. As amostras foram analisadas por GCMS-FID após transesterificação de Zemplen. Sequência de adição: • 50 x 1 ppm de catalisador X022; etenólise sob 10 bar (1KPa) de etileno a 50QC durante diferentes períodos de tempo. • 1 x 50 ppm de catalisador X022; etenólise sob 10 bar (1KPa) de etileno a 509C durante 22 horas. • EtsAI (quantidade molar igual a 100 ppm de X022); 50QC durante 2 horas. • 2 x 1 ppm de catalisador X022; etenólise sob 10 bar (1KPa) de etileno a 50QC durante 2 x 1 hora. • Finalmente, 5 ppm de catalisador X022; etenólise sob 10 bar de etileno a 50 ° C durante 18 horas.
[0138] As análises das amostras (calculado sobre pentadecano) para o Exemplo 16 são apresentadas na Tabela 33, mostrada abaixo, em que: • C [%] refere-se à conversão: Conversão = 100 - 100 x [(mols finais de precursores decenoato) / (mols iniciais de precursores decenoato nos triglicerídeos)]; Precursores de decenoato: cadeias oleato, linoleato, linolenato e palmitoleato. • S [%] refere-se a seletividade: Seletividade = 100 x (mols de M9D) / (total de mols de todos os compostos éster na mistura de produto, exceto os ésteres precursores de deceonate e os ésteres saturados); No cálculo, mols de dimetil éster do ácido oc,co-dicarboxílico são multiplicados por dois, como estes compostos são feitos de duas cadeias a partir de ácidos carboxílicos pelo catalisador. • M9D Y [%] refere-se ao rendimento de metil 9-decenoato: Rendimento de Metil 9-decenoato (M9D) = (mols de M9D) x 100 / (mols iniciais de cadeias precursoras de decenoato); • TON refere-se ao número de rotatividade; TON = M9D Y [%] * mols de substrato / mols de catalisador. • P [%] refere-se à pureza de éster: Pureza de éster = 100 x (mols de M9D) / (total de mols de todos os compostos éster na mistura de produto); • 9-ODDAME Y [%] refere-se ao rendimento de octadec-9-en-dicarboxilato de dimetil: Rendimento de dimetil octadec-9-en-dicarboxilato (9-ODDAME) = 100 x (mols de 9-ODDAME) / [(mols iniciais de precursores de decenoato no triglicerídeo) / 4 .
Tabela 33.
[0139] Com base nos resultados do Exemplo 16, foi observado que a carga do catalisador pode ser diminuída ainda mais no caso de etenólise de triglicerídeos tratada com AlkaAI por catalisador X022 pela adição lenta do catalisador à mistura de reação durante o curso da reação. Exemplos 17-34
[0140] Metil 9,12-tridecadienoato e 1-deceno (91,4%) foram obtidos a partir de Materia. As amostras 9-DAME foram obtidas a partir de matérias-primas de óleos naturais em condições semelhantes às descritas na Publicação do Pedido de Patente Americano US No. 2011/0113679, aqui incorporado por referência na sua totalidade, e, dependendo da fonte e do manuseio, continha diferentes tipos e quantidades de impurezas. A menos que indicado de outra maneira, o 9-DAME utilizado nos exemplos abaixo foi o material proveniente da Materia, Inc. (Pasadena, Califórnia, EUA).
[0141] O 1-octeno foi obtido a partir de Alfa-Aesar. Peneiras moleculares (4Â, grânulos, 8-12 mesh) e alumina (ativada, neutra, Brockmann I, ~ 150 mesh, 58 Â de tamanho de poro) foram obtidos de Sigma-Aldrich. As peneiras moleculares foram ativadas por aquecimento de uma de duas maneiras: (a) 250QC a 0,05 torr (6,7 Pa) ou (b) 150QC em ar. Alumina ativada foi seca ou a 250QC sob vácuo (<0,1 torr - 13,3Pa) ou a 375QC sob um fluxo de nitrogênio (0,5-2 litros/minuto). Os substratos (por exemplo, éster de decenoato) podem ser armazenados sobre peneiras moleculares ativadas antes da utilização e monitoramento através de titulação de Karl Fischer até que o valor da umidade seja <10 ppm. Em algumas modalidades, a agitação e a movimentação para um novo leito de peneiras podem ser úteis na aceleração do tempo necessário para atingir o valor de umidade desejado. Além disso, em algumas modalidades, o pó de floculação e/ou peneira de filtragem pode afetar as vezes. As colunas foram preparadas e operadas utilizando vácuo ou pressão para percolar substrato através do adsorvente. Valor de peróxido [miliequivalentes de peróxido / kg da amostra (meq/kg)] foi determinado por meio de titulação utilizando um autotitulador (Metrohm 888 Titrando). O teor de umidade foi determinado por titulação coulométrica Karl Fischer usando Metrohm 756 KF Coulometer. Salvo indicação em contrário, todas as reações de metátese foram conduzidas sobre uma escala de 1 grama dentro de uma câmara de luvas à temperatura ambiente. Exemplo 17 - Auto-metátese em Larga Escala de 9-DAME a 9-ODDAME
[0142] A purificação de 9-DAME: 9-DAME foi armazenado mais de 10% em peso de peneiras moleculares não ativadas de 4Â durante 24 horas. Este procedimento reduziu o teor de umidade residual de 212 ppm para 31 ppm. O material foi, então, transferido para um balão de estilo bulbo de solvente e desgaseificado por três ciclos de bomba de purga e o trazido para uma câmara de luvas. O material foi percolado três vezes através de uma coluna de alumina ativada (20% em peso.). Este procedimento reduziu o teor de umidade a 5 ppm e o índice de peróxidos foi encontrado ser igual ou inferior a de uma amostra em branco. O material foi deixado mais de 10% em peso das peneiras moleculares ativadas de 4 Â dentro da câmara de luvas. As peneiras moleculares foram secas a 250QC sob vácuo (<0,1 torr- 13,33 Pa). Alumina ativada foi seca a 250QC sob vácuo (<0,1 torr - 13,33 Pa).
