CN105177499A - 一种量子点为前驱制备近化学计量CdS薄膜的热蒸发法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点为前驱制备近化学计量CdS薄膜的热蒸发法。把清洗后的衬底放在热蒸发仪真空室的样品架上(Emitech,K950X)。把合适尺寸的前驱体，0.1-0.3g，放在W篮里关闭该室。在室温下，把该室抽成1.0×10^-3-1.0×10^-5mbar的真空，通过调整穿过W篮的电流来控制蒸发速度。首先，电流从0A缓慢增加到6-10A，然后等待直到W篮变成红色。然后，电流进一步增至13-20A并保持5-10s，最后，降低电流为0A来完成整个蒸发过程。本发明采用单源热蒸发技术，避免了多元热蒸发技术里对每个蒸发源的复杂控制问题；采用富元素Cd的CdS？QDS为前躯体，该制备方法为室温共沉淀法，易操作且产率很高。

Description

一种量子点为前驱制备近化学计量CdS薄膜的热蒸发法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种以富元素镉（Cd）的硫化镉（CdS）量子点为前躯体，在室温衬底上原位制备近化学计量的CdS薄膜的一种热蒸发方法。

背景技术

随着能源的日益紧缺，新能源的开发与利用已成为人们的研究热点问题。太阳能是一种洁净而取之不竭的新能源。太阳能电池是一种直接应用太阳能的器件。CdS是一种常见的半导体材料，它具有约2.4eV宽的直接带隙。较宽的带隙可允许大部分可见光通过，光电导效应及高的电子亲和力，使得CdS成为光电器件中一种较好的窗口层及过渡层材料。

目前，通常使用不同的技术来制备具有较好结晶性及均衡化学计量比的CdS薄膜。这些制备技术主要包括化学浴沉积（CBD）法、喷涂热分解法、化学气相沉积法（CVD）、电化学沉积法、磁控溅射法、物理气相沉积法以及热蒸发法。在这些制备技术中，热蒸发法以及以溶液为基础的方法具有操作便捷，成本低等优点而适用于大规模可重复制备均匀CdS薄膜。在上述两种制备方法中，以溶液为基础的制备技术通常不可避免地引入一些特定的杂质进入薄膜。比如，来自反应溶液的化合物或来自前驱体的含氢或含氧的化合物等。尽管热蒸发技术可以在根本上避免上述杂质，但由于前驱体的组成元素之间具有不同的饱和蒸气压，这就导致通过传统热蒸发技术来获得近化学计量的半导体薄膜还是有一定难度的。例如，CdS化合物中，元素Cd的饱和蒸汽压比元素S的饱和蒸汽压小。因此，在室温衬底下，采用商业CdS粉末作为前驱体来热蒸发制备CdS薄膜，这通常会导致所制备的CdS薄膜缺乏Cd元素。然而，半导体器件的性能往往与薄膜的化学计量密切相关，具有均衡化学计量的CdS薄膜更适合光伏应用。另外，在室温衬底上制备薄膜有很多应用，比如以有机薄膜为衬底制作相应器件时，有机物是不能抵御高温的。此外，当为各种光电器件蒸镀顶端电极时也不宜对已有器件进行加热。

为了在室温衬底上热蒸发具有均衡化学计量的CdS薄膜，我们可以采取几个方案。第一，应用闪蒸技术。它是通过将粉状的前驱体输运到热的瓷舟上进行快速蒸发，这就需要一些额外的机械设备来分散前驱体。另一种方案是应用多源共蒸发技术。它是通过调整每个蒸发源的温度，用元素Cd和元素S代替CdS化合物作为前驱体来控制CdS薄膜的化学计量，因此这种蒸发技术需要更多的设备来精确控制各个蒸发源的温度。实际上，在低温衬底上构建富Cd元素CdS化合物作为单源前驱体来蒸发CdS薄膜是最便捷的策略。但要获取富含Cd元素的前驱体，现有的方法需要采用粉状CdS，并且需将CdS粉末在800℃的氢气流里加热，这就又增加了制备过程的复杂度。

现有制备方法存在缺陷，需要改进。

发明内容

本发明所要克服的问题是在CdS化合物中,因为S元素的蒸汽压比Cd元素的大，在室温衬底上，若以商用的CdS粉末为前躯体,应用传统热蒸发法制备的CdS薄膜往往S元素的含量高而导致薄膜的化学计量比失衡。其中，商用的CdS粉末往往是化学计量比较为平衡的CdS体材料。在本发明提供一种简单易行的方法来合成富Cd元素的CdS量子点（QDs）来代替CdS粉末作为前驱体，在室温衬底上热蒸发制备CdS薄膜。另外，CdSQDs聚集成块不需要额外的仪器进行分散，聚集成块的CdSQDs相互作用较弱这将在本质上加速热蒸发进程。这与闪蒸或传统的热蒸发的情况不同，闪蒸或传统的热蒸发需要分散的CdS粉末作为前驱体，而我们所用的前驱体不需要进行分散处理。在本发明中，应用CdSQDs为前驱体，通过一种单源热蒸发过程，有效地恢复了所制备的CdS薄膜的化学计量。

