CN105181410B - 一种n-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法。该测定方法是将N‑羟甲基蛋氨酸钙产品，于酸性溶液中加入过量的氧化剂高锰酸钾，之后加入还原剂至溶液完全褪色为止，之后再采用甲醛含量的常规测定方法进行测定的。本发明方法具有重现性好，准确度高，操作简便等诸多优点，可用于N‑羟甲基蛋氨酸钙产品的质量控制。
Description
技术领域
本发明涉及N-羟甲基蛋氨酸钙中甲醛含量的测定，尤其涉及一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法。
背景技术
N-羟甲基蛋氨酸钙，化学名N-羟甲基-甲硫基丁酸钙，又称保护性蛋氨酸，为可自由流动的白色粉末。它能作为饲料添加剂，补充反刍动物日粮中含量不足的蛋氨酸，发挥蛋氨酸的营养作用，提高其对蛋氨酸的利用率。经添加用于奶牛的日粮后，可提高产奶量、牛奶乳脂率和奶蛋白含量，延长产奶期。工业上常采用甲醛将DL-蛋氨酸羟甲基化后，再与氢氧化钙或氧化钙中和而制得。为保证产品质量，在1987年农业部《进口产品暂行质量标准》中规定该产品主含量(以蛋氨酸计)＞67.6％、钙≤9.1％、甲醛≤13.6％，此处各含量均为重量百分比含量。该产品中残存的甲醛会给动物安全带来危害，所以，准确测定其中的甲醛含量不仅对产品质量控制很重要，对动物安全尤其重要。
目前，在已经公开的文献资料中，N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定均是先用显色剂显色后再采用分光光度法测定，如在《中国饲料添加剂》2010年第一期中，就是用铬变酸显色后再采用分光光度法来测定样品中的甲醛，但按该方法进行试验时，其测定结果重现性差，不准确。此外，通过试验发现采用甲醛测定的其他常规方法，如用其他显色剂显色后再采用分光光度法测定，或者用亚硫酸钠加成后再采用酸碱滴定法进行测定等，均存在重现性较差，无法准确测定等技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，该测定方法重现性好，准确度高，操作简便，可用于N-羟甲基蛋氨酸钙产品的质量控制。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：它是将N-羟甲基蛋氨酸钙产品，于酸性溶液中加入过量的氧化剂高锰酸钾，之后加入还原剂至溶液完全褪色为止，之后再采用甲醛含量的常规测定方法进行测定的。
上述的还原高锰酸钾的还原剂，通常用草酸、草酸盐、硫酸亚铁铵等，但铁离子的存在对后续用本法测定甲醛含量有影响，所以选择为草酸或草酸盐，本发明中优选为草酸。草酸或草酸盐与高锰酸钾反应后的生成物均不会对本法中甲醛的后续测定产生影响。
上述甲醛含量的常规测定方法，可选择先采用亚硫酸钠加成后再采用酸碱滴定法进行测定，或者先用显色剂显色后再采用分光光度法进行测定等常规的测定方法。
当采用先用显色剂显色后再采用分光光度法进行测定时，可具体采用品红亚硫酸钠分光光度法进行测定：
1)标准曲线的绘制：配制5mg/L的甲醛标准溶液，准确吸取其部分于比色管中，吸取量小于等于4.0mL，加水至25mL，再加入1mL硫酸溶液(1+2)，品红亚硫酸钠溶液1mL，放置20min，在580nm波长处测定吸光度，绘制标准曲线；其中，品红亚硫酸钠溶液具体指将0.2g品红溶于50mL水中，加质量分数为10％亚硫酸钠溶液20mL，加盐酸4mL，加水稀释至100mL所制得的溶液；
2)样品测定：称取试样适量，于酸性溶液中加入过量的氧化剂高锰酸钾，之后加入还原剂至溶液完全褪色为止，转移至250mL容量瓶中，配成含甲醛5～10mg/L的样品溶液，准确吸取1mL于25mL比色管中，按标准曲线绘制操作方法操作，根据标准曲线，即可计算出样品中甲醛的含量。
作为进一步明确，上述N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，具体可按照下述步骤进行：
1)称取高锰酸钾，加入到硫酸溶液中，溶解后即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合草酸，将其溶解于磷酸溶液中，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取适量的N-羟甲基蛋氨酸钙产品作为待测试样，加入过量的上述高锰酸钾-硫酸溶液，于30～35℃条件下恒温至少15min，之后滴加上述草酸-磷酸溶液，至溶液完全褪色为止，之后用过量的亚硫酸钠溶液加成后，再采用酸碱滴定法进行测定，即可测得待测试样中甲醛的含量。
上述步骤2)具体是按照以下步骤进行的：准确称取适量的N-羟甲基蛋氨酸钙产品作为待测试样，加入过量的高锰酸钾-硫酸溶液，密塞水封，摇匀使其溶解，再于30～35℃条件下恒温至少15min，之后滴加草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min观察是否完全褪色，否则继续滴加直至溶液完全褪色为止，在搅拌状态下调节溶液的pH为9.16～9.20，之后加入pH为9.16～9.20、过量的亚硫酸钠溶液，用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.16～9.20时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，计算待测试样中甲醛的含量。
作为进一步优化，上述步骤2)中加入过量的高锰酸钾-硫酸溶液后，具体是于35℃条件下恒温20min。
作为更进一步优化，上述N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其具体是按照下述步骤进行的：
