CN111500277A - 一种高强度固砂支撑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度固砂支撑剂的制备方法，属于压裂施工技术领域。本发明支撑剂内层材料主要为活化核桃砂，能够将胶凝化物质吸收填充水化硅酸铝和水化硅酸钙，有利于支撑剂的高致密度烧结；本发明中高强度固砂支撑剂主要包括内层活化核桃砂、外层熟料和活化烧结剂，并且外层熟料中添加了氧化钴和氧化镍作为支撑剂的增强剂，能大大提升支撑剂的致密度，此外本发明不使用有机树脂作为支撑剂的防砂覆膜，由于活化烧结剂中高炉渣中重金属离子多以硫酸盐形式存在，离子的流动性大，在碱性条件下支撑剂中的铝离子与重金属离子在表面生成水化硅酸盐，水化硅酸盐不仅能够起到提高致密度作用，使支撑剂具有一高致密度和强度，以及固砂性能。

Description

一种高强度固砂支撑剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高强度固砂支撑剂的制备方法，属于压裂施工技术领域。

背景技术

支撑剂是指具有一定粒度和级配的天然砂或人造高强陶瓷颗粒。陶粒支撑剂以铝矾土为原料，通过粉末制粒，烧结而成，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低密度、低破碎率等特点，使用最为广泛。在砂粒或陶粒表面涂覆树脂，进一步提高支撑剂的强度和导流性能。支撑剂是压裂施工关键材料。

对压裂井而言，支撑剂承受闭合压力是原地应力与井底流压的差。通常按破裂压力与井底流压之差考虑。井产层深度1450m，按破裂压裂梯度0.025MPa/m、井底流压8MPa考虑，支撑剂承受的闭合压力在25MPa左右。为获得优化的压裂设计，使油井压裂改造增产效益最大，应依据油藏特性和产出能力取得优化的裂缝长度和导流能力。

现有的支撑剂从类别分类：硬脆性陶粒支撑剂、韧性支撑剂。从材质分类：石英砂、金属铝球、核桃壳、玻璃珠、塑料球、钢球、陶粒、树脂覆膜砂等，目前使用量为：石英砂占市场份额50%，树脂覆膜砂约占市场份额15%，陶粒以硬度高，成本低正广泛应用。

目前国内常用的压裂支撑剂为石英砂和陶粒。其中石英砂的价格便宜，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，从而降低了裂缝的导流能力，特别不适用于闭合压力高的深井。陶粒的密度比石英砂大，对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度。相比之下，低密度支撑剂由于密度小，能大大降低压裂液的粘度，减少对地层和泵的伤害，甚至可以实现清洁压裂，有效降低施工难度和采油成本；另外低密度支撑剂导流递减率比较低，能产生好的采油效果。因此低密度支撑剂的开发成为支撑剂研究的方向。

中国95106126.7号专利申请公开了一种硅藻土为主要原料，以酸性火山玻璃质岩、粘土、煤粉和腐植酸作为辅料生产的硅藻土陶粒；中国96109554.7号专利申请公开了一种淤泥为主要原料，添加纯碱、芒硝、煤矸石等材料生产淤泥陶粒；中国00110161.7号专利申请公开了一种以粉煤灰为主要原料，外加粘结剂生产轻质粉煤灰陶粒。以上这些专利都是生产轻质陶粒，但是强度都很低，不能满足支撑裂缝的要求。

国内化学防砂以酚醛树脂为主，酚醛树脂具有原料易得、价格低廉、耐酸性强等优点。但它存在一下缺陷：酚醛树脂由于自身结构中存在大量的酚羟基，具有一定的酸性，使其耐碱性变差，在三元复合驱条件下砂粒难以固结。

CN1168407A涉及一种用于油井耐高温泡沫树脂防沙固沙工艺配方，此种防沙固砂剂是一种黑色粘液，由改性酚醛树脂、耐热助剂、互溶稀释剂醇类，酮类或脂类、偶联剂、发泡剂、固化剂组分按一定的比例混合，搅拌稀释，制备而成。黄齐茂等人(油田化学，2011，28(1)1～3)研究环氧树脂防砂剂，树脂用量占砂重量的4％，固化温度60℃，固结强度比较高，但树脂用量比较多，固化温度也比较高。

因此，发明一种强度高、耐碱性好的支撑剂对压裂施工技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前大部分支撑剂都是生产轻质陶粒，但是强度都很低，不能满足支撑裂缝的要求，支撑剂表面防砂覆膜大部分为酚醛树脂，含有酚羟基，在油井深层压裂液中耐碱性差，固砂性能降低的缺陷，提供了一种高强度固砂支撑剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高强度固砂支撑剂的制备方法为：

