CN105177755B

CN105177755B - 一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN105177755B
Application number: CN201510459041.1A
Authority: CN
Inventors: 许图远; 王靖; 陈厚翔; 梁红军; 杨晓印
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: CN105177755A

Abstract

本发明是一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液及其制备方法，先将聚四亚甲基醚二醇与4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯进行预聚合反应。使用小分子二元胺对预聚物进行第一次扩链反应，形成具有合适分子尺寸的聚合物链段；再采用带有三官能团的聚醚胺作为聚氨酯脲第二次扩链反应的链增长剂，利用聚醚胺独特的化学结构使形成的聚氨酯脲具有支链结构，有效减轻扩链反应过程中因分子量增加或分子缠结增多造成的体系粘度剧增，同时解决了聚氨酯脲浓溶液在高速长时间搅拌过程中的粘度波动问题。由此发明制备的聚氨酯脲纺丝溶液质量浓度可达到48～55wt％，性质稳定均一，特别适合在1200m/min或更高纺丝速度下进行干法纺丝。

Description

一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯脲溶液的制备技术方法，特别涉及一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法。

背景技术

聚氨酯脲纤维(简称“氨纶”)因其良好的弹性广泛地应用于高档服装、运动衫裤、内衣、袜子、泳衣等纺织品领域。穿着含氨纶的服饰不仅可以带来良好的舒适感，而且可突显完美的修身效果，因此氨纶在面料中的用量比重越来越大，其市场需求量逐年增加，这也促使各个生产厂家不断增加氨纶的产能及提高氨纶的生产效率。但是跟其他化纤相比，氨纶的生产效率往往不高。普通干纺氨纶的纺丝速度往往在700～900m/min之间，仅仅是涤纶纺丝速度的三分之一左右。限制干纺氨纶纺丝速度提高的主要原因是溶剂挥发速度有限。干法纺丝是将聚合物浓溶液经高温甬道脱除溶剂得到纤维的一个过程。溶剂蒸发速率是有限的，如果大幅度增加纺丝速度将会减少聚合物溶液在甬道内的停留时间，导致溶剂无法充分挥发，这不仅使纤维的结构与性能发生巨大的变化，其内部过多的残留溶剂也会对人体健康造成损害。解决高速纺丝条件下溶剂难挥发易残留的最直接方法就是减少溶剂用量，增加聚合物溶液浓度。但是早期的研究报告表明，普通的聚氨酯脲在极性溶剂中的溶解浓度上限为37％，浓度超过37％的聚氨酯脲溶液性质变得不稳定，极易在后续的搅拌或存放过程发生聚合物从溶剂中析出形成凝胶颗粒，造成纺丝过程不稳定、纤维品质差等问题。因此，如何提高聚氨酯脲的溶解性以制备高浓度纺丝溶液一直是氨纶研究过程中的难点。

普通的聚氨酯脲在高浓度体系中性质不稳定原因是由于分子链之间强氢键作用以及高度缠结的结构形态导致的。为了弱化分子链间的氢键作用，提高聚氨酯脲在溶剂中的溶解性，研究人员使用了一些非对称的二异氰酸酯作为氨纶生产原料。专利200810003050.X采用少量的非对称性的2，4’-MDI部分代替的4，4’－MDI制备聚氨酯脲，其纺丝溶液的浓度可以达到45wt％。专利201310703614.1使用2～8％间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(间-TMXDI)与普通的4，4’-MDI一同作为聚氨酯脲的“硬段”成分，利用不对称异氰酸酯的结构特性及其自带侧甲基的位阻效应，弱化分子链之间的氢键作用，从而使聚合物的溶解能力提高，其制备的聚氨酯脲纺丝溶液质量浓度可达到40-45wt％，满足高速纺丝的工艺要求。但至今为至，没有相关的专利技术是通过变改聚氨酯脲直链型易缠结的结构形态以增加其溶解性的。

高分子材料链结构形态(包括直链型或支链型)对其流动性能影响很大，其直观表现就是影响粘度的大小。在分子量相同的情况下，带有支链结构的星型或梳子型高分子聚合物比长直链型的聚合物粘度更低。这是因为支链型聚合物的分子回旋半径要小于长直链型聚合物的，所以前者分子间距大，分子间相互作用力相对较弱，在高速剪切过程中链段不易严重地缠结在一起。但是，支链型聚合物的支链分子量及长短尺寸必须控制在一定的范围内，如果支链分子量过大、尺寸过长，那么支链本身就会发生缠结现象，支链型聚合物的流动性将变得太差。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液及其制备方法。此技术通过新型扩链剂聚醚胺的使用，将聚氨酯脲原本直链型的分子结构形态转变为支链型，将聚合物分子链间原本高度缠结的结构形式转变为堆叠相对规整的排布方式；有效减轻扩链反应过程中因分子量增加或分子缠结增多造成的体系粘度剧增，解决了聚合物浓溶液在高速长时间搅拌过程中聚合物难溶解易析出聚集成凝胶造成粘度波动的问题，同时解决了大幅度提高纺速后纺丝过程不稳定，纤维易“并丝”、“断丝”，纤维内部溶剂残留过多等技术难题。

技术方案：本发明就是通过将聚氨酯脲直链型的分子结构转变为支链型，制备高浓度的适合高速纺丝的聚氨酯脲溶液。该聚氨酯脲的分子结构为支链型，聚氨酯脲的质量浓度为48～55wt％，用于1200～1600m/min高速干法纺丝。

本发明制备的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液是先将聚醚二醇与二异氰酸酯一同溶于有机溶剂进行预聚合反应；再通过“二步扩链法”对预聚合产物进行链增长以及分子链结构形成的控制。其中的第一步扩链反应是使用小分子二元胺将预聚物连接成分子尺寸合适的链段，第二步扩链反应是使用聚醚胺将各个链段组装成具有支化结构的分子整链。

本发明制备的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液过程具体包括以下几个步骤：

1)预聚合反应：将聚四亚甲基醚二醇PTMG与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合，在50～80℃下进行1～3小时的预聚合反应。反应完成后，使用有机溶剂将预聚物溶解稀释，冷却至5～30℃，得到异氰酸酯基团-NCO封端预聚合产物；

2)第一步扩链反应：将小分子二元胺与有机溶剂配制成质量分数为5～15wt％混合溶液，缓慢滴加至步骤1)最后的预聚合产物中，充分反应后得到粘度500～1000Poise的聚合物溶液；

3)第二步扩链反应：将聚醚胺、封端剂与有机溶剂一同混合，配制成质量分数为5～25wt％混合溶液，再缓慢滴加至步骤2)最后得到的聚合物溶液中，充分反应后得粘度5000～8000Poise的聚合物溶液；

4)将抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂一同加入到步骤3)最后得到的聚合物溶液中，充分搅拌8～24小时得到聚氨酯脲纺丝原液。

所述的聚四亚甲基醚二醇为分子量700、1000、1500、2000、3000的一种或两种组合。

所述的MDI与PTMG用量为摩尔比例：1.5～3.0。

所述的有机溶剂可以为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种。

所述的第一步扩链反应所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合；其用量相对于预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的10～60％；第一步扩链反应所需的反应时间为30～60分钟。

所述的第二步扩链反应所采用的聚醚胺的分子式如下所示：

其用量相对于预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的30～90％；第二步扩链反应所需的反应时间为30～90分钟。

所述的封端剂可以是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一种；其用量为预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的2～8％。

所述的最终得到的聚氨酯脲纺丝溶液的质量浓度为48～55wt％。

有益效果：本发明制备的聚氨酯脲具有支链型分子结构，分子尺寸小，分子链间的排布相对规整。由此专利技术生产的聚氨酯脲纺丝浓溶液性质稳定均一，长时间搅拌或存放后粘度基本保持恒定，无凝胶颗粒产生。在1200m/min或更高纺速下进行纺丝实验，过程正常稳定，基本无并丝断丝现象发生；生产的纤维内部溶剂残留率低于1wt％，达到氨纶正常安全的使用标准。

附图说明

图1为聚氨酯脲的分子结构示意图。

具体实施方式

该聚氨酯脲的分子结构为支链型，聚氨酯脲的质量浓度为48～55wt％。

1)预聚合反应：将PTMG与MDI混合，在50～80℃下进行1～3小时的预聚合反应。反应完成后，使用有机溶剂将预聚物溶解稀释，冷却至5～30℃，得到异氰酸酯基团-NCO封端预聚合产物；

2)第一步扩链反应：将小分子二元胺与有机溶剂配制成质量分数为5～15wt％混合溶液，缓慢滴加至步骤1)最终的预聚合产物中，充分反应后得到粘度500～1000Poise的聚合物溶液；

3)第二步扩链反应：将聚醚胺、封端剂与有机溶剂一同混合，配制成质量分数为5～25wt％混合溶液，再缓慢滴加至步骤2)最终的聚合物溶液中，充分反应后得粘度5000～8000Poise的聚合物溶液；

4)将抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂一同加入到步骤3)最终的聚合物溶液中，充分搅拌8～24小时得到聚氨酯脲纺丝溶液。

发明所用的聚四亚甲基醚二醇为分子量700、1000、1500、2000、3000的一种或两种组合。

发明MDI与PTMG用量为摩尔比例：1.5～3.0。

发明所用的有机溶剂可以为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种。

发明中提到的第一步扩链反应所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合；其用量相对于预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的10～60％；第一步扩链反应所需的反应时间为30～60分钟。

发明中提到的第二步扩链反应所采用的聚醚胺的分子式如下所示：

发明中提到的封端剂可以是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一种；其用量为预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的2～8％。

发明中制备的聚氨酯脲纺丝溶液的质量浓度为48～55wt％。

实施举例

借助实施例进一步详细说明本发明。首先介绍聚氨酯脲溶液特性的表征方法。1.聚氨酯脲溶液粘度的测试。聚少量聚氨酯脲溶液，使用温度计测定其温度为T，再使用旋转式粘度仪测定其粘度盘面值为B，再根据以下公式计算：

粘度(Poise)＝B*10^{0.0155*(T-20)}

2.聚氨酯脲溶液可纺性的表征。采用干法纺丝的工艺技术，将制备好的聚氨酯脲进行纺丝实验，设定纺丝时间为8小时，纺丝速度分别选择1200m/min、1400m/min、1600m/min。在规定的时间内，如果未发生并丝、断丝等问题，认定可纺性好；如出现1次并丝断丝问题则认定可纺性较好；如出现2-3次并丝断丝问题则认定可纺性较差；如出现多于3次并丝断丝问题则认定可纺性差。

3.溶剂残留率的测试。取重量为M₁的无油氨纶，放入乙醚溶剂进行沸煮高温8小时，再置于70度鼓风烘箱干燥24小时，再进行称重记录为M₂。根据以下公式进行计算：溶剂残留率(％)＝(M₁-M₂)/M₁*100％

实施例1

1.将4.0kg的PTMG2000与1.0kg的MDI一同加入到反应釜中，80℃恒温反应2.5小时；再加入3.6kg有机溶剂二甲基乙酰胺进行溶解稀释，冷却至15℃。

2.将67.2g乙二胺与800g二甲基乙酰胺混合均匀，再滴加到步骤1产物中，所用时间控制在30分钟，得到粘度800Poise的聚合物溶液；

3.选取相对分子量为400的聚醚胺616g，乙醇胺8.5g与2.5kg二甲基乙酰胺混合均匀，滴加至步骤2产物中，所用时间控制在60分钟，得到粘度为5400Poise的聚合物溶液；

4.将10g抗氧化助剂、15g光稳定剂、25g润滑剂以及15g染色助剂一同加入到步骤3产物中，充分搅拌24小时，得到粘度为5800Poise质量浓度为48wt％的聚氨酯脲纺丝溶液。

实施例2

1.将4.0kg的PTMG2000与1.8kg的MDI一同加入到反应釜中，60℃恒温反应2.0小时；再加入3.5kg有机溶剂二甲基甲酰胺进行溶解稀释，冷却至15℃。

2.将60.5g的1，2-丙二胺与850g二二甲基甲酰胺混合均匀，再滴加到步骤1产物中，所用时间控制在40分钟，得到粘度720Poise的聚合物溶液；

3.选取相对分子量为520的聚醚胺750g，正丁胺9.8g与3.0kg二甲基甲酰胺混合均匀，滴加至步骤2产物中，所用时间控制在75分钟，得到粘度为6000Poise的聚合物溶液；

4.将20g抗氧化助剂、18g光稳定剂、30g润滑剂以及10g染色助剂一同加入到步骤3产物中，充分搅拌16小时，得到粘度为6200Poise质量浓度为50wt％的聚氨酯脲纺丝溶液。

实施例3

1.将5.0kg的PTMG2000与2.2kg的MDI一同加入到反应釜中，72℃恒温反应1.5小时；再加入3.2kg有机溶剂二甲基乙酰胺进行溶解稀释，冷却至15℃。

2.将72.8g的1，5-戊二胺与1.00kg二甲基乙酰胺混合均匀，再滴加到步骤1产物中，所用时间控制在40分钟，得到粘度900Poise的聚合物溶液；

3.选取相对分子量为475的聚醚胺650g，正丁醇7.6g与2.0kg二甲基乙酰胺混合均匀，滴加至步骤2产物中，所用时间控制在60分钟，得到粘度为7400Poise的聚合物溶液；

4.将16g抗氧化助剂、18g光稳定剂、35g润滑剂以及13g染色助剂一同加入到步骤3产物中，充分搅拌20小时，得到粘度为7700Poise质量浓度为55wt％的聚氨酯脲纺丝溶液。

表1不同聚氨酯脲纺丝溶液粘度变化趋势

注：对比样是普通聚氨酯脲纺丝溶液。

表2聚氨酯脲纺丝溶液在不同纺速下可纺性表现及溶剂残存率

注：氨纶安全使用对溶剂残留率要求的标准是≤1.0％。

Claims

1.一种高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：

1)预聚合反应：将聚四亚甲基醚二醇PTMG与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合，在50～80℃下进行1～3小时的预聚合反应，反应完成后，使用有机溶剂将预聚物溶解稀释，冷却至5～30℃，得到异氰酸酯基团-NCO封端的预聚合产物；

所采用的聚醚胺的分子式如下所示：

其用量相对于预聚物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的30～90％；第二步扩链反应所需的时间为30～90分钟；

4)将抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、染色助剂一同加入到步骤3)最后得到的聚合物溶液中，充分搅拌8～24小时得到高浓度聚氨酯脲纺丝溶液；该聚氨酯脲的分子结构为支链型，聚氨酯脲的质量浓度为48～55wt％，用于1200～1600m/min高速干法纺丝。

2.根据权利要求1所述的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的聚四亚甲基醚二醇为分子量700、1000、1500、2000、3000的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的MDI与PTMG用量的摩尔比例为：1.5～3.0。

4.根据权利要求1所述的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种。

5.根据权利要求1所述的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的第一步扩链反应所采用的小分子二元胺是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二异丙基-1，3-丙二胺或N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一种或多种组合；其用量相对于预聚合物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的10～60％；第一步扩链反应所需的时间为30～60分钟。

6.根据权利要求1所述的高浓度聚氨酯脲纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的封端剂是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一种；其用量为预聚合物中残留异氰酸酯基团-NCO摩尔量的2～8％。