CN103820754A - 碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置 - Google Patents

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刘志强
蒋猛
何吉刚
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Abstract

碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置，包括设置在真空腔室内的用以承载单质碲和单质镉的蒸发源承载板，以及用以固定衬底的衬底固定板；所述蒸发源承载板和衬底固定板之间设有推进式挡板用以将所述蒸发源承载板与固定在所述衬底固定板上的衬底隔离。本发明以碲、镉单质作为原料，采用碲、镉单质混合物蒸发源，通过气相混合方法制备CdTe薄膜方法，这样不仅降低了碲化镉太阳能电池的生产成本，而且也把高纯碲化镉原料制备和碲化镉薄膜制备工艺有机的结合到了一起。

Description

碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置
技术领域
本发明涉及一种碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置，属于薄膜太阳能电池制备技术领域。
背景技术
随着当今世界人口和经济的增长、能源资源的日益匮乏、环境的日益恶化以及人们对电能需求量越来越大，太阳能的开发和利用已经在全球范围内掀起了热潮。这非常有利于生态环境的可持续发展、造福子孙后代，因此世界各国竞相投资研究开发太阳能电池。太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳光能直接转化为电能的器件。太阳能电池种类繁多，其中重要的一类为碲化镉薄膜太阳电池。
碲化镉薄膜太阳电池是以碲化镉(CdTe)为吸收层的一种化合物半导体薄膜太阳电池。因其具有成本低、效率高、稳定性好以及抗辐射能力强等优点，而具有广阔的市场应用前景，得到人们极大的重视。碲化镉的理论效率为28％，但是目前碲化镉薄膜太阳能电池的最高转化效率为17.3％，大面积组件(1.2×0.6m2)的转化效率为13.4％在商业上业已取得了成功。
碲化镉薄膜太阳电池的一般结构为：玻璃/透明导电膜/窗口层/吸收层/背接触层/背电极层构成的层叠结构。玻璃衬底主要对电池起支撑、防止污染和入射太阳光的作用。透明导电膜(TCO层)，主要起的是透光和导电的作用。窗口层(如CdS)为n型半导体，与p型碲化镉构成pn结。碲化镉吸收层是碲化镉薄膜太阳电池的主体吸光层，与n型的窗口层形成的pn结是整个电池核心部分。背接触层和背电极层使金属电极与碲化镉形成欧姆接触，用以引出电流。
目前，碲化镉薄膜的制备方法主要有近空间升华法(Close SpaceSublimation，CSS)、气相输运沉积法(Vapor Transport Deposition，VTD)等。半导体学报第29卷第1期，曾广根等人撰写的题为《近空间升华法氧气氛下CdTe源的性能》上公开了CSS法装置示意图。从附图1中可以看出，CSS法装置包括真空腔室1，该真空腔室1设有进气口2和排气口3，真空腔室1内上下间隔设有衬底固定板4和蒸发源承载板5，衬底固定板4和蒸发源承载板5一般由石墨、陶瓷、石英、碳化硅等耐高温材料制成。蒸发源承载板5用来承载CdTe源6(现有CSS法中，CdTe源为沉积有碲化镉的石墨或石英玻璃)，衬底固定板4的下方则固定衬底7(如沉积在载体上的硫化镉薄膜)，这样CdTe源6和衬底7相对设置。CdTe源6和衬底7之间的距离一般为2～5mm。
蒸发源承载板5的下方设置蒸发源加热系统8用来向CdTe源6提供热量使碲化镉汽化，衬底固定板4的上方设有衬底加热系统9，衬底加热系统9的加热温度低于蒸发源加热系统8的加热温度，这样气化的碲化镉通过气相扩散机制，扩散到温度较低的硫化镉衬底表面。近空间升华法主要包括两步，第一步：CdTe源的制备，在附图1所示的设备中，真空环境下，采用不同的保护气氛(例如氢气)，将碲化镉粉末原料(放在蒸发源承载板上)沉积在石墨或石英玻璃(固定在衬底固定板上)上制作成CdTe源。第二步：碲化镉薄膜的制备，同样在附图1所示的设备中，真空环境下，高温使第一步制得的CdTe源蒸发成气相分子，气相分子通过气相扩散机制，扩散到温度较低的硫化镉衬底表面，实现碲化镉薄膜的制备。目前利用近空间升华法制备的小面积碲化镉薄膜太阳电池的效率已经达到16％，大面积组件已经达到11％。
近空间升华法制备碲化镉薄膜的原料一直采用高纯度(5n)碲化镉粉末，每公斤成本在4000元以上，这成为进一步降低碲化镉薄膜太阳电池成本的最大障碍。而且高纯高纯度(5n)CdTe粉末制备过程也是有高纯碲镉单质蒸发化合过程。近空间升华法和气相输运沉积法制备碲化镉薄膜的反应方程式如下：
2CdTe(s)→2Cd(g)+Te2(g)。
衬底表面的反应方程式为：
2Cd(g)+Te2(g)→2CdTe(s)。
这样碲化镉薄膜制备过程就存在与碲化镉粉末制备过程相重复的过程，从而延长了产业链，造成很大资源和能源浪费。
