CN102127418B - 超轻质支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“超轻质支撑剂及其制备方法”，属于石油、天然气井压裂开采领域。本发明超轻质支撑剂的制备方法，以粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土为骨料烧结成球，即得超轻质陶粒，所述粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土的重量比为1～50∶0.5～20∶20～50∶10～30。本发明超轻质支撑剂不仅利用工业废料、生产易控制；而且烧结温度大大降低，烧结温度范围在1100～12500℃之间，有效降低能耗，可节能20％。本发明超轻质支撑剂69MPa抗破碎率小于5％，体密度小于1.25g/cm3，视密度小于2.0g/cm3，能完全替代中密度陶粒。
Description
技术领域
本发明涉及石油、天然气压裂开采领域，特别是涉及一种超轻质支撑剂及其制备方法。
背景技术
压裂增产是石油、天然气井开采增产的重要技术。支撑剂则是压裂施工的关键材料。支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂隙中，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油气井寿命。
目前常用的压裂支撑剂有石英砂、陶粒及树脂覆膜的颗粒等。其中石英砂的价格最便宜，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，从而降低了裂缝的导流能力，特别不适用于闭合压力高的深井。石英砂用树脂覆膜后圆球度有所改善，抗破碎率能力大幅度提高，导流能力比石英砂好，但仍比陶粒低。以铝钒土为主料制造的陶粒支撑剂，圆球度、抗破碎能力和导流能力都比石英砂好，广泛的被深油气井所采用。但是陶粒的密度(视密度一般大于3.2g/cm3)比石英砂(视密度一般大于2.56g/cm3左右)大，对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度；在应用中容易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利，从而影响后期出油效果。相比之下，低密度支撑剂具有较好的空隙率，携带更容易，能大大降低压裂液的粘度，减少对管道和泵的伤害，甚至可以实现清洁压裂，有效降低施工难度和采油成本；另外低密度支撑剂导流递减率比较低，能产生好的采油效果。因此低密度支撑剂的开发成为支撑剂研究的方向。
煤矸石是采煤过程中排出的含碳量较少的黑色废石，是我国排放量最大的固体废弃物，其排放与堆积不仅占用大量耕地，同时对地表、大气造成了很大污染。煤矸石的化学成分与粘土比较相似，适合制造陶粒；粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。是我国当前排量较大的工业废渣之一，现阶段我国年排渣量已达3000万吨。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此，粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的关注。由于粉煤灰的含铝硅量比较高，密度小，适合制造低密度陶粒。
发明内容
本发明目的在于解决目前陶粒支撑剂密度过大，生产中能耗高的不足，提供一种质量稳定、具有较高强度的超轻树脂覆膜陶粒支撑剂，适应闭合压力高的深层油气井压裂用支撑剂。同时提供该支撑剂的制备方法。
超轻质支撑剂的制备方法，以粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土为主原料烧结成球，即得超轻质陶粒，所述粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土的重量比为1～50∶0.5～20∶20～50∶10～30。
所述烧结前，在旋转成球机中，骨料混合均匀后，往骨料上喷洒粘结剂(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和水玻璃中的一种或几种的混合物)进行成球，质量百分浓度为0.01～5％的粘结剂，所述球的粒径为212～1180μm。
所述粉煤灰、煤矸石、粘土和铝矾土粒度为5～75μm。
所述烧结温度为1100～1250℃。
