CN105176512A

CN105176512A - 新型超低密度复合支撑剂及其制备方法

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Publication number: CN105176512A
Application number: CN201510570296.5A
Authority: CN
Inventors: 马沁玥; 王文军; 吴长煌
Original assignee: Kunlun Beijing Long Yuan Oil Exploitation Technology Co Ltd
Current assignee: Kunlun Beijing Long Yuan Oil Exploitation Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105176512B

Abstract

一种新型超低密度复合支撑剂及其制备方法。本发明的新型超低密度复合支撑剂，包括骨料及骨料外层的树脂膜，所述树脂膜包括热固性树脂和热塑性树脂。这种支撑剂以粉煤灰、粘土、粉煤和铝钒土为骨料烧结成球，即得超低密度多孔陶粒，然后再利用树脂进行覆膜制备而成。本发明为油气井压裂工艺提供一种低密度、高强度支撑剂，在适应中高闭合压力地层的同时，有力的减少了油田辅助设备的运行成本，减少了压裂液的使用，减轻了压裂液对地层渗透率的伤害，降低了支撑剂的成本费用，减少了不必要的浪费，提高了支撑剂的利用价值，为油田产生巨大的经济效益。

Description

新型超低密度复合支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气田压裂开采领域，特别地涉及一种新型超低密度复合支撑剂及其制备方法。

背景技术

随着我国及世界油气资源日渐枯竭，人们不得不开发难于采收的低渗透油气藏。由于油气藏的地层渗透率低，必须采取压裂手段才能获得经济油(气)流，还必须用压裂液把支撑剂携入地层以防止地层重新闭合。

目前常用的压裂支撑剂有石英砂、陶粒及树脂覆膜颗粒等。其中石英砂的价格最便宜，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，从而降低了裂缝的导流能力。石英砂用树脂覆膜后圆球度有所改善，抗破碎率能力大幅度提高，导流能力比石英砂好。以铝钒土为主料制造的陶粒支撑剂，圆球度、抗破碎能力和导流能力都比石英砂好，广泛的被深油气井所采用。但是陶粒的密度比石英砂大，对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度。相比之下，低密度支撑剂具有携带容易，能大大降低压裂液的粘度，减少对压裂设备的伤害，有效降低施工难度和采油成本。因此低密度支撑剂的开发成为支撑剂研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于针对现有支撑剂密度大、悬浮性差对压裂液需求苛刻等不足，提供一种悬浮性好、低密高强的支撑剂及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：提供一种新型超低密度复合支撑剂，其特征在于，所述支撑剂的原料为粉煤灰、粘土、铝钒土和成孔剂，所述粉煤灰、粘土、成孔剂和铝钒土的质量比为1～40∶5～20∶1～20∶10～40，且所述支撑剂通过将四种原料烧结成球，得到多孔的超低密度陶粒之后覆膜形成。

所述成孔剂为煤粉。

所述树脂膜与多孔的超低密度陶粒的重量之比为1～15∶100。

所述树脂膜选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂。所述树脂膜为两层或更多层。

另外本发明还提供了一种制备新型超低密度复合支撑剂的方法，包括如下步骤：

1)粉料制作，其中以粉煤灰、粘土、铝钒土为原料，煤粉为成孔剂，按比例将四种成分经研磨为粒径不大于325目后，混合，得到粉料；

2)造粒，将粉料加入盘式造粒机中，经喷雾法加水造粒，待达到一定粒径后，停止造粒；

3)烘干、筛选，颗粒在干燥设备中经100-200℃加热到含水率位于0.1％-8％时，取出，筛选出一定粒径的颗粒；

4)烧结，干燥后的颗粒放入马弗炉中进行烧结，控制烧结温度为1050-1300℃；

5)冷却，将烧结后的颗粒取出，置于降温室内自然冷却到室温；

6)按粒径筛选，获得超低密度陶粒骨料；

7)覆膜，在超低密度陶粒外覆树脂膜；

8)冷却，破碎、筛分，得到支撑剂。

所述树脂膜为两层，因此覆膜时树脂分两次加入，且两次加入的树脂相同或者不同，所述覆膜操作如下：加热超低密度陶粒到150～350℃之间，放入混料机中搅拌冷却到150～250℃时加入树脂搅拌10-60秒，加入固化剂继续搅拌15-120秒；再加入另外一份树脂搅拌10-60秒，再加入固化剂搅拌15-120秒，然后加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，将物料冷却、破碎、过筛。所述树脂膜中的树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂，其中酚醛树脂选自热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。