本发明所要解决的问题是：提供一种以富元素Cd的CdSQDS为前躯体，在室温衬底上原位制备近化学计量的CdS薄膜的热蒸发法。本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种量子点为前驱制备近化学计量CdS薄膜的热蒸发法,其特征在于，在室温衬底上，应用富Cd元素的CdS量子点（QDs）为前躯体材料，通过热蒸发法原位制备近化学计量的CdS薄膜。首先，把清洗后的衬底放在热蒸发仪真空室的样品架上(Emitech,K950X)。把合适尺寸的前驱体，0.1-0.3g，放在W篮里关闭该室。在室温下，把该室抽成1.0×10^-3-1.0×10^-5mbar的真空，通过调整穿过W篮的电流来控制蒸发速度。首先，电流从0A缓慢增加到6-10A，然后等待直到W篮变成红色。然后，电流进一步增至13-20A并保持5-10s，最后，降低电流为0A来完成整个蒸发过程。

本发明的富元素Cd的CdSQDS为前躯体指的是：(1)CdS量子点的化学计量失衡；(2)以Cd元素的含量居多；(3)该量子点的制备方法为室温共沉淀法，方法简单、低耗、易操作并且产率很高。

本发明的热蒸发CdS薄膜指的是：(1)采用单源技术;(2)以块体CdSQDS为源替代传统的商用CdS粉末,(3)无需任何分散设备,进一步简化了制备过程，减少制备步骤。

本发明的室温衬底指的是，衬底放于室温的环境里并未进行加热或降温处理。其中，衬底指的是氧化铟锡（ITO）导电玻璃、各种金属泊片或任何所需衬底材料尤其对那些在实验中不耐高温的衬底尤为适用，比如有机物衬底。

本发明的作为热蒸发过程前驱体的富Cd元素的CdSQDs是应用共沉淀法合成的，其特征在于，在室温及电磁搅拌下，将硝酸隔Cd(NO3)2·4H2O水溶液(75mL,0.1-1M)不断滴入硫化钠Na2S水溶液(75mL,0.1-1M)中。反应一旦开始，橙色的CdSQDs就立即沉淀出来了。待反应完成后，沉淀的产品用离心机辅助下离心并用去离子（DI）水彻底地冲洗。最后，把沉淀的产品收集到一个离心管，在80-100^oC的温度下干燥4-10h形成一大块淡黄色固体，随后把淡黄色固体分成许多小块，准备进行随后的热蒸发实验。

本发明的衬底的清洁方法，其特征在于，用含有洗洁精的去离子水来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘，此过程在超声的辅助下进行10-50分钟后，用去离子水清洗并超声2-20分钟后再换新的去离子水超声清洗2-20分钟，如此循环1-5次，然后，该衬底在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，加热到80oC-100oC煮至没有气泡产生为止，去除一切残留的有机沾污，之后，用去离子水清洗并超声10分钟-30分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟-30分钟，如此循环3-5次，最后，在烘箱中50-100oC干燥3小时-8小时。

本发明的有益效果：

1、本发明采用单源热蒸发技术，避免了多元热蒸发技术里对每个蒸发源的复杂控制问题；

2、本发明采用富元素Cd的CdSQDS为前躯体，该量子点的制备方法为室温共沉淀法，方法简单、低耗、易操作并且产率很高。并且，CdSQDs聚集成块而块内CdSQDs之间相互作用较弱有利于快速热蒸发但却不需要额外的仪器进行分散，因此，进一步简化了制备过程，减少制备步骤；

3、本发明在室温ITO玻璃衬底上进行热蒸发，可以应用到很多种场合，比如以有机物为衬底或蒸镀器件端电极等，本发明对开展CdS薄膜基光电器件的研究具有重要的意义。

附图说明

图1、实施例中热蒸发法制备CdS薄膜的仪器结构示意图及CdS薄膜、CdSQDS前躯体烘干前及烘干后实物图。

从样品的实物图1可以看出，我们所制备的CdS薄膜呈黄色透明。而且，胶带的粘贴实验表明该CdS薄膜对ITO衬底展现出极好的吸附特性。

图2、实施例中制备的CdS薄膜的场发射电子显微镜照片（FE-SEM）插图为该薄膜较高放大倍数的FE-SEM。

在图2中，致密的CdS薄膜表面均匀地分布着大量CdS纳米棒。从插图中可以进一步看到，该CdS纳米棒的直径约50nm、长度超过200nm，它们相互重叠、交叉并紧密堆积。

图3、实施例中前躯体CdSQDs和相应的CdS薄膜的X射线电子衍射谱（EDX）。

由EDX结果，在CdSQDs中，元素Cd与S的原子比约为1.13:1，而CdS薄膜内元素Cd和S的原子比则约为1.03:1。由此可见，在CdS薄膜中，元素Cd的含量降低了并与CdS化合物的化学计量比十分接近，达到了我们的预期结果。

