CN105176516A

CN105176516A - 核壳光磁双模成像纳米晶及共沉淀法制备方法

Info

Publication number: CN105176516A
Application number: CN201510623146.6A
Authority: CN
Inventors: 杨飘萍; 吕锐婵; 杨桂欣; 李磊; 盖世丽; 贺飞
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2015-09-26
Filing date: 2015-09-26
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明提供的是一种核壳光磁双模成像纳米晶及共沉淀法制备方法。将1mL？Ln(NO₃)₃加入30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素，于90℃水浴，静置放置2-4h，将所得产物离心分离；GdOHCO₃:Yb/Ln溶解于30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素和Ln的硝酸盐，于90℃水浴，静置放置2-4h，分离，得到核壳产物GdOHCO₃:Yb/Ln@GdOHCO₃:Yb，在400-600℃空气中煅烧3小时，生成掺杂的核壳氧化钆Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb。本发明的产物荧光强度大，采用的共沉淀法产量高，生成的产物分散性好，尺寸分布窄，而且生成的产物同时具有T1核磁成像功能和增强的荧光性能。

Description

核壳光磁双模成像纳米晶及共沉淀法制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种核壳结构的光磁双模成像的核壳Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb纳米晶。本发明也涉及一种核壳结构的光磁双模成像的核壳Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb纳米晶的制备方法。

背景技术

目前，稀土发光材料的研究已经取得了一系列的重要进展，但是依然存在许多难题有待解决，其中针对目前研究热点的稀土上转换荧光纳米探针，量子产率低(目前文献报道最高为1％～1.5％)是制约其实际应用的主要技术瓶颈。因此，设计新材料和新方法来合成新型稀土纳米材料，从而提高上转换发光效率是稀土发光材料研究领域的重点。常用的用来增强荧光量子产率的方法主要在于改变上转换发光基质、激活剂、敏化剂等，或者引入金属离子进行电浆子调节，或者从材料形貌、结构上进行改进从而减少荧光淬灭，提高光子能量利用率。在结构上，德国汉堡大学的MarkusHasse课题组、新加坡国立大学的刘小刚课题组、北京大学的严纯华课题组、中国科学院长春应用化学研究所林君课题组均提到过采用核壳形式构造惰性层从而提高荧光材料的荧光强度，但是这种方法仅仅应用于具有较小尺寸(一般为小于30纳米)的纳米晶上。共沉淀法在近几年里得到广泛研究，因为该方法制备的产物具有粒度分布窄、分散性好，且产量高。我们课题组利用共沉淀法生成了Gd(OH)CO₃:Yb,Ln，这种纳米晶的分散性很好(该种牺牲模板法发表在ACSAppl.Mater.Inter.杂志上)。但是由于该种方法生成的纳米晶颗粒较大，而惰性层只有在小尺寸纳米粒子核壳结构上应用，目前用于增强用共沉淀生成的较大颗粒的荧光性能的研究尚属空白。

同时，仅仅具有一种成像性能的纳米晶，会由于穿透性差而限制其在生物成像方面的应用。作为稀土家族的一员，钆离子由于其次外层的七个单电子而被广泛用于磁共振成像造影剂，这种核磁成像往往具有较深的组织穿透力。若将当前最常见的光学检测(灵敏度高、没有背景干扰)和磁共振成像(穿透性好)功能集成于同一纳米颗粒，则可实现高灵敏、低剂量生物体内的癌症细胞成像、肿瘤早期诊断治疗等。综上，具有普遍意义、可适用共沉淀法制备荧光增强的、高性能光磁双模功能的纳米复合材料的方案或路线还没有报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有T1核磁成像功能的核壳光磁双模成像纳米晶。本发明的目的还在于提供一种能够提高产物的荧光强度的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法。

本发明的核壳光磁双模成像纳米晶的化学表达式为：Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb，其中Ln＝Er、Ho，“@”表示包覆。

本发明的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法包括：

(1)先采用共沉淀法生成前驱体，

将1mLLn(NO₃)₃加入30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素，充分搅拌至溶液均匀后，放于90℃水浴锅中水浴，静置放置2-4h，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Ln前驱体；

(2)在单层GdOHCO₃:Yb/Ln表面再次进行共沉淀生成核壳结构，

将第(1)步得到的GdOHCO₃:Yb/Ln溶解于30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素和Ln的硝酸盐充分搅拌至溶液均匀后，放于90℃水浴锅中水浴，静置放置2-4h，待反应结束后，将所得产物离心分离，得到核壳产物GdOHCO₃:Yb/Ln@GdOHCO₃:Yb，将核壳产物在400-600℃空气中煅烧3小时，生成掺杂的核壳氧化钆Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb。

本发明的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法还可以包括：

1、所述的Ln(NO₃)₃将Ln₂O₃进行硝酸化得到的，所述的Ln₂O₃包括氧化钆、氧化镱、氧化铒和氧化钬。

2、所述的Ln(NO₃)₃是中镧系元素的摩尔比为钆60～95％、铒或钬中的一种1％、余量为镱。

3、所述Ln的硝酸盐为Gd和Yb的硝酸盐，Gd和Yb的摩尔比组成为Gd60～95％、，Yb5～40％。

本发明提出：①以去离子水作为溶剂，稀土硝酸盐和尿素通过两步共沉淀法生成单分散的氧化钆核壳结构。②所制备的核壳氧化钆具有增强的荧光强度和T1核磁成像功能。其具体制备方案、结构设计以及理论的通用性在国内外尚属空白。

本发明是通过两步共沉淀法将核壳结构应用于粒径较大的氧化钆材料，从而提高其荧光强度，同时生成的材料具有T1核磁成像功能，实现了光磁双模成像集中于一种纳米晶。

本发明的主要技术特征包括：①通过两步共沉淀法将惰性层包覆在发光层上形成核壳结构，实现了粒径较大的氧化钆材料的荧光强度的增强(约为50倍)。②采用的共沉淀法产量高，且生成的产物分散性好，尺寸分布窄。③生成的产物同时具有T1核磁成像功能和增强的荧光性能。

该方案制备的复合材料同时具有增强的上转换发光性能和T1核磁成像功能，实现了光磁双模成像集中于一种纳米晶，是潜在的可实现生物诊疗一体的荧光材料。

本发明的主要技术手段如下：

(1)先采用共沉淀法生成前驱体。首先，标准浓度的Ln(NO₃)₃(镧系硝酸盐)溶液是将Ln₂O₃(镧系氧化物，99.99％)进行硝酸化得到的。这里，镧系氧化物包括氧化钆，氧化镱，氧化铒，氧化钬。现将氧化物置于硝酸中溶解，加热除去多余的硝酸并用去离子水稀释。将1mL标准浓度的Ln(NO₃)₃加入30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素。充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置2-4h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Ln。

(2)在单层GdOHCO₃:Yb/Ln表面再次进行共沉淀生成核壳结构。首先，将第一步得到的GdOHCO₃:Yb/Ln溶解于30-70ml的去离子水中，然后加入1.5-3g的尿素，和对应的硝酸盐(Ln＝90％Gd，10％Yb)充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置2-4h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Ln@GdOHCO₃:Yb。将核壳产物在400-600℃空气中煅烧3小时，生成掺杂的核壳氧化钆Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb。

本发明采用共沉淀法制备Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb核壳上转换纳米材料。该方法有三个特点：一是通过两步共沉淀法将惰性层包覆在发光层上构造核壳结构，实现了粒径较大的氧化钆材料的荧光强度的增强。二是采用的共沉淀法产量高，且生成的产物粉形貌好，尺寸分布窄。三是生成的产物同时具有T1核磁成像功能，实现了光磁双模成像。

该合成路线产物纯度高、粒径非常均匀、操作简单易行，所使用的材料以及操作环境绿色环保，最重要的是该路线合成的产物可以作为一种潜在的诊疗一体的双模成像(荧光、核磁)引导的生物材料。

所采用的共沉淀法产量高，且生成的产物粉形貌好，尺寸分布窄。Gd₂O₃:Yb,Er@Gd₂O₃:Yb和Gd₂O₃:Yb,Ho@Gd₂O₃:Yb在980nm激发光下发出明亮的黄色光和绿光，在生物成像域应用前景广阔。

附图说明

图1为核壳前驱体和煅烧后的产物的XRD图以及立方相Gd₂O₃的标准卡片。

图2为所生成产物Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb的元素能谱图。

图3(a)至图3(d)为所生成产物的透射图。其中图3(a)为共沉淀法后所生成的单层前驱体形貌，图3(b)煅烧后生成的单层Gd₂O₃:Yb,Ln的透射图，图3(c)为两步共沉淀煅烧后的Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb的透射图，图3(d)为Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb的高分辨透射图。

图4(a)至图4(b)为所生成产物Gd₂O₃:Yb,Ln和Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb在980纳米激光照射下的荧光光谱图。其中图4(a)为Gd₂O₃:Yb,Er和Gd₂O₃:Yb,Er@Gd₂O₃:Yb的荧光光谱图，图4(b)为Gd₂O₃:Yb,Ho和Gd₂O₃:Yb,Ho@Gd₂O₃:Yb的荧光光谱图。内附对应的Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb荧光粉的发光照片。

图5为所生成产物Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb的不同浓度对应的T1值，以及对应的T1核磁模式成像图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

实施例一：

(1)先采用共沉淀法生成前驱体GdOHCO₃:Yb/Er。首先，1mol/L的Ln(NO₃)₃(镧系硝酸盐)溶液是将Ln₂O₃(镧系氧化物，99.99％)(Ln＝Gd/Yb/Er)置于硝酸中溶解，加热除去多余的硝酸并用去离子水稀释。将1mL的Ln(NO₃)₃其中(Ln＝89％Gd，10％Yb，1％Er)加入50ml的去离子水水中，然后加入3g的尿素。充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置3h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Er。

(2)进行第二步共沉淀并煅烧生成核壳结构Gd₂O₃:Yb,Er@Gd₂O₃:Yb。首先，将第一步得到的GdOHCO₃:Yb/Er溶解于50ml的去离子水水中，然后加入3g的尿素，和对应的硝酸盐(Ln＝90％Gd，10％Yb)充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置3h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Er@GdOHCO₃:Yb。将核壳产物在500℃空气中煅烧3小时，生成掺杂的核壳氧化钆Gd₂O₃:Yb,Er@Gd₂O₃:Yb。

实施例二：

(1)共沉淀法生成前驱体GdOHCO₃:Yb/Ho。首先，1mol/L的Ln(NO₃)₃(镧系硝酸盐)溶液是将Ln₂O₃(镧系氧化物，99.99％)(Ln＝Gd/Yb/Ho)置于硝酸中溶解，加热除去多余的硝酸并用去离子水稀释。将1mL的Ln(NO₃)₃其中(Ln＝89％Gd，10％Yb，1％Ho)加入50ml的去离子水水中，然后加入3g的尿素。充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置3h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Ho。

(2)进行第二步共沉淀并煅烧生成核壳结构Gd₂O₃:Yb,Ho@Gd₂O₃:Yb。首先，将第一步得到的GdOHCO₃:Yb/Ho溶解于50ml的去离子水水中，然后加入3g的尿素，和对应的硝酸盐(Ln＝90％Gd，10％Yb)充分搅拌至溶液均匀后，封装烧杯放于90℃水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置3h。待反应结束后，将所得产物离心分离，得到GdOHCO₃:Yb/Ho@GdOHCO₃:Yb。将核壳产物在500℃空气中煅烧3小时，生成掺杂的核壳氧化钆Gd₂O₃:Yb,Ho@Gd₂O₃:Yb。

Claims

1.一种核壳光磁双模成像纳米晶，其特征是化学表达式为：Gd₂O₃:Yb,Ln@Gd₂O₃:Yb，其中Ln＝Er、Ho，“@”表示包覆。

2.一种核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)先采用共沉淀法生成前驱体，

(2)在单层GdOHCO₃:Yb/Ln表面再次进行共沉淀生成核壳结构，

3.根据权利要求2所述的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法，其特征是：所述的Ln(NO₃)₃将Ln₂O₃进行硝酸化得到的，所述的Ln₂O₃包括氧化钆、氧化镱、氧化铒和氧化钬。

4.根据权利要求2或3所述的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法，其特征是：所述的Ln(NO₃)₃是中镧系元素的摩尔比为钆60～95％、铒或钬中的一种1％、余量为镱。

5.根据权利要求2或3所述的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法，其特征是：所述Ln的硝酸盐为Gd和Yb的硝酸盐，Gd和Yb的摩尔比组成为Gd60～95％、，Yb5～40％。

6.根据权利要求4所述的核壳光磁双模成像纳米晶的共沉淀法制备方法，其特征是：所述Ln的硝酸盐为Gd和Yb的硝酸盐，Gd和Yb的摩尔比组成为Gd60～95％、，Yb5～40％。