使用热固性酚醛树脂时，选用热塑性酚醛树脂固化剂为固化剂，且热塑性酚醛树脂与固化剂质量比为3～20∶100。

使用环氧树脂时，环氧树脂环氧值为0.04～0.54eq/100g，选用改性胺类固化剂为固化剂，且所述环氧树脂与改性胺类固化剂质量比为3～20∶100。

本发明与现有技术相比：产品密度低，体密度小于1.20g/cm3，视密度小于2.00g/cm3，从而实现悬浮性好，可大大降低压裂液中增稠剂的用量；表层覆膜使颗粒表面光滑，这样降低了对压裂设备的磨损，这就大大降低了压裂施工成本。新型超低密度复合支撑剂强度高，69MPa闭合压力下，破碎率小于4％。

具体实施方式

根据本发明的支撑剂，以粉煤灰、粘土、铝钒土为原料，煤粉为成孔剂烧结成多孔球，即得超低密度陶粒，所述粉煤灰、粘土、煤粉和铝钒土的质量比为1～40∶5～20∶1～20∶10～40。

粉煤灰、粘土、粉煤和铝钒土的粉碎成粒径为不大于325目的颗粒，经混料、成球，并在1050～1300℃烧结。

所述树脂膜与多孔的超低密度陶粒的重量之比为1～15∶100。

所述树脂膜选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中的一种或者多种。

其特征在于所述树脂膜为两层或更多层，有效提高支撑剂的表面光滑度、抗破碎能力、酸溶解度。

根据本发明的新型超低密度复合支撑剂的方法，包括如下步骤：

1)粉料制作，其中以粉煤灰、粘土、铝钒土为原料，煤粉为成孔剂，按比例将四种成分经研磨为粒径为不大于325目后，混合，得到粉料；

2)造粒，将粉料加入盘式造粒机中，经喷雾法加水造粒，待达到第一粒径范围后，停止造粒；其中第一粒径范围为0.2-1.2mm，具体地，生产中常用的包括以下规格：0.6-1.2mm、0.45-0.85mm、0.3-0.6mm或0.2-0.45mm。

6)按第二粒径范围筛选，获得超低密度陶粒骨料；其中第二粒径范围为0.2-1.2mm，实际生产中常用的产品规格包括：0.60-1.18mm，0.425-0.850mm，0.3-0.6mm，0.212-0.425mm。

7)覆膜，在超低密度陶粒外覆树脂膜；

8)冷却，破碎、筛分，得到支撑剂。

覆膜操作的特点在于，所选择的树脂分两次加入进行覆膜，两次加入的树脂可以为相同树脂或者不同树脂，具体操作如下：加热超低密度陶粒到150～350℃之间，放入混料机中搅拌冷却到150～240℃时加入树脂搅拌10-60秒，加入固化剂继续搅拌15-120秒；再加入另外一份树脂搅拌10-60秒，再加入固化剂搅拌15-120秒，然后加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，将物料冷却、破碎、过筛。树脂分两次加入，可以在超低密度陶粒的表面覆两层膜。如果需要多层膜，同理应该多次加入树脂以及对应的树脂固化剂。其中所加入的树脂总重量与多孔的超低密度陶粒的重量之比为1～15∶100。覆膜过程中每次所加入树脂的重量决定了每层树脂膜的厚度。

树脂膜中的树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂，其中酚醛树脂选自热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。

进一步地，使用热塑性酚醛树脂时，其中热塑性酚醛树脂与固化剂质量比为10～20∶100。

进一步地，使用环氧树脂时，环氧树脂环氧值为0.04～0.54eq/100g，选用改性胺类固化剂为固化剂，且所述环氧树脂与改性胺类固化剂质量比为3～20∶100。

所述润滑剂选自硬脂酸盐、石蜡或硅油，且所述润滑剂与树脂重量之比为0.05∶100～15∶100。

下面列出了根据本发明的三个优选实施例。

实施例1

粉煤灰2.0千克、粘土0.8千克、粉煤1.0千克和铝钒土2.2千克，按通常方法粉碎、混料、成球、在100～200℃下烘干后，筛出规格为300～600μm的颗粒，放入坩埚，在电阻炉中逐步升温，在1250～1300℃焙烧4小时，得到多孔的超低密度陶粒。

称取多孔陶粒2千克在电阻炉中加热到300℃，加入混砂机中搅拌，当温度降到240℃时加入热塑性酚醛树脂40克，搅拌30秒，再加入质量分数为40％的固化剂水溶液15g，搅拌30秒，加入双酚a环氧树脂20g，继续搅拌20秒，加入改性胺类固化剂，继续搅拌，待出现结块时加入硬脂酸钙3克，搅拌至颗粒呈分散状态，冷却筛分。测试支撑剂性能，69MPa破碎率为3.8％，酸溶解度3.5％，浊度10FTU，体密度1.19g/cm3，视密度1.97g/cm3。

实施例2

粉煤灰2.5千克、粘土1.0千克、粉煤0.8千克和铝钒土2.5千克，按通常方法粉碎、混料、成球、在100～200℃下烘干后，筛出规格为300～600μm的颗粒，放入坩埚，在电阻炉中逐步升温，在1250～1300℃焙烧4小时。

称取多孔陶粒2千克在电阻炉中加热到300℃，加入混砂机中搅拌，当温度降到240℃时加入热塑性酚醛树脂40克，搅拌30秒，再加入质量分数为40％的固化剂水溶液15g，搅拌30秒，加入双酚a环氧树脂20g，继续搅拌20秒，加入改性胺类固化剂，继续搅拌，待出现结块时加入硬脂酸钙3克，搅拌至颗粒呈分散状态，冷却筛分。测试支撑剂性能，69MPa破碎率为4.0％，酸溶解度3.8％，浊度19FTU，体密度1.20g/cm3，视密度1.99g/cm3。

实施例3

粉煤灰2.5千克、粘土1.0千克、粉煤0.8千克和铝钒土2.5千克，按通常方法粉碎、混料、成球、在100～200℃下烘干后，筛出规格为300～600μm的颗粒，放入坩埚，在电阻炉中逐步升温，在1150～1200℃焙烧4小时。

称取多孔陶粒2千克在电阻炉中加热到300℃，加入混砂机中搅拌，当温度降到240℃时加入热固性酚醛树脂40克，搅拌30秒，加入双酚a环氧树脂20g，继续搅拌20秒，加入改性胺类固化剂，继续搅拌，待出现结块时加入硬脂酸钙3克，搅拌至颗粒呈分散状态，冷却筛分。测试支撑剂性能，69MPa破碎率为3.8％，酸溶解度4.3％，浊度18FTU，体密度1.18g/cm3，视密度1.95g/cm3。

通过本发明获得的支撑剂产品密度低，体密度小于1.20g/cm3，视密度小于2.00g/cm3，从而实现悬浮性好，可大大降低压裂液中增稠剂的用量；表层覆膜使颗粒表面光滑，这样降低了对压裂设备的磨损，这就大大降低了压裂施工成本。新型超低密度复合支撑剂强度高，69MPa闭合压力下，破碎率小于4％。

以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种新型超低密度复合支撑剂，其特征在于所述支撑剂的原料为粉煤灰、粘土、铝钒土和成孔剂，所述粉煤灰、粘土、成孔剂和铝钒土的质量比为1～40∶5～20∶1～20∶10～40，且所述支撑剂通过将四种原料烧结成球，得到多孔的超低密度陶粒之后采用树脂覆膜形成。

2.如权利要求1所述的新型超低密度复合支撑剂，其特征在于所述成孔剂为煤粉。

3.如权利要求2所述的新型超低密度复合支撑剂，其特征在于所述树脂膜与多孔的超低密度陶粒的重量之比为1～15∶100。

4.如权利要求3所述的新型超低密度复合支撑剂，其特征在于所述树脂膜选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中的一种或者多种。

5.如权利要求4所述的新型超低密度复合支撑剂，其特征在于所述树脂膜为两层或更多层。

6.一种制备如权利要求1-5所述的新型超低密度复合支撑剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

2)造粒，将粉料加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，待达到一定粒径后，停止造粒；

3)烘干、筛选，颗粒在干燥设备中经100-200℃加热到含水率位于0.1％-8％时，取出，筛选出第一粒径的颗粒；

4)烧结，干燥后的颗粒进行烧结，控制烧结温度为1050-1300℃；

6)按第二粒径范围筛选，获得超低密度陶粒骨料；

7)覆膜，在超低密度陶粒外覆树脂膜；

8)冷却，破碎、筛分，得到支撑剂。

7.根据权利要求6所述的新型超低密度复合支撑剂的制备方法，所述覆膜操作如下：加热超低密度陶粒到150～350℃之间，放入混料机中搅拌冷却到150～250℃时加入树脂搅拌10-60秒，加入固化剂继续搅拌15-120秒；再加入另外一份树脂搅拌10-60秒，再加入固化剂搅拌15-120秒，然后加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，将物料冷却、破碎、过筛。

8.根据权利要求7所述的新型超低密度复合支撑剂的制备方法，其特征在于，所述树脂膜中的树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中的一种或多种，其中酚醛树脂选自热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。

9.根据权利要求7所述的新型超低密度复合支撑剂的制备方法，其特征在于，第一粒径范围为0.2-1.2mm，第二粒径范围为0.2-1.2mm。

10.根据权利要求9所述的新型超低密度复合支撑剂的制备方法，其特征在于，所述第一粒径包括如下规格：0.6-1.2mm，0.45-0.85mm，0.3-0.6mm或0.2-0.45mm；第二粒径包括如下规格：0.60-1.18mm，0.425-0.850mm，0.3-0.6mm或0.212-0.425mm。