所述制备方法还包括在超轻质陶粒的表面覆膜腰果酚改性热固性酚醛树脂，所述腰果酚改性热固性酚醛树脂与超轻陶粒的重量之比为1～10∶100。
所述腰果酚改性酚醛树脂的合成方法为：将苯酚、腰果酚和甲醛加入反应器中搅拌，用催化剂调节溶液的PH在7～11之间，升温到70℃，在70～90℃保温反应2～3小时，降温到55℃以下真空脱水，树脂中含水量控制在25％以下，所述腰果酚改性酚醛树脂：所用原材料摩尔比为：苯酚∶腰果酚∶甲醛＝0.70～0.95∶0.3～0.05∶1.0～1.8。
所述催化剂用氨水、碳酸钠或氢氧化钡，用量占苯酚和甲醛总重量的0.1～5.0％。
所述覆膜方法为：(1)加热超轻陶粒，放入混料机中搅拌冷却到180～250℃之间；2)往混料机中加入腰果酚改性酚醛树脂搅拌，当物料结团前，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；3)将物料冷却、破碎、过筛。
所述润滑剂是硬脂酸盐、石蜡或硅油，且所述润滑剂与腰果酚改性酚醛树脂重量之比为0.05∶100～8∶100。
上述方法即可得到的超轻质支撑剂。
本发明利用煤矸石、粉煤灰、粘土和铝矾土为骨料，粒径控制在5～75μm之间。用成球机成球的粒径控制在212～1180μm之间，本发明支撑剂由于采用煤矸石、粉煤灰、粘土和铝钒土烧结陶粒，不仅利用了工业废料，生产易控制；而且烧结温度大大降低，烧结温度范围在1100～1250℃之间，有效降低能耗，可节能20％。本发明烧结的陶粒28MPa抗破碎率小于14％，体密度小于1.25g/cm3，视密度小于2.0g/cm3，能完全替代石英砂。
为了增强生料球体的强度，用粘结剂(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和水玻璃中的一种或几种的混合物)代替水。采用质量百分浓度为0.01～5％的粘结剂溶液替代水能使粉料在成球机中所成球体强度提高，保证输送过程和烘干过程生料球基本无脱粉。减少烧结成型后陶粒表面的毛刺，提高产品合格率。
但为了进一步提高陶粒的强度，适合中深油气井，本发明用腰果酚改性热固性酚醛树脂对陶粒覆膜增强，提高支撑剂的抗破碎能力。腰果酚改性酚醛树脂：所用原材料摩尔比为：苯酚为0.70～0.95，腰果酚为0.3～0.05，甲醛1.0～1.8，催化剂用氨水、碳酸钠或氢氧化钡，用量占苯酚和甲醛总重量的0.1～5.0％之间。
腰果酚改性酚醛树脂合成工艺：将苯酚、腰果酚和甲醛加入反应器中搅拌，用催化剂调节溶液的PH在7～11之间，升温到70℃，在70～90℃保温反应2～3小时，降温到55℃以下真空脱水，树脂中含水量控制在25％以下，停止抽真空，降温包装。
实验证明，覆膜腰果酚改性酚醛树脂，其支撑剂的强度进一步提高，破碎率降低，可用于深油气井。
本发明支撑剂由于采用煤矸石、粉煤灰、粘土和铝钒土烧结陶粒，不仅利用了工业废料，生产易控制；而且烧结温度大大降低，烧结温度范围在1100～1250℃之间，有效降低能耗，可节能20％。本发明烧结的陶粒69MPa抗破碎率小于5％，体密度小于1.25g/cm3，视密度小于2.0g/cm3，能完全替代中密陶粒。
具体实施方式
实施例1：将煤矸石0.6千克、粉煤灰2.5千克、粘土2.0千克和铝钒土2.0千克放入盘式成球机中混合30分钟，使其混合均匀；缓慢喷入质量百分浓度为0.08％的羟丙基纤维素水溶液旋转成球，筛出符合425～850μm的生料颗粒，在100～200℃下烘干后，放入坩埚，在马弗炉中逐步升温，在1200～1250℃焙烧3小时，冷却后测其体密度1.24g/cm3，视密度1.98g/cm3，28MPa条件下破碎率8.7％。
实施例2：将煤矸石0.8千克、粉煤灰3.5千克、粘土2.0千克和铝钒土1.0千克放入盘式成球机中混合30分钟，使其混合均匀；缓慢喷入质量百分浓度为0.1％的水玻璃溶液旋转成球，筛出符合425～850μm的生料颗粒，在100～200℃下烘干后，放入坩埚，在马弗炉中逐步升温，在1150～1200℃焙烧3小时。测其陶粒体密度119g/cm3，视密度1.89g/cm3，28MPa条件下破碎率13.3％。
实施例3：腰果酚改性酚醛树脂合成：苯酚846克，腰果酚300克和37％的甲醛溶液973克，分别加入3000毫升四口烧瓶中搅拌，用氨水调节溶液的PH在8～10左右，升温到70℃，开始计时保温反应，在70～90℃保温2.5小时，降温到55℃，抽真空脱水，当树脂中含水量小于25％时，停止抽真空，包装。
