CN105368442B - 一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂及其制备方法，支撑剂包括骨料、热塑性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂固化剂、环氧树脂、环氧树脂固化剂和分散剂，骨料的质量分数配比为：铝矾土80％‑90％、煤矸石9‑15％、黏土1％‑5％；热塑性酚醛树脂的质量分数为骨料质量的2‑4％；热塑性酚醛树脂固化剂的质量分数为热塑性酚醛树脂质量的12‑18％；环氧树脂的质量分数为骨料质量的1‑3％；环氧树脂固化剂的质量分数为环氧树脂质量的5‑20％；分散剂的质量分数为骨料质量的0.1‑0.5％。本发明支撑剂密度远远低于一般高强度支撑剂，大大降低了油田压裂成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于油气田开采领域的支撑剂，尤其涉及一种具有低密度超高强度耐腐蚀特性的支撑剂及其制备方法。
背景技术
随着油气勘探的发展，向地层深部寻找并开采油气成为目前石油开采的重点。由于井越来越深，随之带来了井底温度高、压力大等情况，这大大增大了开采的难度。常用支撑剂若用于这些深井，将难以承受地层中的高压及深层环境中的各种腐蚀，会大量破碎，破碎的微粒在压裂液返排或油气生产过程中会发生运移，堵塞渗流通道，使裂缝的导流能力降低，或在压裂返排过程中出现吐砂现象。
在现有技术中，CN101580706A公开了一种高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法，其支撑剂体积密度和视密度分别为1.88-1.98g/cm3、3.20-3.50g/cm3，酸溶解度为3.40-5.20％，属于高密度支撑剂，耐酸性一般；CN101691486A公开了一种超高强度、超高密度陶粒支撑剂及其制造方法中，其视密度大于3.50g/cm3，同样属于高密度支撑剂；CN101838530B公开了一种低密度高强度陶粒支撑剂及其制备方法，其虽然为低密度产品，但是强度只能满足52MPa闭合压力下使用，耐压较差，不属于高强度产品，同样无法满足实际需要；CN102127418A公开了一种高强度支撑剂及其制备方法，但其粘结剂的添加在酚醛树脂之前，因此粘结效率不高，且其粘结剂容易与酚醛树脂反应，极大的降低了整体强度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂，包括骨料、热塑性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂固化剂、环氧树脂、环氧树脂固化剂和分散剂，
所述骨料的质量分数配比为：铝矾土80％-90％、煤矸石9-15％、黏土1％-5％；骨料粒径大于325目，烘干后骨料含水量不高于3％，烧制过程温度控制在1350-1450℃，时间控制在1-3h；
所述热塑性酚醛树脂的质量分数为骨料质量的2-4％；
所述热塑性酚醛树脂固化剂的质量分数为热塑性酚醛树脂质量的12-18％；
所述环氧树脂的质量分数为骨料质量的1-3％；
所述环氧树脂固化剂的质量分数为环氧树脂质量的5-20％；
所述分散剂的质量分数为骨料质量的0.1-0.5％。
优选所述热塑性酚醛树脂固化剂为乌洛托品。
优选所述环氧树脂的环氧值为0.04-0.18mol/100g
优选所述环氧树脂固化剂为改性胺类固化剂，胺值为200-800KOH mg/g。
优选所述分散剂包括硬脂酸类化合物、液体石蜡和硅油。
一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将铝矾土、煤矸石、黏土按照配比粉碎粒径大于325目，然后混合均匀，利用盘式造粒机喷水造粒，物料加入造粒机的顺序为先加入总量三分之二量的铝矾土和一半量的黏土，搅拌均匀，使铝矾土和黏土充分混合并粘连，然后剩余的铝矾土和煤矸石均匀撒入造粒机，并适当补充水分，一旦发生结块现象就补充黏土并搅拌，直到所有铝矾土和煤矸石都加入后将剩余黏土一次性加入，搅拌均匀，然后烘干、筛分，烘干后骨料含水量不高于3％；
步骤二：将骨料置于电阻炉中加热到1350-1450℃，加热升温速度不小于200℃/h，使骨料快速烧结，避免各组分离析，影响骨料成品强度，并保持温度1～3h，然后缓慢降温，最后经筛分可得到骨料成品；
步骤三：将骨料加热到250-300℃，加入混砂机降温到180-240℃后加入热塑性酚醛树脂搅拌20-40s后，再加入热塑性酚醛树脂固化剂搅拌30-40s，热塑性酚醛数据以颗粒形式加入，热塑性酚醛树脂固化剂优选以水溶液的形式加入，使其能更充分的与酚醛树脂接触；
步骤四：加入环氧树脂搅拌20-40s，优选加入温度150-200℃，使其能形成网状交联，加强最后成品的强度和韧性，然后再加入环氧树脂固化剂搅拌10-20s；
步骤五：加入分散剂搅拌20-50s；
步骤六：破碎、冷却、筛分得到低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的成品。
优选所述热塑性酚醛树脂固化剂为乌洛托品，乌洛托品以水溶液的形式加入，加入的乌洛托品水溶液的浓度为30-40％。
本发明产品体积密度＜1.65g/cm3，视密度≤2.80g/cm3，，闭合压力在130MPa下破碎率≤2％，酸溶解度≤2％，其它性能指标均优于SY/T 5108-2006和SY/T 5108-2014行业标准，实现了油田对深井开采所需支撑剂的要求，同时本发明支撑剂密度远远低于一般高强度支撑剂，大大降低了油田压裂成本。
附图说明
附图1是本发明所述支撑剂制备方法的流程图；
其中：步骤一为骨料初加工；步骤二为骨料处理；步骤三为添加酚醛树脂；步骤四为添加环氧树脂；步骤五为添加分散剂；步骤六为成品制备。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式结合附图1对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
