CN116716097A - 一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents
一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116716097A CN116716097A CN202310679907.4A CN202310679907A CN116716097A CN 116716097 A CN116716097 A CN 116716097A CN 202310679907 A CN202310679907 A CN 202310679907A CN 116716097 A CN116716097 A CN 116716097A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- aluminum
- raw material
- fracturing propping
- propping agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 88
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 65
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 59
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 59
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical class [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 7
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 5
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- -1 benzenesulfonate ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011499 joint compound Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- DEZDKWLZZLEVST-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl(hydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCP(O)(CCCC)(CCCC)CCCC DEZDKWLZZLEVST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本申请涉及压裂支撑剂技术领域，具体公开了一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法。一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土50‑60%；熟铝石20‑30%；煤矸石3‑5%；改性镁铝水滑石8‑10%；铁矿石4‑6%；所述改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：1）取镁盐、铝盐加入去离子水中混合均匀制得镁铝溶液；2）将氢氧化钠、苯磺酸钠、四丁基氢氧化磷、助烧剂加入去离子水中混合均匀制成碱液；3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应容器内，在60‑90℃温度条件下高速搅拌2‑3h得到胶状沉淀，然后将胶状晶化、洗涤、过滤干燥后即得。
Description
技术领域
本申请涉及压裂支撑剂技术领域，更具体地说，它涉及一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法。
背景技术
石油压裂开采技术是指利用水力作用在油气层中形成人工裂缝，从而提高油气层中流体流动能力的一种储层改造技术。具体技术原理大致为：利用地面高压泵组，通过井筒向地层注入大排量、高粘度液体，在井底憋起高压，当压力超过地层承受能力时，便会在地层内形成裂缝。继续注入携带压裂支撑剂的液体，裂缝逐渐向前延伸，压裂支撑剂起到支撑裂缝的作用，使压开的裂缝不再重新闭合，进而形成了具有一定尺寸的高导流能力的填砂裂缝，使油气轻松通过裂缝流入井中，达到增产增注的效果。
可以看出，压裂支撑剂的抗压性能对增产增注效果有着较大影响，常用的压裂支撑剂有：石英砂、核桃壳、人造陶粒、人造塑料球、人造玻璃球等，其中石英砂和人造陶粒用于最广泛。人造陶粒含有氧化铝、硅酸盐和铁氧化物等成分，强度大，密度高，可承受较高的压力，可以满足多类型井深和井况的压裂要求。
压裂支撑剂强度越高，密度也会随之增大，沉降速度加快，在地层中过早沉降则难以形成较长的支撑裂缝，影响压裂效果。针对这一问题，技术人员开发出低密度高强度压裂支撑剂，通常是在陶粒支撑剂的原料中引入如镁铝质、赤泥、粉煤灰、膨润土等组分，实现兼顾低密度和高强度的性能。
对于引入镁铝质组分的压裂支撑剂，由于镁铝质材料具有较高的熔点，使得生产过程中烧成温度较高，烧成难度较大，形成的晶相结构不佳导致陶粒烧结体的力学性能下降。
发明内容
为了改善引入镁铝质材料后烧成温度高、烧成难度大导致力学性能差的问题，本申请提供一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，采用如下的技术方案：