实施例4：腰果酚改性酚醛树脂合成：苯酚658克，腰果酚900克和37％的甲醛溶液811克，分别加入3000毫升四口烧瓶中搅拌，用氢氧化钡调节溶液的PH在9～10左右，升温到70℃，开始计时保温反应，在70～90℃保温2.5小时，降温到55℃，抽真空脱水，当树脂中含水量小于25％时，停止抽真空，包装。
实施例5：实施例1所得的超轻陶粒2千克加热到250℃，加入混料机中搅拌，降温到200℃时加入实施例3所得树脂80克搅拌30秒，再加入润滑剂硬脂酸钙3克搅拌2分钟，过筛，冷却，过筛后测其性能，69MPa破碎率为7.1％，酸溶解度4.1％，浊度30，体密度1.15g/cm3，视密度1.87g/cm3。
实施例6：实施例1所得的超轻陶粒2千克加热到250℃，加入混料机中搅拌，降温到200℃时加入实施例4的树脂120克搅拌30秒后，加入聚乙烯蜡5克搅拌60秒，冷却，过筛后测其性能，69MPa破碎率为5.5％，酸溶解度2.9％，浊度20，体密度1.19g/cm3，视密度1.95g/cm3。
实施例7：实施例2所得的超轻陶粒2千克加热到250℃，加入混料机中搅拌，降温到200℃时加入实施例3的树脂60克搅拌20秒后，加入实例4的树脂80克搅拌60秒后，加入硅油1克搅拌60秒，冷却，过筛后测其性能，69MPa破碎率为4.3％，酸溶解度1.7％，浊度12，体密度1.16g/cm3，视密度1.86g/cm3。
Claims (6)
1.超轻质支撑剂的制备方法，以粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土为骨料烧结成球，即得超轻质陶粒，所述粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土的重量比为1～50：0.5～20：20～50：10～30；
所述烧结前，骨料混合均匀后，往骨料上喷洒粘结剂粘结成球，质量百分浓度为0.01～5%的粘结剂，所述球的粒径为212～1180μm，所述粘结剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和水玻璃中的一种或几种的混合物；
还包括在超轻质陶粒的表面覆膜腰果酚改性热固性酚醛树脂，所述腰果酚改性热固性酚醛树脂与超轻陶粒的重量之比为1～10：100；
所述腰果酚改性热固性酚醛树脂的合成方法为：将苯酚、腰果酚和甲醛加入反应器中搅拌，用催化剂调节溶液的pH在7～11之间，升温到70℃，在70～90℃保温反应2～3小时，降温到55℃以下真空脱水，树脂中含水量控制在25%以下，所述腰果酚改性热固性酚醛树脂：所用原材料摩尔比为：苯酚：腰果酚：甲醛=0.70～0.95：0.3～0.05：1.0～1.8；
所述覆膜方法为：（1）加热超轻陶粒，放入混料机中搅拌冷却到180～220℃之间；（2）往混料机中加入腰果酚改性热固性酚醛树脂搅拌，当物料开始结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后固化；（3)将物料冷却、破碎、过筛。
2.根据权利要求1所述的超轻质支撑剂的制备方法，所述粉煤灰、煤矸石、粘土和铝钒土的粒径为5～75μm。
3.根据权利要求1所述的超轻质支撑剂的制备方法，所述烧结温度为1100～1250℃。
4.根据权利要求1所述的超轻质支撑剂的制备方法，所述催化剂用氨水、碳酸钠或氢氧化钡，用量占苯酚和甲醛总重量的0.1～5.0%。
5.根据权利要求1所述的超轻质支撑剂的制备方法，所述润滑剂是硬脂酸盐、石蜡或硅油，且所述润滑剂与腰果酚改性热固性酚醛树脂重量之比为0.05：100～8：100。
6.权利要求1-5任一所述的方法得到的超轻质支撑剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20110720 Assignee: BEIJING QISINTAL NEW MATERIAL CO., LTD. Assignor: Beijing Qisintal Science & Tech Co., Ltd. Contract record no.: 2014990000123 Denomination of invention: Ultralight-weight proppant and preparation method thereof Granted publication date: 20121205 License type: Common License Record date: 20140312 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |