具体实施方式
本发明提供一种支撑剂,所述支撑剂含有硅砂、无机粘结剂、有机粘结剂和固化剂,以100重量份硅砂为基准,无机粘结剂的含量5-35重量份,有机粘结剂的含量为0.5-15重量份,优选以100重量份硅砂为基准,无机粘结剂的含量10-30重量份,有机粘结剂的含量为1-10重量份。
根据本发明,所述无机粘结剂含有磷酸二氢盐和金属氧化物,在无机粘结剂中,对磷酸二氢盐和金属氧化物的比例没有特别的限定,优选情况下,所述磷酸二氢盐和金属氧化物的重量比为1∶1至1∶5。对于所述金属磷酸盐没有特别的限制,优选磷酸二氢铝、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的一种或几种,更加优选磷酸二氢铝。对于所述金属氧化物也没有特别的限制,优选氧化铜、氧化镁、氧化锌和氧化钙中的一种或几种,更加优选氧化铜、氧化镁和氧化锌。即,本发明的无机粘结剂优选使用磷酸二氢铝与氧化铜、磷酸二氢铝与氧化镁、磷酸二氢铝和氧化锌。
根据本发明,所述有机粘结剂含有选自环氧树脂和酚醛树脂中的一种或几种及其固化剂。所述环氧树脂优选使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂,更加优选使用双酚A型环氧树脂,用于固化所述环氧树脂的固化剂为间苯二胺和间苯二甲胺的混合物,该固化剂可以使用例如固化剂TGIC(可购自淄博少华工贸有限公司)等市售商品。所述酚醛树脂优选使用数均分子量为5000-100000的热塑性酚醛树脂,更加优选使用热塑性酚醛树脂,用于固化所述酚醛树脂的固化剂为乌洛托品。在本发明中,优选同时使用双酚A型环氧树脂和热塑性酚醛树脂及其固化剂,在同时使用的情况下,所述热塑性酚醛树脂与双酚A型环氧树脂的重量比优选1∶10至3∶10。
硅砂的主要化学成分是氧化硅(SiO2),同时有少量的氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)等。所述硅砂中二氧化硅的含量一般为大于或等于96重量%。硅砂的圆球度较好,破碎后仍可保持一定的导流能力;相对密度低,便于施工泵送,优选情况下,所述硅砂的圆度和球度优选≥0.6。其中,“球度”指颗粒接近球形的程度;“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度。
硅砂的粒径一般处于1.2-0.1毫米的范围内,优选使用0.85-0.425毫米。
本发明还提供一种支撑剂的制备方法,所述方法包括将硅砂、无机粘结剂在溶剂存在下混合均匀后,放入140-160℃的烘箱中烘制烘制1.5-2.5小时后,在190-210℃下与有机粘结剂混合均匀并冷却至室温。
为了使无机粘结剂和硅砂混合均匀,需要加入溶剂,所述溶剂优选为水,对于溶剂的用量没有特别的限制,优选情况下,以100重量份硅砂为基准,所述溶剂的用量是5-10重量份。
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、5重量份的磷酸二氢铝、10重量份的水、25重量份的氧化铜混合10分钟后,将所得产物在150℃的烘箱中放置2小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至200℃后加入4重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和0.8重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例2
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、5重量份的磷酸二氢铝、10重量份的水、15重量份的氧化镁混合10分钟后,将所得产物在150℃的烘箱中放置2小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至200℃后加入4重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和0.8重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入1重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.125重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司),搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例3
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、5重量份的磷酸二氢铝、10重量份的水、15重量份的氧化锌混合10分钟后,将所得产物在150℃的烘箱中放置2小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至200℃后加入4重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和0.8重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入1重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.125重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司),搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例4
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、30重量份的磷酸二氢铵、20重量份的水、30重量份的氧化钙混合10分钟后,将所得产物在140℃的烘箱中放置2.5小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至190℃后加入10重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和2重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入1重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.125重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司)搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例5
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、5重量份的磷酸二氢钾、15重量份的水、25重量份的氧化铜混合10分钟后,将所得产物在160℃的烘箱中放置1.5小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至210℃,加入15重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和3重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入4.5重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.56重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司)搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例6
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、20重量份的磷酸二氢铝、15重量份的水、10重量份的氧化镁混合10分钟后,将所得产物在150℃的烘箱中放置2小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至200℃后加入4重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和0.8重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入1重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.125重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司),搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
实施例7
支撑剂的制备
将200重量份的硅砂(购自永登蓝天石英砂有限公司,规格为圆度和球度≥0.6,粒径为0.85-0.425毫米)、5重量份的磷酸二氢铝、10重量份的水、15重量份的氧化镁混合10分钟后,将所得产物在150℃的烘箱中放置2小时,将所得产品放入马弗炉中,加热至200℃后加入10重量份的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司,环氧当量为0.09-0.14mol/100g)和0.8重量份的固化剂TGIC(购自淄博少华工贸有限公司),再加入4重量份的热塑性酚醛树脂(购自宁津县铸造材料有限公司)和0.5重量份的乌洛托品(中国蓝星集团上海化工新材料有限公司),搅拌均匀后,冷却至室温即可得支撑剂。
对比例1
支撑剂的制备
除了不使用无机粘合剂以外,按照实施例1的方法进行制备,得到参比支撑剂。
对比例2
支撑剂的制备
除了不使用有机粘合剂以外,按照实施例3的方法进行制备,得到参比支撑剂。
性能测试
按照标准SY/T5108-2006对上述实施例1-5和对比例1-2制得的支撑剂进行性能检测,检测结果如下表1所示。
表1
检测项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
对比例1 |
对比例2 |
球度 |
0.81 |
0.80 |
0.78 |
0.81 |
0.79 |
0.79 |
0.88 |
0.78 |
0.71 |
圆度 |
0.82 |
0.81 |
0.82 |
0.80 |
0.82 |
0.80 |
0.82 |
0.79 |
0.73 |
单颗粒强度,N |
85 |
82 |
79 |
85 |
83 |
77 |
78 |
50 |
75 |
破碎率(%)(69MPa) |
2.01 |
2.35 |
2.11 |
2.19 |
2.39 |
2.42 |
2.65 |
3.0 |
15.1 |
导流能力,μm2·cm(69MPa) |
48.1 |
53.1 |
56.9 |
52.8 |
53.6 |
58.2 |
51.3 |
33 |
28 |
从上述表1的结果可以看出,本发明提供的支撑剂具有较好的抗破碎率(在压力为52兆帕下,破碎率小于5%即视为满足质量要求,在压力为69兆帕下,破碎率小于10%即视为满足质量要求)以及较高的强度,而且导流能力好,能够达到支撑剂的性能要求,适用于高闭合压力下的储层。