[0143] Síntese de 9-ODDAME: Em uma câmara de luvas carregada de N2, em um balão de fundo redondo de 1 L equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com 250 g de 9-DAME que tinha sido seca por meio de passagem através de uma coluna de ativada alumina e, então, armazenada sobre peneiras moleculares ativadas 4Â. Uma solução de X004 foi preparada por combinação de 40,1 mg de Mo(NaAr)(CHCMe2Ph)(Me2pyr)2 e 16,7 mg de 2,6- difenilfenol em 1 ml de tolueno seguido por agitação da solução à temperatura ambiente durante 30 minutos. A solução de catalisador foi adicionada ao éster e a mistura foi agitada aberta para a atmosfera de câmara de luvas durante 6 horas, após este tempo, a mistura foi colocada sob vácuo dinâmico durante 2 horas, durante este tempo, a evolução de gás foi observada. Depois de repousar durante a noite, o balão foi removido da câmara de luvas após um adaptador para entrada de uma válvula de agulha ter sido ajustado. A mistura foi fundida em um banho de óleo de silicone a 50QC e colocada sob vácuo dinâmico durante 1 hora, durante este tempo, mais evolução de gás foi observada. A conversão GC observada foi de 92% (18400 TON). Alumina ativada neutra (12,5 g) foi adicionada e a mistura foi agitada durante 30 minutos e, em seguida, a alumina foi removida por filtração. Os componentes leves da mistura foram removidos por destilação sob vácuo (120QC a 0,3 mm de Hg) e, em seguida, os fundos foram novamente tratados com 12,5 g de alumina ativada neutra para remover uma impureza de cor verde. O rendimento isolado foi de 186,91 g (80,9% de rendimento). Exemplo 18
[0144] Tinha sido encontrado anteriormente que 0,04 % mol do catalisador de molibdênio X027 [Mo(N-2,6-iPR2-C6H3)(CHCMe2Ph)(pirrolida)(0-2,6-tBu2C6H3)] apenas converteria 9-DAME, purificado por um método térmico (tratado termicamente a 200QC, seguido por agitação ao longo da alumina seco a 250QC em vácuo; PV reduzida de 0,56 até <0,06 (em branco)), a 9-ODDAME 0,2% (5 TON). Além disso, verificou-se que 0,04% molar de X007 [Mo(N-2,6-'Pr2- C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimetilpirrolida)[(/=?)-3,3'-dibromo-2'-(íerc-butildimetilsililóxi)- 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-1,1 ’-binaft-2-olato)]] seria semelhante fornecer baixa conversão (3,5%; 88 TON) com o mesmo substrato. Verificou-se que a adição de 10% em peso da peneira molecular 4Â que tinha sido ativada em vácuo a 275QC reduziu o teor de umidade de 76 ppm a 12 ppm. Após a secagem, 0,04 mol% de X027 daria conversão de 91,9% (2298 TON) e 0,04% molar X007 daria conversão de 88,0% (2200 TON). Exemplo 19
[0145] A eliminação da etapa de pré-tratamento térmico na purificação de 9- DAME foi investigada. A agitação de 9-DAME mais do que 20% em peso de alumina seco (250QC, vácuo), seguida pela adição de 20% em peso de peneiras moleculares ativadas de 4Á reduziu o valor de peróxido a partir de 0,64 a 0,16 miliequivalentes / kg de peróxido de amostra (meq/kg) e o teor de umidade de 194 ppm a 3 ppm. Exemplo 20
[0146] A reação de 9-DAME preparada sem o pré-tratamento térmico com 0,02 mol% de X027 resultou na conversão de 87,4% (4368 TON). Com alimentação que foi pré-tratada termicamente (vide supra Exemplo 18), conversão de 77,6% foi observada (3880 TON). A uma carga de catalisador de 0,01% em mol, 47,3% de conversão (4726 TON) poderia ser alcançada com a alimentação não pré-tratada termicamente, enquanto que apenas 22,8% de conversão (2277 TON) com a alimentação que tinha sido pré-tratada termicamente. Exemplo 21
[0147] Metil 9,12-tridecadienoate foi purificado por meio de percolação através de uma coluna de alumina e armazenamento sobre peneiras moleculares. Este procedimento reduziu o índice de peróxidos 12,75 a 0,06 e o teor de umidade de 166 ppm a 5 ppm. Exemplo 22
[0148] A percolação repetida de 9-DAME através de uma coluna de 20% em peso de alumina seca foi encontrada para reduzir o valor de peróxido de 0,56 até <0,06 (em branco). A adição de 20% em peso de peneiras moleculares 4Â reduziu o teor de umidade de 194 ppm até 7 ppm. Exemplo 23
[0149] 0,004% molar de X004 [Mo(N-2,6-iPR2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5- dimetilpirrolida)(0-2,6-Ph2C6H3)] foi encontrado obter 25,4% de conversão (6350 TON) de 9-DAME percolado através de alumina e seco sobre peneiras moleculares. Exemplo 24
[0150] Decantando o 9-DAME purificado a partir do leito de peneira molecular e colocando-o ao longo de um leito fresco de 10% em peso de peneira molecular permitiu 0,004 mol% de X004 conseguir uma conversão de 46,8% (11693 TON). Exemplo 25
[0151] O 1-deceno (91,4%), que tinha um valor de peróxido de 35,89 meq/kg e um teor de umidade de 259 ppm foi purificado por passagem através de uma coluna de alumina seca (150QC em ar) e armazenamento sob peneiras moleculares ativadas de 4Â na câmara de luvas. Este procedimento reduziu o valor de peróxido de 0,16 meq/kg e a umidade a 5 ppm. Exemplo 26
[0152] Verificou-se que 0,001% molar de X004 reagiria com 1-deceno purificado (vide supra) convertendo 63,1% em 9-octadeceno. Exemplo 27
[0153] A adição de 5% em peso de peneiras moleculares secas de 4Â em 150QC em ar para 1-octeno reduziu o teor de umidade a partir de 42 ppm a 3 ppm. Verificou-se em uma escala de 10 kg que 0,00225 %mol de X004 (150 ppm em peso) converteria este 1 -octeno seco a 7-tetradeceno em conversão de 86,9%. Exemplo 28
[0154] 9-DAME foi seco com 2,5% em peso de peneiras moleculares de 4Â. Isso reduziu o teor de umidade de 68 ppm a 15 ppm. Tentativa de auto-metátese deste material com 0,01 %mol de X004 resultou em conversão <0,1% em 9- ODDAME. Exemplo 29
[0155] 9-DAME pré-seco com peneiras moleculares foi percolado através de um aço inoxidável cheio de alumina (ativado a 375QC com uma purga de nitrogênio) por coluna de pressão de nitrogênio. O material foi, então, coletado e armazenado sobre um leito de peneiras moleculares ativadas de 4Â (275QC, vácuo). O teor de umidade foi, em seguida, encontrado ser 5 ppm. Metátese com 0,01 mol% de X004 convertida em 20,1% de 9-DAME a 9-ODDAME, acima da conversão residual antes do tratamento alumina. Este 9-DAME foi utilizado mais tarde para uma reação à escala de 8 kg onde foi encontrado que 0,0149 mol% (600 ppm em peso) de X004 daria 91,2% de conversão de 9-DAME a 9-ODDAME. Exemplo 30
[0156] A auto-metátese catalisada com 8 kg de Mo de 9-DAME derivado de Elevance a 9-ODDAME foi completada através do procedimento descrito no Exemplo 17. A reação prosseguiu a 91,2% de conversão com uma carga de catalisador inicial de 600 ppm em peso de X004. Um custo adicional de 100 ppm em peso de X004 resultou em uma conversão final de 95,4%. Os trabalhos anteriores tinham indicado que uma carga de catalisador de 200 ppm em peso era suficiente para atingir conversão > 90% de uma amostra diferente de 9-DAME para 9- ODDAME com o mesmo catalisador com um teor de umidade aproximado da alimentação que foi <5 ppm. Determinou-se que não houve prótico ou fósforo contendo impurezas no material. Exemplo 31
[0157] Os experimentos foram realizados para analisar se a aplicação de TEAL para secar 9-DAME derivado de Elevance iria permitir a utilização de carregamentos de catalisador mais baixos. Os resultados iniciais, como mostrado na FIG. 1, indicaram que TEAL teve um efeito benéfico, embora um grande excesso de TEAL tenha afetado negativamente a conversão. A remoção do excesso de TEAL por adsorção sobre AI2O3 foi, então, explorada.
[0158] A FIG. 2 exibe os dados de triagem para tratamento de TEAL de 9- DAME derivado de Elevance seco com e sem pós-tratamento de alumina. O processo para estes experimentos foi tratar 9-DAME com a quantidade especificada de TEAL (como uma solução de 1,0 M em hexanos) durante 30 minutos e, em seguida, adicionar 5% em peso seco de alumina ativada neutra e agitar durante mais 30 minutos. A alumina foi removida por filtração através de um filtro de fibra de vidro. Dois carregamentos de diferentes TEALs foram testados -620 e 310 ppm em peso- assim como foi um controle pelo qual nenhum TEAL foi adicionado. As reações de controle indicaram que não havia um efeito benéfico associado com 0 tratamento do material com apenas alumina (0 material já tinha sido tratado em uma coluna de alumina tratada pelo calor). Exemplo 32
[0159] A FIG. 3 mostra 0 efeito da variação da quantidade de alumina utilizada para 0 pós-tratamento de 9-Dame tratado com TEAL. O processo para estas experiências foi tratar 9-DAME com a quantidade especificada de TEAL (como uma solução de 1,0 M em hexanos) durante 30 minutos e, em seguida, adicionar ou 0% em peso, 1% em peso, ou 5% em peso seco de alumina neutra ativada e agitar durante mais 30 minutos. A alumina foi removida por filtração através de um filtro de fibra de vidro. As amostras foram, em seguida, reagidas por metátese com ou 403 ou 202 ppm em peso de X004. Verificou-se que um tratamento de alumina para remover TEAL não reagido (e/ou, eventualmente, produtos de reação de TEAL com impurezas) pode ser benéfico para a eficiência do catalisador.
[0160] A purificação de TEAL na escala de 0,5 kg de 9-DAME foi realizada. Após o material ter sido tratado como descrito abaixo, uma auto-metátese de 0,25 kg empregando 200 ppm de X004 foi conduzida como descrito no Exemplo 18. Após 4 horas, a conversão tinha alcançado 91,6%.
[0161] O tratamento do 9-DAME seco (<10 ppm H2O) com 310 ppm TEAL resulta em uma redução de três vezes no catalisador de molibdênio necessário (X004) requerido para se obter conversão > 90% em 9-ODDAME (a partir de 600 ppm a 200 ppm). Verificou-se que um excesso de TEAL (> 10 equivalentes molares) reduz a eficiência do catalisador e, consequentemente, a passivação por adsorção sobre alumina é necessário. O pré-tratamento foi reduzido para 0,5 kg, como descrito abaixo.