1)称取高锰酸钾3g，加入到含有15mL质量百分比浓度为85％的硫酸溶液和70mL水的混合液中，使其完全溶解后，加水至100mL，即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合结晶草酸7g，将其溶解于体积比为1∶1的磷酸溶液中至100mL，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取N-羟甲基蛋氨酸钙产品0.2g作为待测试样，称准至0.0001g，置于250mL碘量瓶中，加入20mL水和5mL上述步骤1)中所得的高锰酸钾-硫酸溶液，摇匀，密塞水封，摇匀使其溶解，再置于35℃水浴锅中恒温20min，之后滴加5mL上述步骤1)中所得的草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min后观察是否完全褪色，否则继续滴加直至溶液完全褪色为止；再将所得溶液全部转移至250mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，插入精密PH计电极，于搅拌状态下用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为9.18，之后加入pH为9.18、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液20mL，再用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积V，计算待测试样中甲醛的含量；
3)待测试样中甲醛的含量按下述公式计算：
式中，
c为硫酸标准滴定溶液的实际浓度单位为mol/L；
V为所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，单位为mL；
m为所取待测试样的质量，单位为g。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，该测定方法选择过量的高锰酸钾作为氧化剂，于酸性条件下将N-羟甲基蛋氨酸钙产品结构中的还原性基团彻底氧化为甲醛，其过量的高锰酸钾用还原剂还原，产生的甲醛用常规方法进行测定，即可准确测得产品中甲醛的含量。该测定方法设计严谨合理，简化了测定操作，使得该测定方法具有重现性好，准确度高，操作简便等诸多优点，可用于N-羟甲基蛋氨酸钙产品的质量控制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对其保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，它具体是按照下述步骤进行的：
1)称取高锰酸钾3g，加入到含有15mL质量百分比浓度为85％的硫酸溶液和70mL水的混合液中，使其完全溶解后，加水至100mL，即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合结晶草酸7g，将其溶解于体积比为1∶1的磷酸溶液中至100mL，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取N-羟甲基蛋氨酸钙产品0.2015g作为待测试样，置于250mL碘量瓶中，加入20mL水和5mL上述步骤1)所得的高锰酸钾-硫酸溶液，摇匀，密塞水封，摇匀使其溶解，再置于35℃水浴锅中恒温20min，之后滴加5mL上述步骤1)所得的草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min后观察已完全褪色；再将所得溶液全部转移至250mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，插入精度为0.01pH的精密PH计电极，于搅拌状态下用浓度为0.5mol/L和0.1mol/L的氢氧化钠溶液，以及浓度为0.5mol/L和0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH为9.18，之后加入pH为9.18、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液20mL，再用的硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积V为8.84mL；
3)待测试样中甲醛的含量按下述公式计算：
式中，
c为硫酸标准滴定溶液的实际浓度单位为mol/L；
V为所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，单位为mL；
m为所取待测试样的质量，单位为g。
实施例2
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，它具体是按照下述步骤进行的：
1)称取高锰酸钾3g，加入到含有15mL质量百分比浓度为85％的硫酸溶液和70mL水的混合液中，使其完全溶解后，加水至100mL，即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合结晶草酸7g，将其溶解于体积比为1∶1的磷酸溶液中至100mL，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取N-羟甲基蛋氨酸钙产品0.2128g作为待测试样，置于250mL碘量瓶中，加入20mL水和5mL上述步骤1)所得的高锰酸钾-硫酸溶液，摇匀，密塞水封，摇匀使其溶解，再置于32℃水浴锅中恒温25min，之后滴加5mL上述步骤1)所得的草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min后观察已完全褪色；再将所得溶液全部转移至250mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，插入精度为0.01pH的精密PH计电极，于搅拌状态下用浓度为0.5mol/L和0.1mol/L的氢氧化钠溶液，以及浓度为0.5mol/L和0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH为9.18，之后加入pH为9.18、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液20mL，再用的硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积V为9.31mL；