发明内容
本发明目的是提供一种碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种碲化镉薄膜制备装置，包括设置在真空腔室内的用以承载单质碲和单质镉的蒸发源承载板，以及用以固定衬底的衬底固定板；所述蒸发源承载板和衬底固定板之间设有推进式挡板用以将所述蒸发源承载板与固定在所述衬底固定板上的衬底隔离。
在一较佳实施例中，所述推进式挡板的材质为石墨、陶瓷、石英或者碳化硅。
为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种制备碲化镉薄膜的方法，包括：
将单质碲和单质镉平铺于所述蒸发源承载板上；
将所述真空腔室的真空度保持为10～1000Pa；
在保护气体的保护下，将所述蒸发源承载板和衬底加热至140～160℃并保温，以脱除碲、镉以及衬底上的水分；
将蒸发源承载板加热至600～700℃，衬底加热至350～550℃，打开推进式挡板使碲蒸汽和镉蒸汽混合后在所述衬底上形成碲化镉薄膜。
在一较佳实施例中，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一较佳实施例中，所述碲和镉两者之间的摩尔比为1∶1。
在一较佳实施例中，所述碲和镉均为粒径小于或等于150目的粉末颗粒。
在一较佳实施例中，在所述蒸发源承载板加热至140～160℃之前，所述推进式挡板关闭以使所述蒸发源承载板和衬底两者之间处于隔离状态下。
在一较佳实施例中，将蒸发源承载板由140～160℃加热至350～400℃，衬底由140～160℃加热至260～300℃以预热环境。
在一较佳实施例中，在将所述蒸发源承载板由350～400℃加热至600～700℃时，所述真空腔室的真空度为100～1000Pa。
在一较佳实施例中，在将所述蒸发源承载板由350～400℃加热至600～700℃时，升温速率大于或等于50℃/分钟。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述推进式挡板的作用是：由于碲和镉的蒸发点不同，当蒸发源承载板由低温向高温的加热过程中，必然蒸发点低的单质镉先形成镉蒸汽，而蒸发点高的单质碲后形成碲蒸汽，只有在温度到达碲蒸发点温度之前(此时镉蒸汽已经形成，碲蒸汽尚未形成)，关闭推进式挡板，使得镉蒸汽不能单独到达衬底的表面。而当碲蒸发点温度及其以上时，由于碲蒸汽和镉蒸汽均已形成，这时打开推进式挡板使得碲蒸汽和镉蒸汽形成的混合蒸汽上升达到衬底的表面，从而在衬底的表面形成碲化镉薄膜。
2、上述方案中，推进式单板可以假设在蒸发源承载板和衬底固定板之间的支撑柱上，采用气动、电动等推进方式打开或关闭。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明针对CdTe薄膜太阳能电池原料采用高纯碲化镉，成本较高，高纯CdTe原料制备和CdTe薄膜工艺相重叠的不足之处，提出了相对廉价的以碲、镉单质作为原料，采用碲、镉单质混合物蒸发源，通过气相混合方法制备CdTe薄膜方法。这样不仅降低了碲化镉太阳能电池的生产成本，而且也把高纯碲化镉原料制备和碲化镉薄膜制备工艺有机的结合到了一起。这样更加缩短了碲化镉薄膜太阳能电池产业链长度，极大降低了生产制造过程中的能耗，更有利于产业的持续发展。
附图说明
附图1是现有技术CSS系统示意图。
附图2是本发明CSS系统示意图。
附图3是本发明的方法的升温曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例、碲化镉薄膜制备方法及其使用的装置
参见附图2所示，一种碲化镉薄膜制备装置，包括真空腔室11，该真空腔室11设有进气口12和排气口13，分别用于供保护气体进入和排出所述真空腔室11。真空腔室11还设有接口20，该接口20与用以控制真空腔室11内的真空度的真空控制系统(图中未示出)相连接。
在真空腔室11内设有用以承载单质碲和单质镉的蒸发源承载板15，以及用以固定衬底17的衬底固定板14；所述蒸发源承载板15和衬底固定板14之间设有推进式挡板21用以将所述蒸发源承载板15与固定在所述衬底固定板14上的衬底17隔离。蒸发源承载板15和衬底固定板14之间设有支撑柱22用以相对固定蒸发源承载板15和衬底固定板14并使两者之间的距离符合CSS法，例如设定两者之间的距离2～5mm。所述推进式挡板21相对于支撑柱22滑动连接，两者之间基本呈90°夹角。衬底固定板14的上部设有衬底加热系统19，蒸发源承载板15下方设有蒸发源加热系统18。衬底加热系统19和蒸发源加热系统18可以采用电阻式加热方式或者卤素灯加热。
所述推进式挡板21的材质为石墨，推进式挡板21还可以选择陶瓷、石英或者碳化硅等耐高温的材料。
参见附图2和附图3所示，一种制备碲化镉薄膜的方法，包括：
将单质碲和单质镉平铺于所述蒸发源承载板15上；具体可以使用工具将已经配比好的粉末平铺于蒸发源承载板15上。优选地，平铺的粉末厚度的范围为1-2mm；同时，为保证平铺的平整性，平铺的粉末混合物的厚度差在0.2毫米之内。
将所述真空腔室11的真空度保持为10～1000Pa；