[0162] Na câmara de luvas, 500 g de 9-DAME (2,713 mols), que havia sido previamente tratado com alumina tratada com calor (375QC) e peneiras moleculares de 4Â (PV « 0; H2O = 4,9 ppm), foram pesados para um balão de 1 L de fundo redondo equipado com uma barra de agitação magnética. Para 0 éster de agitação adicionou-se 1,36 mL de uma solução de 1,0 M de TEAL em hexanos (1,36 mmol; 0,05% em mol; 310 ppm em peso). A agitação continuou durante 1 hora e, em seguida, 5 g (1% em peso) de neutro, a alumina ativada que tinha sido seca a 250QC em vácuo foi adicionada causando uma pequena quantidade de gás para evoluir. A mistura foi agitada durante mais uma hora. A alumina foi removida por filtração através de uma frita de vidro sinterizada de porosidade média e, em seguida, 0 éster purificado foi armazenado em um frasco de vidro. Exemplo 34
[0163] A auto-metátese de 9-DAME tratado com TEAL/AI2O3 por 200 ppm em peso de X004 em uma escala de 0,25 kg: Em uma câmara de luvas carregada de N2, 0,25 kg 9-Dame (vide supra) foi pesado e transferido para um 1-L em um frasco Schlenk equipado com uma barra de agitação magnética e com um adaptador para entrada de uma válvula de Teflon. Uma solução de 50,0 mg de X004 em 1,5 mL de toluene foi preparada e transferida para uma seringa impermeável aos gases. O frasco foi removido a partir da câmara de luvas e, em seguida, conectado à linha de Schlenk e trazido a 50QC por imersão em um banho de óleo de silicone. A solução de catalisador de X004 foi, então, adicionada ao éster sob uma corrente de nitrogênio. A mistura foi, então, agitada a 50QC aberta para o borbulhador de óleo de silicone da linha de Schlenk. Evolução de etileno foi observada imediatamente e prosseguiu durante ~ 15 minutos. Após a redução da evolução de gás, o adaptador de entrada ligado à trilha de nitrogênio linha de Schlenk foi fechado e a pressão do topo foi regulada a 200 torr (26,7 KPa), por meio de um regulador a vácuo digital ligado à linha de Schlenk. O regulador de vácuo digital foi equipado com uma válvula de alívio de 1/3 PSI que foi ventilada para um borbulhador de óleo de silicone. Após 2 horas, a liberação de gás reduziu novamente e a pressão de topo foi regulada a 100 torr (13,3 Kpa). Depois de mais uma hora (3 horas de tempo de reação), o balão foi, então, aberto para vácuo total e a pressão reduziu lentamente de 5 torr (0,6 Kpa) para 0,5 torr (0,06 Kpa) ao longo de uma hora. Depois de um total de 4 horas, o balão foi aberto ao ar para extinguir o catalisador. A análise da mistura por GC-FID mostrou ser 91,6% de 9-ODDAME. Exemplo 35
[0164] De acordo com as medições analíticas, 9-DAME derivado de um óleo natural (aqui 9-DAME "bruto") foi verificado conter 268,9 água ppm em peso, o que corresponde a 0,275% em mols tendo valor de peróxido (PV, veja acima) tão alto como 3,0 mEq/kg e o valor para-anisidina (pAV, veja acima) 9,6 mEq/kg.
[0165] A fim de reduzir o teor de água original de 9-DAME "bruto", ele foi tratado com peneiras moleculares ativadas (10% em peso) durante 24 horas, em que o teor de água diminuiu para 40 ppm em peso. O processo de secagem foi repetido com mais 10% em peso de peneiras moleculares frescas ativadas. Este procedimento conduziu a um 9-DAME (aqui 9-DAME "pré-seco") tendo um teor de água de 28 ppm em peso e tendo PV menor do que o limite de detecção (<0,001% molar).
[0166] Os compostos X051, X052, x123, e x154 referem-se ao catalisador de molibdênio e tungsténio tendo as estruturas descritas na descrição detalhada na parte de cima.
[0167] O trioctil alumínio (25% em n-hexano; Cat. # 386553) (OcsAI), anidrido acético (Reagente ACS, Cat # 242845) Cu em pó (Cat. # 12806) e aparas de Mg (Cat # 403148) foram adquiridos de Sigma-Aldrich.
[0168] As peneiras moleculares (3Â, grânulos, ~ 2 mm; Cat. # 1.05704.1000), peneiras moleculares (3Â, em pó; Cat. # 1.05706.0250) e óxido de alumínio (básico, 0,063-0,200 mm; Cat. # 1.01076.2000) foram adquiridos de Merck. Para a ativação, peneiras moleculares e alumina foram aquecidas a 3009C sob 1 mbar (0,1 Kpa) durante 24 horas e deixadas resfriar e armazenadas sob atmosfera de nitrogênio seco.
[0169] Os estudos foram conduzidos respectivamente em amostras de 9- DAME "bruto" e "pré-seco", a fim de determinar a quantidade optimamente necessária de trioctil alumínio utilizado para a compensação dos efeitos negativos das várias impurezas, tais como água, hidroperóxidos orgânicos, etc., em que a maior conversão pode ser alcançada na reação de metátese destes substratos. Os resultados são mostrados na Tabela 34 e na FIG. 4 para catalisador à base de Mo de X052 e na Tabela 35 e na FIG. 5 para complexos à base de W x123. Por 9-DAME "bruto", a utilização de 1,0% molar de OcsAI deu a maior conversão alcançável, não importa se o catalisador Mo ou W foi aplicado, enquanto para o substrato "pré-seco" requerido apenas 0,1 mol% de trioctil alumínio para a conversão ótima, mais uma vez, no caso para cada complexo de catalisador. Mais duas observações merecem atenção: (1) os substratos "pré-secos" forneceram melhor conversão, e (2) o catalisador X123 à base de W deu maior conversão do que o catalisador X052 à base de Mo.
[0170] 0,0-5,0% molar de OcsAI: Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera inerte de uma câmara de luvas carregada com nitrogênio. Em um frasco de 10 mL ventilado para 9-DAME "bruto" (ERS 345-103) ou 9-Dame "pré- seco" (E01GBE387_2), a quantidade necessária de OcsAI foi adicionada a 25QC e a mistura de reação foi agitada durante 20 h antes da solução padrão de 10 pL (0,1 M) do catalisador (X052, X01ABI331) ser adicionada e a mistura de reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi extinta e compartimentada para fora e resfriada bruscamente com EtOAc. Padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,40 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 60,20 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil. A partir da solução padrão obtida da reação, 1,0 mL foi derramado no topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluído com acetato de etil (10 mL). A partir da fração eluída colatada, 100 pL foi diluída até 1,0 mL, a partir da qual 1,0 ml é injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados são mostrados na Tabela 34 e na FIG. 4.
[0171] Tabela 34 Í017110,0-5,0% molar OcsAI: Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera inerte de uma câmara de luvas carregada com nitrogênio. Em um frasco de 10 mL ventilado para 9-DAME "bruto" (ERS 345-103) ou 9-DAME "pré-seco" (E01 GBE387_2), a quantidade necessária de OcsAI foi adicionada a 25QC e a mistura de reação foi agitada durante 20 h antes de 10 pL da solução padrão (0,1 M) do catalisador (X123, X01FTH333) ser adicionada e a mistura da reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi compartimentada e resfriada bruscamente com EtOAc úmido. Padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,44 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 60,48 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil. A partir da solução padrão obtida da reação, 1,0 mL foi derramado no topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluído com acetato de etil (10 mL). A partir da fração eluída coletada, 100 pL foi diluída até 1,0 mL a partir da qual 1,0 mL é injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados são mostrados na Tabela 35 e na FIG. 5.
Tabela 35 Exemplo 36
[0172] Os experimentos foram realizados para descobrir se a aplicação de 3,0% em peso de alumina ativada (AI2O3) após 1,0 %mol inicial de tratamento de OcsAI de 9-DAME "bruto" seria benéfico e se resultaria em maior conversão usando catalisador X051 à base de Mo ou catalisador X154 à base de W na reação de metátese do substrato. Os resultados obtidos foram comparados com uma experiência semelhante em que 1,0% molar de OcsAI foi usado sozinho como agente de pré-tratamento. Os resultados são mostrados na Tabela 36 e na FIG. 6 para 0 catalisador X051 e na Tabela 37 e na FIG. 7 para catalisador X154.
[0173] % molar de OcsAI: Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera inerte de uma câmara de luvas carregada com nitrogênio. Em um frasco de 10 mL ventilado para 9-DAME "em bruto" (ERS: 345-103) em 25QC, 1,0 % molar de OcsAI foi adicionado e a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 20 h antes de 10 pL (0,1 M) de solução padrão do catalisador (X051 ou X154) ser adicionada e a mistura de reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi compartimentada e resfriada bruscamente com EtOAc úmido. Padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,08 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 61,84 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil a partir do qual 1,0 mL foi vertido sobre o topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluído com acetato de etil (10 mL). A partir da fração coletada, 100 pL foi diluído para 1,0 ml, a partir do qual 1,0 pl foi injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados são apresentados nas Tabelas 36 e 37 (Figs. 6 e 7).
[0174] 0% molar de OcsAI + 3% em peso de AI2O3: Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera inerte da câmara de luvas carregada com nitrogênio. Para 9-DAME "bruto" (ERS: 345-103) a 25SC 1,0% mol, OcsAI foi adicionado e a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 20 h. Em seguida, 3,0% em peso de alumina ativada foi adicionada e a mistura de reação foi agitada durante 2 h antes da alumina ser removida por filtração. Em um frasco de 10 mL ventilado para a quantidade da alíquota do filtrado, 10 pL da solução padrão (0,1 M) do catalisador (X051, X01ERE220) foram adicionados e a mistura de reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi compartimentado e resfriada bruscamente com EtOAc úmido. Padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,08 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 61,84 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil a partir do qual 1,0 mL foi vertido sobre 0 topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluído com acetato de etil (10 mL). A partir da fração coletada, 100 pL foi diluída para 1,0 ml a partir da qual 1,0 pl foi injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados são mostrados na Tabela 36 e 37 (Figs. 6 e 7).
Tabela 37 Exemplo 37
[0175] Neste exemplo, o efeito da quantidade de um caregamento de catalisador foi estudado para catalisadores de metátese X052 à base de Mo e X123 à base de W. Tal como descrito em detalhe abaixo, as reações de metátese foram conduzidas a 25QC durante 4 horas, à pressão atmosférica. Os resultados são mostrados na FIG. 8 no caso de catalisador X052 e na FIG. 9 no caso do catalisador de X123. Os resultados mostram que o carregamento do catalisador pode ter sido reduzido para tão baixo como 20 ppm em peso, enquanto continua tendo conversão considerável detectada. Os resultados mostram que o uso de 9-DAME "pré-seco" foi mais favorável em comparação com o 9-DAME "bruto", e o catalisador X123 à base de W forneceu uma conversão mais elevada do que o seu análogo X052 Mo- centrado em todos os casos.
[0176] 1,0% mol v 0,1 mol OcsAI com X052: Todas as manipulação foram executadas sob a atmosfera inerte de uma câmara de luvas carregada com nitrogênio. Em um frasco de 10 mL ventilado para 9-DAME "em bruto" (ERS: 345- 103 ou E01 GBE387_2) em 25QC, 1,0 % molar ou 0,1 % molar de OcsAI foi adicionado e a mistura de reação foi agitada a 25QC durante 20 h antes de 10 pL da solução padrão (1,0 M) do catalisador (X052, X01ABI385) ser adicionado e a mistura de reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi compartimentada e resfriada bruscamente com EtOAc úmida. Padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,08 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 60,48 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil a partir do qual 1,0 mL foi vertida sobre o topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluída com acetato de etil (10 mL). A partir da fração coletada, 100 pL foi diluída para 1,0 ml a partir da qual 1,0 pl foi injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados estão reunidos na Tabela 38 e na FIG. 8.
Tabela 38
[0177] 1,0% molar v 0,1% molar OcsAI com x123: Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera inerte da câmara de luvas carregada com nitrogênio. Em um frasco de 10 mL ventilado para 9-DAME "em bruto" (ERS: 345-103 ou E01GBE387_2) a 25QC, 1,0% molar ou 0,1% molar OcsAI foi adicionado e a mistura da reação foi agitada a 25QC durante 20 h antes de 10 pL da solução padrão (1,0 M) do catalisador (X123, X01FTH344) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada a 25QC e 1 atm (101,3 KPa) durante mais 4 h. Em seguida, a mistura foi compartimentada e resfriada bruscamente com EtOAc úmido. Manipulações: padrões internos de 1,0 mL de pentadecano em EtOAc (c = 60,08 mg/mL) e 1,0 mL de mesitileno em EtOAc (c = 60,48 mg/mL) foram adicionados e a mistura de reação foi completada até 10 mL com acetato de etil a partir do qual 1,0 mL foi vertido no topo de uma coluna de sílica (1,0 mL) e eluído com acetato de etil (10 mL). A partir da fração coletada, 100 pL foi diluído para 1,0 ml a partir dao qual 1,0 pL foi injetado e analisado por GCMS-GCFID. Os resultados estão reunidos na Tabela 39 e na FIG. 9.