（1）将活化核桃砂、三乙醇胺、生石灰、氧化钴、氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨1～2h，再置于设定温度为70～80℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；

（2）将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.25～0.35mm，接着在喷水过程中逐步加入活化烧结剂和外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.50～0.80mm之间，置于高温回转窑中加热升温，预热保温20～25min，再升温，保温烧结2～3h，得到高强度固砂支撑剂；

所述的活化核桃砂具体制备步骤为：

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至50～60℃，保温处理4～5h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70～80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂；

所述的活化烧结剂具体制备步骤为：

取高炉渣置于振筛机中筛分30～40min，分离选取高炉渣，将高炉渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应3～5h后，置于高速离心机中，以2800～3000r/min的转速离心处理12～14min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂；

所述的外层熟料具体制备步骤为：

将铝矾土、粉煤灰、钠长石、钾长石置于粉碎机中粉碎至60～70目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至300～320℃，保温煅烧1～2h，得到外层熟料。

所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中各组分原料，按重量份数计，包括60～70份活化核桃砂、10～15份三乙醇胺、20～30份生石灰、3～5份氧化钴、4～5份氧化镍。

所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中预热保温温度控制为300～330℃，保温烧结温度控制为1100～1300℃。

所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量5～10%和20～40%。

所述的活化核桃砂具体制备步骤中核桃壳磨料与质量分数为10%的硫酸溶液按质量比为1︰5进行分散。

所述的活化核桃砂具体制备步骤中振动筛优选的活化核桃砂细度模数为1.5～2.0，平均粒径为0.10～0.20mm。

所述的活化烧结剂具体制备步骤中所选取高炉渣粒径优选为40～60μm。

所述的活化烧结剂具体制备步骤中高炉渣优选为锰铁矿渣、铸造生铁渣、炼钢生铁渣的一种。

所述的外层熟料具体制备步骤中主要原料，按重量份数计，包括70～80份铝矾土、20～25份粉煤灰、10～15份钠长石、8～10份钾长石。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制球过程中利用生石灰与水反应生成氢氧化钙，并与高炉渣中的硫酸盐发生反应，生成二水石膏，石膏具有较好的凝胶性能，能够促进支撑剂中颗粒物的团聚，将生石灰作为添加组分加入支撑剂内坯料中，它和水接触发生反应，释放大量的热，能够促进高炉渣玻璃体中硅盐和铝盐的溶出，激发活性，玻璃体中溶出的硅盐和铝盐再与氢氧化钙发生反应，水化生成水化硅酸铝和水化硅酸钙，这两种物质都属于胶凝物质，可使支撑剂中的颗粒物质紧紧团聚在一起，并且本发明支撑剂内层材料主要为活化核桃砂，经过处理后粒度更小，疏松多孔，能够将胶凝化物质吸收填充水化硅酸铝和水化硅酸钙，有利于支撑剂的高致密度烧结，可以充分提高支撑剂的耐高温性能，在高温烧结后炭化的木质纤维网能保持较高的强度，不易发生变形，并且水化硅酸铝和水化硅酸钙硬化后能够大大增强支撑剂；

（2）本发明中高强度固砂支撑剂主要包括内层活化核桃砂、外层熟料和活化烧结剂，并且外层熟料中添加了氧化钴和氧化镍作为支撑剂的增强剂，在支撑剂烧制过程中氧化钴和氧化镍预先液化熔融分散填充于支撑剂的孔隙中，能大大提升支撑剂的致密度，此外本发明不使用有机树脂作为支撑剂的防砂覆膜，由于活化烧结剂中高炉渣中重金属离子多以硫酸盐形式存在，离子的流动性大，在碱性条件下支撑剂中的铝离子与重金属离子在表面生成水化硅酸盐，水化硅酸盐不仅能够起到提高致密度作用，还在碱性条件下难溶，从而可在支撑剂表面形成保护膜，使碱性物质不能破坏支撑剂的内部结构与组分中，同时熟料中钠长石和钾长石在高温烧结会产生氧化钾和氧化钠，可以快速烧结产生耐碱性的R₂O-Al₂O₃玻璃相结构从而使支撑剂具有一高致密度和强度，以及固砂性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，按质量比为1︰5，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至50～60℃，保温处理4～5h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70︰80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂，振动筛优选的活化核桃砂细度模数为1.5～2.0，平均粒径为0.10～0.20mm，备用；取高炉渣置于振筛机中筛分30～40min，分离选取粒径为40～60μm的高炉渣，将高炉渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应3～5h后，置于高速离心机中，以2800～3000r/min的转速离心处理12～14min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂，备用，所述的高炉渣优选为锰铁矿渣、铸造生铁渣、炼钢生铁渣；按重量份数计，将70～80份铝矾土、20～25份粉煤灰、10～15份钠长石、8～10份钾长石置于粉碎机中粉碎至60～70目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至300～320℃，保温煅烧1～2h，得到外层熟料，备用；按重量份数计，将60～70份备用活化核桃砂、10～15份三乙醇胺、20～30份生石灰、3～5份氧化钴、4～5份氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨1～2h，再置于设定温度为70～80℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.25～0.35mm，接着在喷水过程中逐步加入备用活化烧结剂和备用外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.50～0.80mm之间，置于高温回转窑中加热升温至300～330℃，预热保温20～25min，再升温至1100～1300℃，保温烧结得到高强度固砂支撑剂，所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量5～10%和20～40%。

实施例1

高炉渣优选为：锰铁矿渣

活化核桃砂的制备：

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，按质量比为1︰5，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至50℃，保温处理4h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70︰80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂，振动筛优选的活化核桃砂细度模数为1.5，平均粒径为0.10mm，备用；

活化烧结剂的制备：

取锰铁矿渣置于振筛机中筛分30min，分离选取粒径为40μm的锰铁矿渣，将锰铁矿渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应3h后，置于高速离心机中，以2800r/min的转速离心处理12min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂，备用；

外层熟料的制备：

按重量份数计，将70份铝矾土、20份粉煤灰、10份钠长石、8份钾长石置于粉碎机中粉碎至60目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至300℃，保温煅烧1h，得到外层熟料，备用；

高强度固砂支撑剂的制备：

按重量份数计，将60份备用活化核桃砂、10份三乙醇胺、20份生石灰、3份氧化钴、4份氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨1h，再置于设定温度为70℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；

将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.25mm，接着在喷水过程中逐步加入备用活化烧结剂和备用外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.50mm之间，置于高温回转窑中加热升温至300℃，预热保温20min，再升温至1100℃，保温烧结得到高强度固砂支撑剂，所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量5%和20%。

实施例2

高炉渣优选为：铸造生铁渣

活化核桃砂的制备：

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，按质量比为1︰5，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至55℃，保温处理4.5h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70︰80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂，振动筛优选的活化核桃砂细度模数为1.7，平均粒径为0.15mm，备用；

活化烧结剂的制备：

取铸造生铁渣置于振筛机中筛分35min，分离选取粒径为50μm的铸造生铁渣，将铸造生铁渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应4h后，置于高速离心机中，以2900r/min的转速离心处理13min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂，备用；

外层熟料的制备：

按重量份数计，将75份铝矾土、22份粉煤灰、12份钠长石、9份钾长石置于粉碎机中粉碎至65目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至310℃，保温煅烧1.5h，得到外层熟料，备用；

高强度固砂支撑剂的制备：

按重量份数计，将65份备用活化核桃砂、12份三乙醇胺、25份生石灰、4份氧化钴、4份氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨1.5h，再置于设定温度为75℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；

将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.30mm，接着在喷水过程中逐步加入备用活化烧结剂和备用外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.70mm之间，置于高温回转窑中加热升温至320℃，预热保温22min，再升温至1200℃，保温烧结得到高强度固砂支撑剂，所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量7%和30%。

实施例3

高炉渣优选为：炼钢生铁渣

活化核桃砂的制备：

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，按质量比为1︰5，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至60℃，保温处理5h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70︰80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂，振动筛优选的活化核桃砂细度模数为2.0，平均粒径为0.20mm，备用；

活化烧结剂的制备：

取炼钢生铁渣置于振筛机中筛分40min，分离选取粒径为60μm的炼钢生铁渣，将炼钢生铁渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应5h后，置于高速离心机中，以3000r/min的转速离心处理14min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂，备用；

外层熟料的制备：

按重量份数计，将80份铝矾土、25份粉煤灰、15份钠长石、10份钾长石置于粉碎机中粉碎至70目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至320℃，保温煅烧2h，得到外层熟料，备用；

高强度固砂支撑剂的制备：

按重量份数计，将70份备用活化核桃砂、15份三乙醇胺、30份生石灰、5份氧化钴、5份氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨2h，再置于设定温度为80℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；