参见附图1，将铝矾土85％、煤矸石12％、黏土3％，分别磨成大于325目的粉体，按照比例将粉料混合均匀后放入盘式造粒机中喷雾造粒，物料加入造粒机的顺序为先加入总量三分之二量的铝矾土和一半量的黏土，搅拌均匀，使铝矾土和黏土充分混合并粘连，然后剩余的铝矾土和煤矸石均匀撒入造粒机，并适当补充水分，一旦发生结块现象就补充黏土并搅拌，直到所有铝矾土和煤矸石都加入后将剩余黏土一次性加入，搅拌均匀，经筛分后，干燥至水分小于3％，放入电阻炉内1350℃下煅烧3h，加热温升300℃/h，保持1h，再经冷却筛分即可得到30-50目骨料，将2kg骨料置于电阻炉中加热到260℃，然后加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂40g搅拌30s后加入40％的乌洛托品水溶液14g再搅拌30s，随后加入环氧树脂(环氧值0.18-0.22mol/100g)20g搅拌30s，再加入环氧树脂固化剂(胺值305KOH mg/g)4g搅拌15s，最后加入硬脂酸锌2g搅拌20s，经破碎冷却筛分即得到30-50目低密度超高强度耐腐蚀支撑剂。检测体积密度1.63g/cm3，视密度≤2.77g/cm3，，闭合压力在130MPa下破碎率1.63％，酸溶解度≤1.09％。
实施例2
将铝矾土90％、煤矸石9％、黏土1％，分别磨成大于325目的粉体，按照比例将粉料混合均匀后放入盘式造粒机中喷雾造粒，经筛分后，干燥至水分小于3％，放入电阻炉内1450℃下煅烧3h，再经冷却筛分即可得到30-50目骨料，2kg骨料置于电阻炉中加热到280℃，加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂30g搅拌30s后加入40％的乌洛托品水溶液10.5g再搅拌30s，随后加入环氧树脂(环氧值0.09-0.14mol/100g)20g搅拌30s，再加入环氧树脂固化剂(胺值305KOH mg/g)3g搅拌15s，最后加入硅油2g搅拌20s，经破碎冷却筛分即得到30-50目低密度超高强度耐腐蚀支撑剂。检测体积密度1.64g/cm3，视密度≤2.79g/cm3，，闭合压力在130MPa下破碎率1.89％，酸溶解度≤1.39％。
实施例3
将实施例1中的2kg骨料置于电阻炉中加热到260℃，加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂40g搅拌30s后加入40％的乌洛托品水溶液14g再搅拌30s，随后加入环氧树脂(环氧值0.04-0.065mol/100g)20g搅拌30s，再加入环氧树脂固化剂(胺值430KOHmg/g)2g搅拌15s，最后加入液体石蜡2g搅拌20s，经破碎冷却筛分即得到30-50目低密度超高强度耐腐蚀支撑剂。检测体积密度1.61g/cm3，视密度≤2.75g/cm3，，闭合压力在130MPa下破碎率1.74％，酸溶解度≤1.29％。
实施例4
将实施例1中的2kg骨料置于电阻炉中加热到280℃，加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂30g搅拌30s后加入40％的乌洛托品水溶液10.5g再搅拌30s，随后加入环氧树脂(环氧值0.18-0.22mol/100g)20g搅拌30s，再加入环氧树脂固化剂(胺值600KOHmg/g)1.5g搅拌15s，最后加入硬脂酸钙2g搅拌20s，经破碎冷却筛分即得到30-50目低密度超高强度耐腐蚀支撑剂。检测体积密度1.64g/cm3，视密度≤2.78g/cm3，，闭合压力在130MPa下破碎率1.93％，酸溶解度≤1.59％。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将铝矾土、煤矸石、黏土按照配比粉碎后混合，利用盘式造粒机喷水造粒，烘干、筛分、烧制、冷却及筛分后得到骨料成品；
步骤二：将骨料置于电阻炉中加热到250-300℃，加入混砂机中降温到220-240℃；
步骤三：加入热塑性酚醛树脂搅拌20-40s后，再加入热塑性酚醛树脂固化剂搅拌30-40s；
步骤四：加入环氧树脂搅拌20-40s后，再加入环氧树脂固化剂搅拌10-20s；
步骤五：加入分散剂搅拌20-50s；
步骤六：破碎、冷却、筛分得到低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的成品；其中，所述骨料的质量分数配比为：铝矾土80％-90％、煤矸石9-15％、黏土1％-5％；所述热塑性酚醛树脂的质量分数为骨料质量的2-4％；所述热塑性酚醛树脂固化剂的质量分数为热塑性酚醛树脂质量的12-18％；所述环氧树脂的质量分数为骨料质量的1-3％；所述环氧树脂固化剂的质量分数为环氧树脂质量的5-20％；所述分散剂的质量分数为骨料质量的0.1-0.5％。
2.如权利要求1所述的低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，其特征在于：所述热塑性酚醛树脂固化剂为乌洛托品。
3.如权利要求1所述的低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.04-0.18mol/100g。
4.如权利要求1所述的低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为改性胺类固化剂，胺值为200-800KOHmg/g。
5.如权利要求1所述的低密度超高强度耐腐蚀支撑剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括硬脂酸类化合物、液体石蜡和硅油。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乌洛托品以水溶液的形式加入，加入的乌洛托品水溶液的浓度为30-40％。
7.一种低密度超高强度耐腐蚀支撑剂，根据权利要求1-6任一项所制备。
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