Exemplo 38
[0178] Os experimentos de auto-metátese de óleo de soja (Costco) foram realizados utilizando 40, 30, 20, ou 10 ppm em peso do catalisador Ru [1,3-bis- (2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro rutênio(3-metil-2- butenilideno)(triciclohexil-fosfina) (C827, Materia) após o tratamento das amostras de óleo com entre 0 e 2000 ppm em peso de TEAL a 60QC durante aproximadamente 20 minutos. O tratamento de TEAL ocorreu após o óleo ser aspergido com nitrogênio e aquecido durante 2 horas em 200QC. Após as reações de metátese terem sido deixadas prosseguirem durante 3 horas, as alíquotas das misturas de produto foram analisadas por análise de cromatografia em fase gasosa (de acordo com a transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60QC) para determinar a extensão da conversão de oleato + linoleato + linolinato. FIG. 10 mostra que as conversões melhoradas foram realizadas a 40, 30, 20, e 10 ppm em peso C827 quando o óleo foi tratado com entre 50 e 2000 ppm em peso de TEAL contra as conversões alcançadas com os mesmos níveis de catalisador C827 quando TEAL não foi empregado.
[0179] Os produtos foram caracterizados por comparar os picos com padrões conhecidos. Análises de etil éster de ácido graxo (FAME) foram analisadas utilizando um instrumento Agilent 6850 e as seguintes condições: • Coluna: J & W Scientific, DB-Wax, 30m x 0,32 mm (ID) x espessura da película 0,5 pm • Temperatura do injetor: 250QC • temperatura do detector: 300QC • A temperatura do forno: Temperatura de partida 70QC, o tempo de espera de 1 minuto, a taxa de rampa de 20QC/min até 180QC, taxa de rampa de 3QC/min até 2209C, tempo de espera 10 minutos • Gás de arraste: hidrogênio •Taxa de fluxo: 1,0 mL/min
[0180] A totalidade do conteúdo de cada e todas as publicações de patentes e não patente aqui citadas são aqui incorporadas por referência, exceto que no caso de qualquer divulgação inconsistente ou definição a partir do presente relatório, a divulgação ou definição aqui devem ser considerados para prevalecer.
[0181] A descrição detalhada anterior e os desenhos anexos foram fornecidos a título de explicação e ilustração, e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas. Muitas variações das modalidades atualmente preferidas aqui ilustradas serão evidentes para um perito ordinário na técnica, e permanecem dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalentes.
[0182] As modalidades e exemplos acima fornecem ilustrações de várias modalidades dos métodos aqui descritos. Um resumo não limitativo de certas modalidades úteis está descrito abaixo.
[0183] Modalidade 1: Um método para o tratamento de um substrato antes de uma reação de metátese, o método compreendendo: tratamento do substrato com um primeiro agente configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato sobre um catalisador usado para catalisar a reação de metátese; em que o tratamento reduz a um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7,500 a 1.
[0184] Modalidade 2: O método da Modalidade 1, em que os contaminantes são selecionados a partir do grupo que consiste em água, peróxidos, hidroperóxidos, produtos de decomposição de peróxido, materiais próticos, materiais polares, venenos de catalisadores de base de Lewis, e as suas combinações.
[0185] Modalidade 3: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende um heteroátomo.
[0186] Modalidade 4: O método da Modalidade 3, em que o heteroátomo compreende oxigênio.
[0187] Modalidade 5: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende um óleo natural e/ou um derivado deste.
[0188] Modalidade 6: O método da Modalidade 5, em que o óleo natural é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de canola, óleo de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, sésamo óleo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de dendê, óleo de tungue, óleo de Jatrofa, óleo de mostarda, óleo de camelina, óleo de pennycress, óleo de cânhamo, óleo de algas, óleo de rícino, banha de porco, sebo, gordura de aves, óleo vegetal reciclado, óleo de peixe, resinas líquidas, e suas combinações.
[0189] Modalidade 7: O método da Modalidade 5, em que o derivado compreende um éster.
[0190] Modalidade 8: O método da Modalidade 5, em que o derivado é selecionado a partir do grupo que consiste em um monoacilglicerídeo, um diacilglicerídeo, um triacilglicerídeo, e suas combinações.
[0191] Modalidade 9: O método da Modalidade 5, em que o derivado compreende um triacilglicerídeo.
[0192] Modalidade 10: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende um óleo natural e em que os materiais próticos compreendem um grupo funcional de ácido carboxílico, um grupo funcional de hidroxila, ou uma combinação dos mesmos.
[0193] Modalidade 11:0 método da Modalidade 10, em que os materiais próticos compreendem um ácido graxo livre.
[0194] Modalidade 12: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e, em que o método compreende a redução de níveis de dois ou mais dos contaminantes.
[0195] Modalidade 13: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e, em que o método compreende a redução de níveis de três ou mais dos contaminantes.
[0196] Modalidade 14: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e, em que o método compreende a redução de níveis de quatro ou mais dos contaminantes.
[0197] Modalidade 15: O método da Modalidade 1, em que o substrato compreende uma pluralidade de contaminantes e, em que o método compreende a redução de níveis de cinco ou mais dos contaminantes.
[0198] Modalidade 16: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de dois ou mais dos contaminantes.
[0199] Modalidade 17: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de três ou mais dos contaminantes.
[0200] Modalidade 18: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de quatro ou mais dos contaminantes.
[0201] Modalidade 19: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos da água no catalisador.
[0202] Modalidade 20: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos da peróxidos, hidroperóxidos, e/ou produtos de decomposição de peróxido no catalisador.
[0203] Modalidade 21: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de materiais práticos no catalisador.
[0204] Modalidade 22: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de materiais polares sobre o catalisador.
[0205] Modalidade 23: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente negativos da água, peróxidos, hidroperóxidos, produtos de decomposição de peróxido, materiais práticos, e/ou materiais polares no catalisador.
[0206] Modalidade 24: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é selecionado a partir do grupo consistindo em calor, peneiras moleculares, alumina, sílica gel, argila de montmorilonita, terra de pisoeiro, argila de branqueamento, terra de diatomáceas, zeólitas, caulin, metais ativados, anidridos ácido, carvão ativado, carbonato de sódio, hidretos metálicos, sulfatos metálicos, haletos metálicos, carbonatos de metal, silicatos de metal, pentóxido de fósforo, hidretos de alumínio de metal, hidretos de alquil alumínio, borohidretos metálicos, reagentes organometálicos, amidas de metal, e suas combinações.