图4、实施例中以CdS薄膜为基搭建的光电化学(PEC)电池结构示意图及瞬态光诱导的载流子传输示意图。

图5、实施例中制备的CdS薄膜基PEC电池器件及空的ITO导电玻璃衬底的光电流密度随时间变化（I-t）曲线。

该PEC电池（图5a）和空的ITO玻璃衬底（图5b）的光生电流密度在光照下瞬间升高，停止光照则立即降低，这说明该CdS薄膜及ITO玻璃衬底均具有N型导电特性。不同的是，在CdS薄膜的敏化下，ITO玻璃衬底的光电响应大幅增强，这说明，CdS薄膜对ITO导电玻璃衬底具有很好的敏化作用，是一种有效的光电阳极材料。

具体实施方式：

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

实施例

1、准备工作：

(1)配置溶液：75mL,0.125M的硝酸隔Cd(NO3)2·4H2O水溶液及硫化钠Na2S水溶液；

(2)清洗衬底：选择氧化铟锡(ITO)导电玻璃作为衬底。首先，用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘。此过程在超声的辅助下进行30分钟后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次。然后，该衬底在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80oC，煮至没有气泡产生为止去除一切残留的有机沾污。之后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次。最后，在烘箱中80oC干燥3小时。

2、反应步骤：

(1)合成CdSQDs

用共沉淀法合成CdSQDs作为热蒸发过程的前驱体。具体过程如下：在室温及电磁搅拌下，将硝酸隔Cd(NO3)2·4H2O水溶液(75mL,0.125M)不断滴入硫化钠Na2S水溶液(75mL,0.125M)中。反应一旦开始，橙色的CdSQDs就立即沉淀出来了。待反应完成后，沉淀的产品用离心机辅助下离心并用去离子（DI）水彻底地冲洗。最后，把沉淀的产品收集到一个离心管，在80^oC的温度下干燥4h形成一大块淡黄色固体，随后把淡黄色固体分成许多小块放在钨(W)篮子里进行随后的热蒸发实验；

(2)热蒸发CdS薄膜

把清洁后的ITO玻璃衬底放在真空室的样品架上(Emitech,K950X)。把合适尺寸的前驱体，约0.13g，放在W篮里关闭该室。为了通过热蒸发法制备CdS薄膜，在室温下，把该室抽成1.0×10^-3mbar的真空，通过调整穿过W篮的电流来控制蒸发速度。首先，电流从0A缓慢增加到6A，然后等待直到W篮变成红色。然后，电流进一步增至13A并保持5s，其次是降低电流为0A来完成整个蒸发过程。

3、表征及性能研究：将在ITO导电玻璃原位制备的黄色透明的CdS薄膜取出，对其进行晶体结构(XRD,图1)、表面形貌(FE-SEM,图2)、化学计量(EDX,图3)以及光电化学性能进行表征(PEC电池，图4及瞬态光电流响应，图5)。

本发明对CdS薄膜基光电器件的开发与研究具有重要的意义。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种量子点为前驱制备近化学计量CdS薄膜的热蒸发法,其特征在于，在室温衬底上，应用富Cd元素的CdS量子点（QDs）为前躯体材料，通过热蒸发法原位制备近化学计量的CdS薄膜，把清洗后的衬底放在热蒸发仪真空室的样品架上(Emitech,K950X)，把合适尺寸的前驱体，0.1-0.3g，放在W篮里关闭该室，在室温下，把该室抽成1.0×10^-3-1.0×10^-5mbar的真空，通过调整穿过W篮的电流来控制蒸发速度；首先，电流从0A缓慢增加到6-10A，然后等待直到W篮变成红色，然后，电流进一步增至13-20A并保持5-10s，最后，降低电流为0A来完成整个蒸发过程。

2.权利要求1所述的室温衬底，其特征在于，衬底放于室温的环境里并未进行加热或降温处理；其中，衬底指的是氧化铟锡（ITO）导电玻璃、各种金属泊片或任何所需衬底材料尤其对那些在实验中不耐高温的衬底尤为适用，比如有机物衬底。

3.根据权利要求1所述的作为热蒸发过程前驱体的富Cd元素的CdSQDs是应用共沉淀法合成的，其特征在于，在室温及电磁搅拌下，将硝酸隔Cd(NO3)2·4H2O水溶液(75mL,0.1-1M)不断滴入硫化钠Na2S水溶液(75mL,0.1-1M)中，反应一旦开始，橙色的CdSQDs就立即沉淀出来了，待反应完成后，沉淀的产品用离心机辅助下离心并用去离子（DI）水彻底地冲洗，最后，把沉淀的产品收集到一个离心管，在80-100^oC的温度下干燥4-10h形成一大块淡黄色固体，随后把淡黄色固体分成许多小块，准备进行随后的热蒸发实验。

4.根据要求1所述的衬底的清洁方法，其特征在于，用含有洗洁精的去离子水来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘，此过程在超声的辅助下进行10-50分钟后，用去离子水清洗并超声2-20分钟后再换新的去离子水超声清洗2-20分钟，如此循环1-5次，然后，该衬底在氨水（NH3H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，加热到80oC-100oC煮至没有气泡产生为止，去除一切残留的有机沾污，之后，用去离子水清洗并超声10分钟-30分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟-30分钟，如此循环3-5次，最后，在烘箱中50-100oC干燥3小时-8小时。