3)待测试样中甲醛的含量按下述公式计算：
式中，
c为硫酸标准滴定溶液的实际浓度单位为mol/L；
V为所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，单位为mL；
m为所取待测试样的质量，单位为g。
实施例3(准确度验证)
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其待测试样选择为称取外购的、已知蛋氨酸的重量百分含量为67.70％、甲醛的重量百分含量为13.58％的N-羟甲基蛋氨酸钙0.2g，称准至0.0001g进行测定，其测定及计算方法与实施例1相同；结果测得待测试样中甲醛的重量百分含量为13.59％。以上结果说明：用本发明方法测定已知准确含量的N-羟甲基蛋氨酸钙中的甲醛含量，其测定结果与标示含量一致，即表明本方法准确。
实施例4(精密度测定)
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其待测试样选择为分别称取6份外购的、已知蛋氨酸的重量百分含量为67.70％、甲醛的重量百分含量为13.58％的N-羟甲基蛋氨酸钙，其每份0.2g，称准至0.0001g，各置于6个碘量瓶中进行测定，其测定及计算方法均与实施例1相同；其测定结果见下表1所示：
表1
以上结果表明：6份待测试样的平行测定结果的RSD％＝0.22，即表明该方法重现性好。
实施例5
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其待测试样选择为称取外购的、已知蛋氨酸的重量百分含量为67.70％、甲醛的重量百分含量为13.58％的N-羟甲基蛋氨酸钙0.2g，称准至0.0001g进行测定，且其测定步骤2)中在加入水和高锰酸钾-磷酸溶液，密塞水封，摇匀使其溶解后，具体是分别于20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃等不同的条件下进行恒温20min的，其测定步骤、分析操作及其余参数设置均与实施例1相同；其测定结果见下表2所示：
表2
| 氧化温度/℃ | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 50 |
| 甲醛测定结果/％ | 13.40 | 13.46 | 13.59 | 13.58 | 13.27 | 13.10 |
以上结果表明：在温度较低时，氧化反应进行较慢，20分钟时还有少量未反应完全，所以甲醛含量测定结果较低；在温度较高时，氧化反应后产生的甲醛部分挥发，所以甲醛含量测定结果也较低。温度在30～35℃时，甲醛含量测定结果最高也最接近真实值。
实施例6
一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其待测试样选择为称取外购的、已知蛋氨酸的重量百分含量为67.70％、甲醛的重量百分含量为13.58％的N-羟甲基蛋氨酸钙0.2g，称准至0.0001g进行测定，且其测定步骤2)中在加入水和高锰酸钾-磷酸溶液，密塞水封，摇匀使其溶解后，具体是于35℃条件下，分别进行恒温5min、10min、15min、20min、25min等不同时间，其测定步骤、分析操作及其余参数设置均与实施例1相同；其测定结果见下表3所示：
表3
| 氧化时间/min | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 甲醛测定结果/％ | 13.39 | 13.47 | 13.56 | 13.58 | 13.57 |
以上结果表明：氧化时间在15min以上时，甲醛含量测定结果无明显变化，且接近实际值。综合考虑，确定氧化时间优选为20min。
Claims (10)
1.一种N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：它是将N-羟甲基蛋氨酸钙产品，于酸性溶液中加入过量的氧化剂高锰酸钾，之后加入还原剂至溶液完全褪色为止，之后再采用甲醛含量的常规测定方法进行测定的。
2.如权利要求1所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述酸性溶液选为硫酸溶液。
3.如权利要求1或2所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述还原剂，选择为草酸或草酸盐。
4.如权利要求1或2所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述甲醛含量的常规测定方法，选择先采用亚硫酸钠加成后再采用酸碱滴定法进行测定，或者先用显色剂显色后再采用分光光度法进行测定。
5.如权利要求3所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述甲醛含量的常规测定方法，选择先采用亚硫酸钠加成后再采用酸碱滴定法进行测定，或者先用显色剂显色后再采用分光光度法进行测定。
6.如权利要求4或5所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，当采用先用显色剂显色后再采用分光光度法进行测定时，具体采用品红亚硫酸钠分光光度法进行测定：
1)标准曲线的绘制：配制5mg/L的甲醛标准溶液，准确吸取其部分于比色管中，吸取量小于等于4.0mL，加水至25mL，再加入1mL硫酸溶液，品红亚硫酸钠溶液1mL，放置20min，在580nm波长处测定吸光度，绘制标准曲线；其中，品红亚硫酸钠溶液具体指将0.2g品红溶于50mL水中，加质量分数为10％亚硫酸钠溶液20mL，加盐酸4mL，加水稀释至100mL所制得的溶液；
2)样品测定：称取试样适量，于酸性溶液中加入过量的氧化剂高锰酸钾，之后加入还原剂至溶液完全褪色为止，转移至250mL容量瓶中，配成含甲醛5～10mg/L的样品溶液，准确吸取1mL于25mL比色管中，按标准曲线绘制操作方法操作，根据标准曲线，即可计算出样品中甲醛的含量。
7.如权利要求1-3任一所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它具体按照下述步骤进行：
1)称取高锰酸钾，加入到硫酸溶液中，溶解后即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合草酸，将其溶解于磷酸溶液中，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取适量的N-羟甲基蛋氨酸钙产品作为待测试样，加入过量的所述高锰酸钾-硫酸溶液，于30～35℃条件下恒温至少15min，之后滴加所述草酸-磷酸溶液，至溶液完全褪色为止，之后用过量的亚硫酸钠溶液加成后，再采用酸碱滴定法进行测定，即测得待测试样中甲醛的含量。
8.如权利要求7所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，所述步骤2)具体是按照以下步骤进行的：准确称取适量的N-羟甲基蛋氨酸钙产品作为待测试样，加入过量的高锰酸钾-硫酸溶液，密塞水封，摇匀使其溶解，再于30～35℃条件下恒温至少15min，之后滴加草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min观察是否完全褪色，否则继续滴加直至溶液完全褪色为止，在搅拌状态下调节溶液的pH为9.16～9.20，之后加入pH为9.16～9.20、过量的亚硫酸钠溶液，用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.16～9.20时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，计算待测试样中甲醛的含量。
9.如权利要求8所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述步骤2)中加入过量的高锰酸钾-硫酸溶液后，具体是于35℃条件下恒温20min。
10.如权利要求1-3任一所述的N-羟甲基蛋氨酸钙产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它具体是按照下述步骤进行的：
1)称取高锰酸钾3g，加入到含有15mL质量百分比浓度为85％的硫酸溶液和70mL水的混合液中，使其完全溶解后，加水至100mL，即得到高锰酸钾-硫酸溶液；称取二水合结晶草酸7g，将其溶解于体积比为1:1的磷酸溶液中至100mL，即得到草酸-磷酸溶液；
2)准确称取N-羟甲基蛋氨酸钙产品0.2g作为待测试样，称准至0.0001g，置于250mL碘量瓶中，加入20mL水和5mL所述步骤1)中所得的高锰酸钾-硫酸溶液，摇匀，密塞水封，摇匀使其溶解，再置于35℃水浴锅中恒温20min，之后滴加5mL所述步骤1)中所得的草酸-磷酸溶液，边滴加边摇匀，放置2min后观察是否完全褪色，否则继续滴加直至溶液完全褪色为止；再将所得溶液全部转移至250mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，插入精密PH计电极，于搅拌状态下用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为9.18，之后加入pH为9.18、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液20mL，再用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18时为止，记录所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积V，计算待测试样中甲醛的含量；
3)待测试样中甲醛的含量按下述公式计算：
<mrow>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>%</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>c</mi>
<mi>V</mi>
<mo>&times;</mo>
<mn>30.03</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>m</mi>
<mo>&times;</mo>
<mn>1000</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mo>&times;</mo>
<mn>100</mn>
</mrow>
式中，
c为硫酸标准滴定溶液的实际浓度单位为mol/L；
V为所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，单位为mL；
m为所取待测试样的质量，单位为g。
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