[0207] Modalidade 25: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é selecionado a partir do grupo consistindo em peneiras moleculares opcionalmente tratadas com calor, alumina ativada tratada opcionalmente com calor, alumina ácida ativada tratada opcionalmente com calor, alumina neutra ativada tratada opcionalmente com calor, alumina básica ativada tratada opcionalmente com calor, hidretos de metal alcalino terroso, sulfatos de metal alcalino terroso, sulfatos de metais alcalinos, haletos de metal alcalino terroso, hidretos de alumínio e metal alcalino, borohidretos de metal alcalino, reagentes de Grignard; reagentes organolítio, trialquil alumínios, bis(trimetilsilil)amidas de metal, e suas combinações.
[0208] Modalidade 26: O método da Modalidade 1, em que o primeiro agente é selecionado a partir do grupo que consiste em CaH2, Cu ativado, Mg ativado, anidrido acético, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de potássio, sulfato de alumínio, sulfato de magnésio e potássio, sulfato de sódio, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, silicato de magnésio, cloreto de potássio, LÍAIH4, NaAIH4, ÍBU2AIH, n-butil lítio, t-butil lítio, sec-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri- isopropilo alumínio, trioctil alumínio, diisopropil amida de lítio, KHMDS, e suas combinações.
[0209] Modalidade 27: O método da Modalidade 1, em que 0 substrato compreende um óleo natural e em que 0 primeiro agente compreende um adsorvente.
[0210] Modalidade 28: O método da Modalidade 1, em que 0 primeiro agente compreende um adsorvente.
[0211] Modalidade 29: O método da Modalidade 28, em que 0 tratamento do substrato com 0 primeiro agente compreende 0 substrato que flui através do primeiro agente.
[0212] Modalidade 30: O método da Modalidade 28, em que 0 adsorvente é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica gel, argila de branqueamento, carvão ativado, peneiras moleculares, zeólitas, terra de pisoeiro, alumina ativada tratada opcionalmente com calor, alumina ácida ativada tratada opcionalmente com calor, alumina neutra ativada tratada opcionalmente com calor, alumina básica ativada tratada opcionalmente com calor, terra de diatomáceas, e as suas combinações.
[0213] Modalidade 31: O método da Modalidade 1, em que 0 primeiro agente é selecionado a partir do grupo constituído em peneiras moleculares, alumina, e uma combinação destes.
[0214] Modalidade 32: O método da Modalidade 1, em que 0 primeiro agente compreende alumina.
[0215] Modalidade 33: O método da Modalidade 1, compreendendo ainda o tratamento do substrato com um segundo agente que é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais dos contaminantes.
[0216] Modalidade 34: O método da Modalidade 33, em que o segundo agente é selecionado a partir do grupo consistindo em calor, peneiras moleculares, alumina, sílica gel, argila de montmorilonita, terra de pisoeiro, argila de branqueamento, terra de diatomáceas, zeólitas, caulin, metais ativados, anidridos ácido, carvão ativado, carbonato de sódio, hidretos metálicos, sulfatos metálicos, haletos metálicos, carbonatos de metal, silicatos de metal, pentóxido de fósforo, hidretos de alumínio de metal, hidretos de alquil alumínio, borohidretos metálicos, reagentes organometálicos, amidas de metal, e suas combinações.
[0217] Modalidade 35: O método da Modalidade 33, em que o segundo agente é selecionado a partir do grupo consistindo em peneiras moleculares ativadas, alumina ativada, alumina acídica, alumina neutra, alumina básica, hidretos de metal alcalino terroso, sulfatos de metal alcalino terroso, sulfatos de metal alcalino, haletos de metal alcalino terroso, hidretos de alumínio e metal alcalino, borohidretos de metal alcalino, reagentes de Grignard; reagentes organolítio, trialquilalumínios, bis(trimetilsilil)amidas de metal, e suas combinações.
[0218] Modalidade 36: O método da Modalidade 33, em que o segundo agente é selecionado a partir do grupo que consiste em CaH2, Cu ativado, Mg ativado, anidrido acético, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de potássio, sulfato de alumínio, sulfato de magnésio e potássio, sulfato de sódio, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, silicato de magnésio, cloreto de potássio, LÍAIH4, NaAIH4, ÍBU2AIH, n-butil lítio, f-butil lítio, sec-butil lítio, trietil alumínio, tributil alumínio, tri- isopropil alumínio, trioctil alumínio, diisopropilamida de lítio, KHMDS, e suas combinações.
[0219] Modalidade 37: O método da Modalidade 33, em que o substrato compreende um óleo natural e em que o segundo agente compreende um trialquil alumínio.
[0220] Modalidade 38: O método da Modalidade 33, em que o segundo agente compreende um trialquil alumínio.
[0221] Modalidade 39: O método da Modalidade 33, em que o segundo agente é selecionado a partir do grupo que consiste em trietil alumínio, trioctil alumínio, tributil alumínio, tri-isopropil alumínio, tri-isobutil alumínio, e suas combinações.
[0222] Modalidade 40: O método da Modalidade 33, que compreende ainda o tratamento do substrato com um terceiro agente que é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais dos contaminantes.
[0223] Modalidade 41: O método da Modalidade 1, em que os venenos do catalisador de base de Lewis são selecionados a partir do grupo que consiste em materiais contendo N, materiais contendo S, materiais contendo P, e combinações destes.
[0224] Modalidade 42: O método da Modalidade 1, em que o catalisador compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo consistindo em rutênio, rênio, tântalo, tungsténio, molibdênio, e suas combinações.
[0225] Modalidade 43: O método da Modalidade 1, em que o catalisador compreende rutênio.
[0226] Modalidade 44: O método da Modalidade 1, em que o catalisador compreende catalisador de molibdênio.
[0227] Modalidade 45: O método da Modalidade 1, em que o catalisador compreende catalisador de tungsténio.
[0228] Modalidade 46: O método da Modalidade 1, em que o tratamento reduz o nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 10000 a 1.
[0229] Modalidade 47: O método da Modalidade 1, em que o tratamento reduz o nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 20000 a 1.
[0230] Modalidade 48: O método da Modalidade 1, em que o tratamento reduz o nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 25000 a 1.
[0231] Modalidade 49: O método da Modalidade 1, em que o catalisador é adicionado lentamente ao substrato.
[0232] Modalidade 50: O método da Modalidade 1, em que o catalisador é adicionado lentamente ao substrato a uma taxa de entre 0,01-10 ppm em peso do catalisador por hora.
[0233] Modalidade 51: Um método para reagir por metátase um substrato que compreende: tratar o substrato com um primeiro agente; e reagir o substrato, seguindo o seu tratamento com o primeiro agente, em uma reação de metátese, na presença de um catalisador de metátese; em que o substrato compreende um óleo natural e/ou um derivado deste; em que o primeiro agente é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais contaminantes no substrato no catalisador de metátese; em que o tratamento reduz a um nível de um ou mais contaminantes por uma quantidade suficiente para permitir a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7,500 a 1.
[0234] Modalidade 52: O método da Modalidade 51 em que os contaminantes são selecionados a partir do grupo que consiste em água, peróxidos, hidroperóxidos, produtos de decomposição de peróxido, materiais próticos, materiais polares, venenos de catalisadores de base de Lewis, e as combinações destes.
[0235] Modalidade 53: O método da Modalidade 51, que compreende ainda o tratamento do substrato com um segundo agente que é configurado para mitigar os efeitos potencialmente adversos de um ou mais dos contaminantes.
[0236] Modalidade 54: Um método para para reagir por metátase um substrato que compreende: fornecer um catalisador de metátese; proporcionar um substrato; e adicionar lentamente o catalisador ao substrato para reagir por metátese o substrato; em que o substrato compreende um óleo natural e/ou um seu derivado; em que a etapa de adição lenta do catalisador para o substrato permite a reação de metátese de proceder a uma razão molar de substrato para catalisador de pelo menos cerca de 7,500 a 1.
[0237] Modalidade 55: O método da Modalidade 54, em que o catalisador é adicionado lentamente ao substrato a uma taxa de entre 0,01-10 ppm em peso do catalisador por hora.
[0238] A divulgação contém uma variedade de modalidades em adição às descritas acima. Além disso, as reivindicações a seguir citadas são aqui incorporadas por referência à divulgação, como se totalmente estabelecidas no presente documento.
[0239] É para ser entendido que os elementos e as características enumeradas nas reivindicações anexas podem ser combinados de diferentes modos para produzir novas reivindicações que também estão dentro do escopo da presente invenção. Assim, enquanto as reivindicações dependentes anexas abaixo dependem de apenas uma única reivindicação independente ou dependente, é para ser entendido que estas reivindicações dependentes podem, alternativamente, ser feitas dependente, em alternativa a partir de qualquer reivindicação precedente independente ou dependente e que tais combinações novas são para ser entendidas como formando uma parte do presente relatório descritivo.
Claims (20)
1. Método de tratar quimicamente um material de substrato de metátese, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um material de substrato de metátese compreendendo um ou mais contaminantes de envenenamento de catalisador; e tratar o material de substrato de metátese para reduzir a concentração de pelo menos um dos um ou mais contaminantes de envenenamento de catalisador; em que o tratamento compreende contatar o material de substrato de metá-tese com um composto de metal alquil, em que o material de substrato de metátese compreende um óleo natural.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de metátese compreende um monoacilglicerídeo de ácido graxo, um diacilglicerídeo de ácido graxo, um triacilglicerídeo de ácido graxo, ou uma combina-ção dos mesmos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de metátese compreende um éster metílico de ácido graxo.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os contaminantes de envenenamento de catali-sador são peróxidos, produtos de decomposição de peróxido, materiais próticos, ma-teriais polares, venenos de catalisador de base de Lewis, ou combinações dos mesmos, em que o material prático se refere a um material que contém um próton dissociável, o material polar se refere a um material que tem uma distribuição desi-gual de elétrons e assim um momento dipolo permanente, o veneno de catalisador de base de Lewis se refere a um material contendo héteroátomo que pode funcionar como um doador de par de elétron.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os contaminantes de envenenamento de catalisador são peróxidos.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de metal alquil é selecionado a par-tir do grupo consistindo em: compostos de metal alquil do Grupo I, compostos de metal alquil do Grupo II, compostos de metal alquil do Grupo IHA, e quaisquer com-binações destes.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de metal alquil é selecionado a par-tir do grupo consistindo em: Mg(CH3)2, Mg(C2Hs)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6Hi3)2, Mg(Ci2H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8Hi7), Zn(C6Hi3)2, Zn(C6Hi3)2, AI(C2H5)3, AI(CH3)3, AI(n-C4H9)3, AI(C8Hi7)3, AI(iso-C4H9)3, AI(Ci2H25)3, e combinações dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de metal alquil é selecionado a partir do grupo que consiste em: AI(C2H5)3, AI(CeHi7)3, e combinações dos mesmos.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO em que o composto de metal alquil é um composto de trialquil alumínio, e em que o tratamento compreende ainda contatar o material de substrato de metátese com um ou mais dos materiais selecionados a partir do grupo que con-siste em: uma peneira molecular, alumina, sílica gel, argila de montmorilonita, terra de pisoeiro, argila de branqueamento, terra de diatomáceas, um metal ativado, um anidrido ácido, carvão ativado, carbonato de sódio, um sulfato de metal, um haleto de metal, um carbonato de metal, um silicato de metal, pentóxido de fósforo, um bo- rohidreto de metal, um reagente organometálico, e um catalisador de paládio sobre carbono.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda contatar o material de subs-trato de metátese com um composto contendo hidreto.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de alquil metal é um composto de trialquil alumínio.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de trialquil alumínio é trietil alumínio, trioctil alumínio, ou uma combinação dos mesmos.
13. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto contendo hidreto é um hidreto de alquil alumínio.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidreto de alquil alumínio é hidreto de di-isobutil alumínio.
15. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o material polar é água.
16. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o peróxido é hidroperóxido.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de alquil metal é um composto de trialquil alumínio, e em que o tratamento compreende ainda contatar o material de substrato de metátese com um ou mais dos materiais selecionados do grupo que consiste em: uma zeólita, caulin.
18. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o anidrido é um anidrido metal.
19. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o haleto de metal é um haleto de metal alumínio.
20. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente organometálico é um hidreto de alquil alumínio.
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