在保护气体的保护下，将所述蒸发源承载板15和衬底17加热至150℃并保温10分钟，以脱除碲、镉以及衬底上的水分；
将蒸发源承载板15加热至600～700℃，衬底17加热至350～550℃，打开推进式挡板21使碲蒸汽和镉蒸汽混合后在所述衬底上形成碲化镉薄膜。
在一较佳实施例中，所述保护气体为氮气，所述保护气体可以为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一较佳实施例中，所述碲和镉两者之间的摩尔比为1∶1。摩尔比的范围可以为1∶2至2∶1，在该实例中，可以选择Cd金属粉末和Te单质粉末的化学计量比基本为1∶1。
在一较佳实施例中，所述碲和镉均为粒径小于或等于150目的粉末颗粒。可以以块状的金属Cd和单质Te原料，优选地，金属Cd和单质Te为高纯度的原料，这样，可以避免在形成的CdTe化合物中掺杂其它掺杂元素，金属Cd的纯度大于或等于99.99％，单质Te的纯度大于或等于99.99％，即为4N材质。然后以球磨方法粉碎金属Cd形成Cd金属粉末、粉碎单质Te形成Te单质粉末。分开地研磨金属Cd和单质Te，以分别形成Cd金属粉末和Te单质粉末。在金属Cd的纯度大于或等于99.99％、单质Te的纯度大于或等于99.99％的情况下，所研磨形成的Cd金属粉末的纯度也可以大于或等于99.99％，所研磨形成的Te单质粉末的纯度也可以大于或等于99.99％。需要说明的是粉碎形成粉末的方法并不限于本实施例的球磨方法。使用筛网筛选出粒径小于或等于150目的Cd金属粉末和Te单质粉末。在粉末的粒径小于或等于150目时，有利于其后步骤中的粉末混合物均匀混合，从而也有利于其后蒸镀步骤中的均匀性。
在一较佳实施例中，在所述蒸发源承载板15加热至150℃之前，所述推进式挡板21处于关闭状态以使所述蒸发源承载板15和衬底17两者之间处于隔离状态。所述推进式挡板21只要在形成镉蒸汽之前的任何时间点处于关闭状态均可，这样蒸发源承载板15升温到镉的蒸发点时，镉蒸汽不会独自附着在衬底17的表面，当升温至碲的蒸发点时，镉蒸汽和碲蒸汽均形成后再打开以使碲、镉混合蒸汽在衬底17表面形成碲化镉薄膜。
在一较佳实施例中，将蒸发源承载板由140～160℃加热至350～400℃，衬底由140～160℃加热至260～300℃以预热环境。
在一较佳实施例中，在将所述蒸发源由350～400℃加热至600～700℃时，所述真空腔室的真空度为100～1000Pa。
在一较佳实施例中，在将所述蒸发源由350～400℃加热至600～700℃时，升温速率小于或等于50℃/分钟。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碲化镉薄膜制备装置，其特征在于：包括设置在真空腔室内的用以承载单质碲和单质镉的蒸发源承载板，以及用以固定衬底的衬底固定板；所述蒸发源承载板和衬底固定板之间设有推进式挡板用以将所述蒸发源承载板与固定在所述衬底固定板上的衬底隔离。
2.根据权利要求1所述的制备碲化镉薄膜的装置，其特征在于：所述推进式挡板的材质为石墨、陶瓷、石英或者碳化硅。
3.一种采用权利要求1或2所述碲化镉薄膜制备装置制备碲化镉薄膜的方法，包括：
将单质碲和单质镉平铺于所述蒸发源承载板上；
将所述真空腔室的真空度保持为10～1000Pa；
在保护气体的保护下，将所述蒸发源承载板和衬底加热至140～160℃并保温，以脱除碲、镉以及衬底上的水分；
将蒸发源承载板加热至600～700℃，衬底加热至350～550℃，打开推进式挡板使碲蒸汽和镉蒸汽混合后在所述衬底上形成碲化镉薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：所述碲和镉两者之间的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求3所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：所述碲和镉均为粒径小于或等于150目的粉末颗粒。
7.根据权利要求3所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：在所述蒸发源承载板加热至140～160℃之前，所述推进式挡板关闭以使所述蒸发源承载板与衬底两者之间处于隔离状态下。
8.根据权利要求3所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：将蒸发源承载板由140～160℃加热至350～400℃，衬底由140～160℃加热至260～300℃以预热环境。
9.根据权利要求8所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：在将所述蒸发源承载板由350～400℃加热至600～700℃时，所述真空腔室的真空度为100～1000Pa。
10.根据权利要求9所述的制备碲化镉薄膜的方法，其特征在于：在将所述蒸发源承载板由350～400℃加热至600～700℃时，升温速率大于或等于50℃/分钟。
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