将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.35mm，接着在喷水过程中逐步加入备用活化烧结剂和备用外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.80mm之间，置于高温回转窑中加热升温至330℃，预热保温25min，再升温至1300℃，保温烧结得到高强度固砂支撑剂，所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量10%和40%。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少活化核桃砂。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少活化烧结剂。

对比例3：山东某公司生产的高强度固砂支撑剂。

体积密度测试采用FT-109A压裂支撑剂体积密度测试仪进行检测。

破碎率测试采用300kN型压力试验机（支撑剂破碎率测试仪）进行检测。

耐碱性测试：将实施例和对比例中的支撑剂固化24h后，用于油井深层压裂液中，向其中放入10%NaOH溶液，再测其固结抗压强度。

表1：支撑剂性能测定结果

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							体积密度（g/cm<sup>3</sup>）	2.11	2.13	2.15	1.23	1.45	1.52
视密度（g/cm<sup>3</sup>）	3.58	3.60	3.62	1.85	1.92	1.98
							闭合压力为52MPa时破碎率（%）	1.57	1.57	1.52	2.26	2.87	2.18
闭合压力为69MPa时破碎率（%）	2.86	2.85	2.83	4.21	4.35	4.10
							闭合压力为86MPa时破碎率（%）	4.18	4.14	4.12	8.21	8.32	8.13
固化24h后固结抗压强度（MPa）	11.8	12.0	12.1	8.5	8.3	9.2

综合上述，从表1可以看出本发明的支撑剂强度高，密度高，破碎率低，支撑裂缝性能好，耐碱性好，固结抗压强度高，具有广阔应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将活化核桃砂、三乙醇胺、生石灰、氧化钴、氧化镍置于球磨机中，按球料质量比为20︰1，球磨1～2h，再置于设定温度为70～80℃的烘箱中，烘干得到支撑剂内坯料；

（2）将上述支撑剂内坯料加入盘式旋转成球机中，喷水成球，先控制球粒直径为0.25～0.35mm，接着在喷水过程中逐步加入活化烧结剂和外层熟料，使球体逐步长大，粒径控制在0.50～0.80mm之间，置于高温回转窑中加热升温，预热保温20～25min，再升温，保温烧结2～3h，得到高强度固砂支撑剂；

所述的活化核桃砂具体制备步骤为：

取核桃壳置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到核桃壳磨料，将核桃壳磨料分散于质量分数为10%的硫酸溶液中，加热升温至50～60℃，保温处理4～5h，进行抽滤处理并用清水洗涤，将所得滤渣放入设定温度为70～80℃的吹风干燥机中，干燥后用振动筛选得活化核桃砂；

所述的活化烧结剂具体制备步骤为：

取高炉渣置于振筛机中筛分30～40min，分离选取高炉渣，将高炉渣、生石灰、蒸馏水按质量比为2︰1︰10混合，搅拌反应3～5h后，置于高速离心机中，以2800～3000r/min的转速离心处理12～14min，收集下层沉淀，烘干后得到活化烧结剂；

所述的外层熟料具体制备步骤为：

将铝矾土、粉煤灰、钠长石、钾长石置于粉碎机中粉碎至60～70目后放入行星球磨机中，按水料比为1︰5进行湿磨，得到球磨浆，将球磨浆抽滤后放入煅烧炉中，加热升温至300～320℃，保温煅烧1～2h，得到外层熟料。

2.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中各组分原料，按重量份数计，包括60～70份活化核桃砂、10～15份三乙醇胺、20～30份生石灰、3～5份氧化钴、4～5份氧化镍。

3.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中预热保温温度控制为300～330℃，保温烧结温度控制为1100～1300℃。

4.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的高强度固砂支撑剂具体制备步骤中所加入活化烧结剂和外层熟料的质量分别占支撑剂内坯料质量5～10%和20～40%。

5.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的活化核桃砂具体制备步骤中核桃壳磨料与质量分数为10%的硫酸溶液按质量比为1︰5进行分散。

6.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的活化核桃砂具体制备步骤中振动筛优选的活化核桃砂细度模数为1.5～2.0，平均粒径为0.10～0.20mm。

7.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的活化烧结剂具体制备步骤中所选取高炉渣粒径优选为40～60μm。

8.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的活化烧结剂具体制备步骤中高炉渣优选为锰铁矿渣、铸造生铁渣、炼钢生铁渣的一种。

9.根据权利要求1所述的一种高强度固砂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的外层熟料具体制备步骤中主要原料，按重量份数计，包括70～80份铝矾土、20～25份粉煤灰、10～15份钠长石、8～10份钾长石。