CN102978572A - 制备CdTe薄膜的方法及热蒸发设备 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种制备CdTe薄膜的方法及热蒸发设备。根据本申请的一个实施例，一种制备CdTe薄膜的方法包括：准备单质Cd和Te；将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上；对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；在所述热蒸发设备内的CdS衬底上形成CdTe薄膜。本申请通过采用价格较低的单质原料（碲和镉）来取代原来的化合物原料，使成本降低。同时，本申请将原来CdTe原料合成工艺与CdTe薄膜制备工艺结合起来，使得整个工艺流程大大简化。

Description

制备CdTe薄膜的方法及热蒸发设备

技术领域

本申请涉及薄膜太阳能电池领域。更具体来说，本申请涉及制备CdTe薄膜的方法以及热蒸发设备。

背景技术

多年的研究表明CdTe多晶薄膜是一种高效、廉价、稳定的光伏器件材料。CdTe多晶薄膜是直接带隙材料，带隙为4.5eV，具有良好的光电性质和化学性质，因此成为制备高效率、低成本的多晶薄膜太阳能电池的良好吸收层材料。制备CdTe多晶薄膜的技术较多，有近空间升华技术、电沉积、丝网印刷技术、物理气相沉积、元素气相沉积、喷涂热分解技术等，其中，近空间升华技术（CSS）具有沉积速率高、设备简单、生产成本低等优点。

目前，在许多国家，CdTe薄膜太阳能电池已经由实验阶段走向规模工业化生产。据报道，利用近空间升华技术制备的小面积CdTe电池的效率已经达到16％，大面积组件已经达到11％。事实上，CdTe电池的理论效率可达28-29％，还存在着较大的技术提升空间。

在现有技术中，通常采用如下方式来制备CdTe多晶薄膜。如图1所示，在步骤101，首先获得高纯CdTe粉末。然后，如步骤102所示，采用近空间升华法将CdTe粉末沉积在石墨或石英玻璃上以作为源。随后，如步骤103所示，在真空环境下，采用不同的保护气氛，将源沉积在CdS衬底上面。最后，在步骤104中，形成CdTe多晶薄膜。

然而，需要指出的是，现有高纯CdTe粉末的合成方法多是将混合均匀的Te或Cd高纯单质密封在抽了真空的石英瓶内，并进而加热实现合成，最后粉碎成所需要的粉末。由于加热合成这一步骤需要非常严格的环境和过程控制，因此要获得高纯的CdTe粉末价格较高（每公斤在4000元以上），而这成为了降低CdTe电池成本的很大障碍。

因此，需要一种成本更为低廉、改进的制备CdTe薄膜的方法和设备。

发明内容

本申请的目的之一在于提供一种成本更为低廉、改进的制备CdTe薄膜的方法和设备。

根据本申请的一个方面，提供了一种制备CdTe薄膜的方法，包括：准备单质Cd和Te；将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上；对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；在所述热蒸发设备内的CdS衬底上形成CdTe薄膜。

可选地，所述方法还包括：在将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上之前，将所述Cd和Te粉碎。

可选地，所述方法还包括：将粉碎后的Cd和Te按一定比例混合。

可选地，按照CdTe的化学计量比、即Cd/Te摩尔比为1:1的方式将所述Cd和Te混合。

可选地，粉碎后的Cd和Te单质的粒径小于100目。

可选地，将所述Cd和Te均匀地平铺于所述热蒸发源上，平铺面积大于将要在其上形成CdTe薄膜的CdS衬底的面积。

可选地，在对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于3mm。

可选地，在对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于15mm。

可选地，对所述热蒸发源进行加热采用两段式升温方法，所述两段式升温方法包括：先使所述热蒸发源的温度升至100-300摄氏度，保温10-25分钟，然后再升温至500-900摄氏度。

可选地，在蒸发源温度大于600摄氏度时，使所述CdS衬底温度保持为350-450摄氏度。

根据本申请的另一个方面，提供了一种制备CdTe薄膜的热蒸发设备，包括：热蒸发源，在所述热蒸发源上平铺准备好的单质Cd和Te；加热装置，对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；以及CdS衬底，在所述CdS衬底上形成CdTe薄膜。

与现有技术相比，本申请至少具有如下优点：第一，在本申请中，采用价格较低的单质原料来取代原来的化合物原料，使得成本更为低廉；第二，由于Cd和Te的饱和蒸汽压不同，使用现有技术化合物粉末的方法制备出的源一般为略富碲的源，而本申请中使用单质来制备CdTe薄膜并根据需要调整单质的配比，从而实现富碲、富镉或严格配比的源；第三，本申请直接使用Cd和Te单质来形成CdTe薄膜，省略了现有技术中将CdTe原料沉积在石墨或石英玻璃上作为源这个步骤，并且将原来CdTe原料合成工艺与CdTe薄膜制备工艺结合起来，使得整个工艺流程大为简化。

附图说明

图1是现有技术中制备多晶CdTe薄膜的方法示意图；

图2是根据本申请的一个实施例、制备CdTe薄膜的方法示意图；

图3是根据本申请的另一个实施例、制备CdTe薄膜的方法示意图；

图4是按照图3所示的方法制备的CdTe薄膜的XRD图谱；

图5是根据本申请的一个实施例所制备的CdTe薄膜与根据现有技术所制备的CdTe薄膜之间的XRD对比图。

具体实施方式

下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解，并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其它实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

图2是根据本申请的一个实施例、制备CdTe薄膜的方法示意图。以下详细说明图2所示的制备CdTe薄膜的方法。

在步骤201，准备单质Cd和Te。单质Cd和Te优选地为高纯单质，这样，可以避免在形成的CdTe薄膜中掺杂其它元素，提高CdTe薄膜的质量。在一个具体的实现中，金属Cd的纯度大于或等于99.99%，单质Te的纯度大于或等于99.99%，即为4N材质。

在步骤202，将单质Cd和Te粉碎。可以采用球磨或其他方法将单质Cd和Te粉碎，使得粉末粒径小于100目。但是，步骤202并不是必需的。如果原料单质为小于100目的粉末状原料，则可以跳过这个步骤。

在步骤203，将粉碎后的Cd和Te按一定比例混合。与步骤202相似，步骤203也是可选的步骤。在一个具体实现中，将粉碎好的单质粉末按照CdTe的化学计量比（Cd/Te摩尔比为1：1）或非化学计量比、通过球磨或其他方法进行充分的混合。

由于Cd和Te的饱和蒸汽压不同，使用现有技术CdTe化合物粉末一般仅能制备出略富碲的源，而在本申请中，可以调整单质Cd和Te的配比，从而实现富碲、富镉或严格配比的源，这样可以满足更多的应用需要。

尽管上文示出了先将单质Cd和Te粉碎，然后将粉碎好的粉末按照一定比例混合的技术方案，但本领域技术人员容易明白，也可以先配比单质Cd和Te，然后再对其进行粉碎。

接着，在步骤204，将Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上。可以采用专用工具刮平的方法，将Cd和Te粉末平铺于蒸发源上。应尽可能将混合粉末铺匀，这样可以保证制备的CdTe薄膜的膜厚均匀。

在步骤205中，对热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽。

在一个具体实现中，使将在其上形成CdTe薄膜的CdS衬底与热蒸发源之间的距离保持为大于已报道过CSS方法中CdS衬底和热蒸发源之间的距离。例如，使CdS衬底和热蒸发源之间的距离保持大于3mm。更优选地，使CdS衬底和热蒸发源之间的距离保持大于15mm。这样，可以保证蒸汽单质在蒸发到CdS衬底上前，经过与氩气或其他保护气体分子的多次碰撞，从而促使碲镉单质蒸汽充分混合均匀。

在另一个具体实现中，在氮气气氛或其他保护气氛（如氩气、氦气等惰性气体）下，真空度保持在100至1000Pa之间，采用两段式升温方法对热蒸发源进行加热。所述两段式升温方法包括：先使所述热蒸发源的温度升至100-300摄氏度，保温10-25分钟，然后再升温至500-900摄氏度。其中，保温10至25分钟可以把Cd和Te粉料之中的水蒸气等杂质充分排出，保证形成CdTe薄膜的纯度。

在步骤206中，在CdS衬底上形成CdTe薄膜。在一个具体实现中，当蒸发源温度大于600摄氏度时，将CdS衬底温度保持在350至450摄氏度，这样可以有利于碲化镉晶粒的快速形成，加快生长出碲化镉薄膜。

至此，CdTe薄膜的制备方法基本完成。尽管上文提到“两段式升温方法”，但是本领域技术人员可以理解，对热蒸发源的升温方式不限于两段式，而是可以是三段式、或者更多段式。而且，这里描述的“升温”一词应作广义理解。即，本文所述的升温方法可以根据需要包括升温、降温、保温或其组合的过程。

参考图3，图3示出了根据本申请的另一个实施例、制备CdTe薄膜的方法示意图。其中，将高纯Cd块和Te块分别经过碾压粉碎（步骤301），并通过150目过筛（步骤302），然后按照Cd/Te摩尔比为1：1的比例，通过研磨的方法进行混合（步骤303），将混合后的Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上（步骤304），采用两段式升温方法来对蒸发源进行加热（步骤305）：将蒸发源从室温加热至150摄氏度，并在氮气（或其他保护气氛）下保温20分钟，然后再加热至600摄氏度。另一方面，将要在其上形成CdTe薄膜的CdS衬底加热至400摄氏度，并且保温10分钟，然后再降至室温。最后，在CdS衬底上形成CdTe薄膜（步骤306）。

在对碲镉单质蒸发时，碲镉单质蒸汽分子虽然向上运动，但也会向四周扩散，从而形成倒锥形的扩散趋势。这样有可能导致边缘处碲镉单质分子的数量可能小于中间区域，使得形成的CdTe薄膜的中间区域比边缘要厚。针对该问题，可以将平铺面积设置为大于CdS衬底面积，使得只取蒸发源中间部分蒸镀的薄膜，保证膜厚的均匀性。

图4是按照图3所示的方法制备的CdTe薄膜的XRD图谱。从图4中可见，碲化镉的特征峰齐全，没有其他杂质峰出现，为多晶碲化镉。

图5是根据本申请的一个实施例所制备的CdTe薄膜与根据现有技术所制备的CdTe薄膜之间的XRD对比图。其中，轨迹501示出了根据现有技术所制备的CdTe薄膜的XRD图谱，而轨迹502示出了根据本申请的一个实施例所制备的CdTe薄膜的XRD图谱。通过对比可以看出，两种方法的特征峰一致，并且利用碲镉单质做源制备的CdTe薄膜比碲化镉化合物源制备的CdTe薄膜在（111）面择优取向更加明显。（111）面择优取向明显至少说明以下两点：第一，成膜晶粒发育完全，晶粒粒径大，薄膜的电学性能较好；第二，膜层厚度达到了2微米以上，因为只有膜层厚度到达了2微米以上才有如此强烈的衍射峰（注：碲化镉电池一般要求膜厚为5微米左右）。

虽然图5以对比的方式示出了按照本发明和现有技术制备的碲化镉薄膜的XRD图谱，但此图只是示意性的，而非用来对本申请进行任何限制。

进一步，本申请还提供了一种制备CdTe薄膜的热蒸发设备，包括：热蒸发源，其中在所述热蒸发源上平铺准备好的单质Cd和Te；加热装置，用于对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；以及CdS衬底，其中在所述CdS衬底上形成CdTe薄膜。

在一个具体实现中，热蒸发设备还包括在将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上之前，将所述Cd和Te粉碎的装置。粉碎后的Cd和Te单质的粒径至少小于100目。

在另一个具体的实现中，热蒸发设备还包括将粉碎后的Cd和Te按一定比例混合的装置。混合的比例可以根据需要来设定。例如，可以按照CdTe的化学计量比、即Cd/Te摩尔比为1:1的方式将Cd和Te混合。

在又一个具体实现中，Cd和Te均匀地平铺于所述热蒸发源上，平铺面积大于所述CdS衬底的面积。

在又一个具体实现中，在加热装置对热蒸发源进行加热时，使CdS衬底和热蒸发源之间的距离保持大于3mm。更优选地，使CdS衬底和热蒸发源之间的距离保持大于15mm。

在又一个具体实现中，加热装置采用两段式升温方法对所述热蒸发源进行加热。该两段式升温方法包括：先使所述热蒸发源的温度升至100-300摄氏度，保温10-25分钟，然后再升温至500-900摄氏度。在蒸发源温度大于600摄氏度时，所述CdS衬底的温度为350-450摄氏度。

在又一个具体实现中，加热装置采用三段或更多段式升温方法对热蒸发源进行加热。

以上例子主要说明了本申请的制备CdTe薄膜的方法和设备。尽管只对其中一些具体实施例进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本申请精神及范围的情况下，本申请可能涵盖各种的修改与替换。

综上所述，本申请的CdTe薄膜制备方法和设备采用了价格较低的单质原料（碲和镉）来取代原来的化合物原料，使成本降低。又由于采用单质原料，可以通过调整配比来实现富碲、富镉或严格配比的源，以满足多种应用需要。本申请的CdTe薄膜制备方法和设备还直接使用Cd和Te单质来形成CdTe薄膜，省略了现有技术中将CdTe原料沉积在石墨或石英玻璃上作为源这个步骤，并且将原来CdTe原料合成工艺与CdTe薄膜制备工艺结合起来，使得整个工艺流程大为简化。

Claims (24)

1. 一种制备CdTe薄膜的方法，包括：

准备单质Cd和Te；

将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上；

对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；

在所述热蒸发设备内的CdS衬底上形成CdTe薄膜。

2. 如权利要求1所述的方法，还包括：在将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上之前，将所述Cd和Te粉碎。

3. 如权利要求2所述的方法，还包括：将粉碎后的Cd和Te按一定比例混合。

4. 如权利要求3所述的方法，其中按照CdTe的化学计量比、即Cd/Te摩尔比为1:1的方式将所述Cd和Te混合。

5. 如权利要求2所述的方法，其中，粉碎后的Cd和Te单质的粒径小于100目。

6. 如权利要求1所述的方法，其中将所述Cd和Te均匀地平铺于所述热蒸发源上，平铺面积大于将要在其上形成CdTe薄膜的CdS衬底的面积。

7. 如权利要求1所述的方法，其中在对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于3mm。

8. 如权利要求7所述的方法，其中在对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于15mm。

9. 如权利要求1所述的方法，其中对所述热蒸发源进行加热采用两段式升温方法。

10. 如权利要求9所述的方法，其中所述两段式升温方法包括：先使所述热蒸发源的温度升至100-300摄氏度，保温10-25分钟，然后再升温至500-900摄氏度。

11. 如权利要求1所述的方法，其中在蒸发源温度大于600摄氏度时，使所述CdS衬底温度保持为350-450摄氏度。

12. 如权利要求1所述的方法，其中对所述热蒸发源进行加热采用三段或更多段式升温方法。

13. 一种制备CdTe薄膜的热蒸发设备，包括：

热蒸发源，在所述热蒸发源上平铺准备好的单质Cd和Te；

加热装置，对所述热蒸发源进行加热，以产生Cd蒸汽和Te蒸汽；以及

CdS衬底，在所述CdS衬底上形成CdTe薄膜。

14. 如权利要求13所述的热蒸发设备，还包括：在将所述Cd和Te平铺于热蒸发设备的热蒸发源上之前，将所述Cd和Te粉碎的装置。

15. 如权利要求14所述的热蒸发设备，还包括：将粉碎后的Cd和Te按一定比例混合的装置。

16. 如权利要求15所述的热蒸发设备，其中按照CdTe的化学计量比、即Cd/Te摩尔比为1:1的方式将所述Cd和Te混合。

17. 如权利要求14所述的热蒸发设备，其中，粉碎后的Cd和Te单质的粒径小于100目。

18. 如权利要求13所述的热蒸发设备，其中所述Cd和Te均匀地平铺于所述热蒸发源上，平铺面积大于所述CdS衬底的面积。

19. 如权利要求13所述的热蒸发设备，其中在所述加热装置对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于3mm。

20. 如权利要求19所述的热蒸发设备，其中所述加热装置在对所述热蒸发源进行加热时，使所述CdS衬底和所述热蒸发源之间的距离保持大于15mm。

21. 如权利要求13所述的热蒸发设备，其中所述加热装置采用两段式升温方法对所述热蒸发源进行加热。

22. 如权利要求21所述的热蒸发设备，其中所述两段式升温方法包括：先使所述热蒸发源的温度升至100-300摄氏度，保温10-25分钟，然后再升温至500-900摄氏度。

23. 如权利要求13所述的热蒸发设备，其中在蒸发源温度大于600摄氏度时，所述CdS衬底的温度为350-450摄氏度。

24. 如权利要求13所述的热蒸发设备，其中所述加热装置采用三段或更多段式升温方法对所述热蒸发源进行加热。

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