一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：
铝矾土50-60%；
熟铝石20-30%；
煤矸石3-5%；
改性镁铝水滑石8-10%；
铁矿石4-6%；
余量为废陶粒；
所述改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：
1）取镁盐、铝盐加入去离子水中混合均匀制得镁铝溶液；
2）将氢氧化钠、苯磺酸钠、四丁基氢氧化磷、助烧剂加入去离子水中混合均匀制成碱液；
3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应容器内，在60-90℃温度条件下高速搅拌2-3h得到胶状沉淀，然后将胶状沉淀晶化、洗涤、过滤干燥后即得。
通过采用上述技术方案，将铝矾土、熟铝石、煤矸石、铁矿石搭配改性镁铝水滑石作为烧结原料，在高温烧结条件下镁钙等元素能够填充莫来石晶格孔隙，从而增加陶粒的骨架强度，保证整体颗粒的密实度，进而提高陶粒的抗压强度。并且，在烧结体系内引入镁铝水滑石后，镁铝元素可以扩散迁移至其他金属化层中形成海绵骨架结构，同时镁铝水滑石层间结构内的结晶水分子、苯磺酸根离子、四丁基磷离子会分解生成二氧化碳和水蒸气，从而在陶粒内部形成均匀细密的微孔结构，在保证陶粒骨架强度的同时获得较低的密度，整体压裂性能更好。
另外，改性镁铝水滑石在制备过程中，利用镁盐和铝盐的共沉淀形成层状镁铝水滑石结构，并且在苯磺酸钠和四丁基氢氧化磷的扩张作用下提升镁铝水滑石的层间距，此时一部分助烧剂会层插至改性镁铝水滑石的层间结构内，剩余助烧剂则均匀包裹在镁铝水滑石颗粒表面形成包裹层，在烧结过程前期，包裹层内的助烧剂可以形成共熔液相，提升传质速度，而且在烧结中后期，层插在层间结构内的助烧剂还起到很好的活化作用，降低晶粒粗化速度，弱化烧结界面结合，从而降低陶粒的烧成温度和烧成难度，获得抗压性能更好的陶粒支撑结构，力学性能更好。
优选的，所述助烧剂为纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钇、纳米氧化钛、纳米氧化钼、纳米氧化钙、纳米二氧化硅中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，优化和调整助烧剂的种类组成，改善烧结过程中形成液相的流动传质状态，抑制晶粒的异常生长，使晶粒大小分布更加均匀。并且形成的液相可以在原料颗粒间流动，浸润和包裹颗粒组分，活化氧化铝等晶体的晶格，产生一系列中间固熔体，从而降低了烧结温度，提升陶粒骨架强度。
本申请列举的助烧剂均能实现相应的技术效果，进一步优选的，助烧剂为纳米氧化铝、纳米氧化钇中的至少一种。
优选的，所述助烧剂由纳米氧化铝、纳米氧化钇按质量比(12-15):(1.5-2)组成。
通过采用上述技术方案，试验和筛选助烧剂的组成配比，采用纳米氧化铝和纳米氧化钇复配使用，促进氧化铝和氧化钇发生固熔反应进行，不但降低了烧结温度，还改善了烧结体的微孔结构，获得更高的抗压强度。
优选的，所述助烧剂的平均粒径为1-6nm。
通过采用上述技术方案，较大粒径的助烧剂颗粒会使层状结构内的层插量下降，而包覆层的厚度增大，不能在烧结中后期起到很好的助烧作用。较小粒径的助烧剂颗粒容易团聚，且层插量增大导致前期助烧效果变差，因此优化和调整助烧剂的平均粒径，平衡烧结前期和中后期的助烧效果，获得更好的力学性能。
优选的，所述步骤1）中，镁铝溶液中nMg/nAl为(3-5):1。
通过采用上述技术方案，优化和调整改性镁铝水滑石中nMg/nAl的大小，一方面可以调节改性镁铝水滑石的层间距，从而调控助烧剂的层插量。另一方面可以调控层板上羟基、结合水以及苯磺酸根阴离子的脱除速度，从而改善陶粒的微孔结构状态，获得更好的力学性能。
优选的，所述改性镁铝水滑石与铝矾土的质量比为(0.16-0.165):1。
通过采用上述技术方案，试验和筛选改性镁铝水滑石与铝矾土的质量比，在高温烧结条件下生成更多的莫来石晶相，并且促进镁、钙等元素对莫来石晶格的填充，在降低烧成温度同时也进一步增强陶粒骨架强度。
优选的，所述改性镁铝水滑石的粒径为20-50μm。
通过采用上述技术方案，改性镁铝水滑石的粒径过大时，助烧剂不能形成均匀、完善的包覆层结构，导致助烧效果变差。当改性镁铝水滑石的粒径过小时，层插量下降，并且助烧剂、改性镁铝水滑石颗粒之间容易形成无规则团聚体，因此优化和调整改性镁铝水滑石的粒径大小，进一步提升陶粒烧结体的力学性能。
第二方面，本申请提供一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取配方量的铝矾土、熟铝土、煤矸石、改性镁铝水滑石、铁矿石混合后进行球磨制得生料粉；
S2：将生料粉经过造粒工艺制成半成品颗粒，然后干燥后得到生坯；
S3：将生坯烧结、过筛分拣后即得。
通过采用上述技术方案，将各原料充分混合并进行球磨后制得粒径分布均匀、离散度合适的生料粉，然后再经过造粒工艺、干燥得到生坯，经过球磨后的各粉料颗粒具有一定的内部应力，在烧结过程中可以释放出来，有利于增加颗粒间晶体接触面积，促进颗粒间物质迁移、再结晶，能够在一定程度上增强陶粒压裂支撑剂的抗压强度。
优选的，所述步骤S3中，烧结温度为1200-1350℃。
通过采用上述技术方案，优化和调整烧结温度，在改性镁铝水滑石组分的协助下，降低烧结温度的同时也保证莫来石晶相和掺杂晶相的形成，平衡陶粒压裂支撑剂的烧成难度和力学性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用铝矾土、熟铝石、煤矸石等组分搭配改性镁铝水滑石使用，在烧结过程中起到很好的助烧作用，可以有效降低陶粒压裂支撑剂的烧结温度，有利于形成各种稳定晶相结构，从而获得较好的力学性能。
2、本申请优化和调整助烧剂的种类组成，以及调整改性镁铝水滑石的性能参数，进一步改善助烧效果，促进莫来石晶相、刚玉晶相以及掺杂晶相的形成，降低陶粒体的烧成难度，并且增加抗压强度。
3、采用本申请的制备方法制得的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂具有较低的烧成难度和较高的力学性能，适合推广应用。
附图说明
图1：本申请实施例1-5及对比例1-6的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的性能检测数据图。
图2：本申请实施例5的改性镁铝水滑石的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土60%；熟铝石20%；煤矸石5%；改性镁铝水滑石10%；铁矿石4%；废陶粒1%。
本实施例的改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：
1）取硝酸镁、硝酸铝加入10kg去离子水中混合均匀制得镁铝溶液，镁铝溶液中nMg/nAl为2:1；
2）将1.25kg氢氧化钠、1.5kg苯磺酸钠、0.3kg四丁基氢氧化磷、纳米氧化锌加入15kg去离子水中混合均匀制成碱液；
3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应釜内，在60℃温度条件下以5000rpm/min的速度搅拌3h得到胶状沉淀，然后将胶状沉淀放入烘箱内晶化16h，然后用去离子水洗涤、过滤干燥后即得，改性镁铝水滑石的平均粒径为100μm。
其中，铝矾土为二级铝矾土。助烧剂为纳米氧化锌，平均粒径为10nm。
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取配方量的铝矾土、熟铝土、煤矸石、改性镁铝水滑石、铁矿石在搅拌机内混合后送入球磨机内，采用湿法球磨工艺制得生料粉；
S2：将生料粉送入造粒机内采用半湿法造粒工艺制成半成品颗粒，然后干燥后得到生坯；
S3：将生坯送入回转炉内进行烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间4h，然后过筛分拣残次品后即得，所得陶粒压裂支撑剂的规格为20/40目。
实施例2
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土50%；熟铝石30%；煤矸石3%；改性镁铝水滑石8%；铁矿石6%；废陶粒3%。
本实施例的改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：
1）取硝酸镁、硝酸铝加入10kg去离子水中混合均匀制得镁铝溶液，镁铝溶液中nMg/nAl为3:1；
2）将1.25kg氢氧化钠、1.5kg苯磺酸钠、0.3kg四丁基氢氧化磷、纳米氧化锌加入15kg去离子水中混合均匀制成碱液；
3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应釜内，在80℃温度条件下以7000rpm/min的速度搅拌2h得到胶状沉淀，然后将胶状沉淀放入烘箱内晶化20h，然后用去离子水洗涤、过滤干燥后即得，改性镁铝水滑石的平均粒径为20μm。
其中，铝矾土为二级铝矾土。助烧剂为纳米二氧化硅，平均粒径为1nm。
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取配方量的铝矾土、熟铝土、煤矸石、改性镁铝水滑石、铁矿石在搅拌机内混合后送入球磨机内，采用湿法球磨工艺制得生料粉；
S2：将生料粉送入造粒机内采用半湿法造粒工艺制成半成品颗粒，然后干燥后得到生坯；
S3：将生坯送入回转炉内进行烧结，烧结温度为1350℃，烧结时间6h，然后过筛分拣残次品后即得，所得陶粒压裂支撑剂的规格为20/40目。
实施例3
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土55%；熟铝石25%；煤矸石3.5%；改性镁铝水滑石9%；铁矿石5.5%；废陶粒2%。
本实施例的改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：
1）取硝酸镁、硝酸铝加入10kg去离子水中混合均匀制得镁铝溶液，镁铝溶液中nMg/nAl为5:1；
2）将1.25kg氢氧化钠、1.5kg苯磺酸钠、0.3kg四丁基氢氧化磷、纳米氧化锌加入15kg去离子水中混合均匀制成碱液；
3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应釜内，在90℃温度条件下以6500rpm/min的速度搅拌2h得到胶状沉淀，然后将胶状沉淀放入烘箱内晶化18h，然后用去离子水洗涤、过滤干燥后即得，改性镁铝水滑石的平均粒径为50μm。
其中，铝矾土为二级铝矾土。助烧剂为纳米氧化铝，平均粒径为6nm。
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取配方量的铝矾土、熟铝土、煤矸石、改性镁铝水滑石、铁矿石在搅拌机内混合后送入球磨机内，采用湿法球磨工艺制得生料粉；
S2：将生料粉送入造粒机内采用半湿法造粒工艺制成半成品颗粒，然后干燥后得到生坯；
S3：将生坯送入回转炉内进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间5h，然后过筛分拣残次品后即得，所得陶粒压裂支撑剂的规格为20/40目。
实施例4
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例3的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，助烧剂由纳米氧化铝、纳米氧化钇按质量比15:2组成，其余的与实施例3中相同。
其中，纳米氧化铝的平均粒径为5nm。纳米氧化钇的平均粒径为10nm。
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例3相同。
实施例5
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例3的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，助烧剂由纳米氧化铝、纳米氧化钇按质量比12:1.5组成，其余的与实施例3中相同。
其中，纳米氧化铝的平均粒径为5nm。纳米氧化钇的平均粒径为10nm。
本实施例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例3相同。
对比例
对比例1
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土60%；熟铝石20%；煤矸石5%；镁铝水滑石10%；铁矿石4%；废陶粒1%。
其中，铝矾土为二级铝矾土。助烧剂为纳米氧化锌，平均粒径为10nm。镁铝水滑石的型号为MA-503，生产厂家为浙江华特新材料有限公司。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1的不同之处在于：用上述镁铝水滑石替换实施例1的改性镁铝水滑石。
对比例2
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：铝矾土60%；熟铝石20%；煤矸石5%；菱镁矿10%；铁矿石4%；废陶粒1%。
其中，铝矾土为二级铝矾土。助烧剂为纳米氧化锌，平均粒径为10nm。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1的不同之处在于：用上述菱镁矿替换实施例1的改性镁铝水滑石。
对比例3
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例1的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，步骤2）中未添加助烧剂，其余的与实施例1中相同。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例1的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，步骤2）中未添加苯磺酸钠，其余的与实施例1中相同。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例1的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，步骤2）中未添加四丁基氢氧化磷，其余的与实施例1中相同。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂与实施例1的不同之处在于：改性镁铝水滑石的制备方法中，步骤2）中用十二烷基磺酸钠替换四丁基氢氧化磷，其余的与实施例1中相同。
本对比例的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法与实施例1相同。
性能检测试验
检测方法
取实施例1-5以及对比例1-6的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂采用压力试验机测试抗压强度，力值控制为1000N/s，目标力值为250000N，目标达到后控制通道保持120s，并判断试样破坏；按SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》测试体积密度；取实施例6的改性镁铝水滑石进行SEM分析，综合测试结果如图1和图2所示。
分析实施例1-3并结合图1可以看出，本申请采用改性镁铝水滑石作为镁铝质材料，能够在烧结过程中形成促烧液相，对其他组分的粉料颗粒起到很好的包裹浸润效果，促进颗粒之间的元素迁移和结晶，有利于莫来石晶相和刚玉晶相以及其他掺杂晶相的形成，获得完善均匀的陶粒骨架支撑结构，具有较高的抗压强度，并且改性镁铝水滑石组分在烧结过程中还产生大量的气态物质，能够在陶粒内形成微纳孔道结构，在降低密度的同时进一步提升产品的力学性能，可以看出实施例3的抗压强度可达110KN以上。
分析实施例1、对比例1-6并结合图1可以看出，对比例1中采用常规镁铝水滑石，在烧结阶段仅能够起到提供镁铝元素的作用，并且还会提升烧成难度，导致陶粒烧结体的力学性能较差。对比例2中采用菱镁矿替换改性镁铝水滑石后，虽然菱镁矿的熔点较低，只有1000度左右，在烧结前期能够起到一定的助烧效果，但在烧结中后期没有作用，导致陶粒烧结体的力学性能仍较差。而对比例3中未添加助烧剂，仅仅能起到一定的气态物质释放作用，而且再加上没有助烧作用的协助，形成的微孔结构不够均匀完善，相对于实施例1的抗压强度有所下降。对比例4和对比例5中未添加苯磺酸钠和四丁基氢氧化磷，导致层插量与包覆量失衡，整体助烧效果下降，从而影响了陶粒烧结体的力学性能。对比例6采用十二烷基磺酸钠替换四丁基氢氧化磷，陶粒烧结体抗压强度下降的原因可能是十二烷基磺酸钠在层板的吸附结合的各向异性较大，层间结构均匀性变差，进而导致不同位置的层插量出现较大波动。
分析实施例1-3、实施例4-5并结合图1和图2可以看出，通过优化和调整改性镁铝水滑石的制备工艺，优化和调整反应温度、助烧剂的组成配比以及镁铝溶液中nMg/nAl的比例，进一步改善助烧剂的分布状态，平衡层插量和包覆量比例，从图2可以看出，实施例5的改性镁铝水滑石具有非常均匀的层间形态，从而获得更好的助烧效果，有利于改善陶粒烧结体的微观状态，提升产品的力学性能，可以看出实施例5的抗压强度可达120KN以上。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，按重量百分比计，由如下组分的原料制成：
铝矾土50-60%；
熟铝石20-30%；
煤矸石3-5%；
改性镁铝水滑石8-10%；
铁矿石4-6%；
余量为废陶粒；
所述改性镁铝水滑石采用包括如下步骤的方法制得：
1）取镁盐、铝盐加入去离子水中混合均匀制得镁铝溶液；
2）将氢氧化钠、苯磺酸钠、四丁基氢氧化磷、助烧剂加入去离子水中混合均匀制成碱液；
3）将镁铝溶液和碱液同时滴入反应容器内，在60-90℃温度条件下高速搅拌2-3h得到胶状沉淀，然后将胶状沉淀晶化、洗涤、过滤干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述助烧剂为纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钇、纳米氧化钛、纳米氧化钼、纳米氧化钙、纳米二氧化硅中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述助烧剂由纳米氧化铝、纳米氧化钇按质量比(12-15):(1.5-2)组成。
4.根据权利要求1所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述助烧剂的平均粒径为1-6nm。
5.根据权利要求1所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述步骤1）中，镁铝溶液中nMg/nAl为(3-5):1。
6.根据权利要求1所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述改性镁铝水滑石与铝矾土的质量比为(0.16-0.165):1。
7.根据权利要求1所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述改性镁铝水滑石的粒径为20-50μm。
8.一种如权利要求1-7任一所述的以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取配方量的铝矾土、熟铝土、煤矸石、改性镁铝水滑石、铁矿石混合后进行球磨制得生料粉；
S2：将生料粉经过造粒工艺制成半成品颗粒，然后干燥后得到生坯；
S3：将生坯烧结、过筛分拣后即得。
9.根据权利要求8所述的一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，烧结温度为1200-1350℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310679907.4A CN116716097A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310679907.4A CN116716097A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116716097A true CN116716097A (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=87864172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310679907.4A Pending CN116716097A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116716097A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117363164A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-09 | 胜利油田金岛实业有限责任公司 | 一种聚氟陶瓷耐磨防腐涂层及其制备方法、应用 |
-
2023
- 2023-06-08 CN CN202310679907.4A patent/CN116716097A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117363164A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-09 | 胜利油田金岛实业有限责任公司 | 一种聚氟陶瓷耐磨防腐涂层及其制备方法、应用 |
| CN117363164B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-05-14 | 胜利油田金岛实业有限责任公司 | 一种聚氟陶瓷耐磨防腐涂层及其制备方法、应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4658899A (en) | Use of uncalcined/partially calcined ingredients in the manufacture of sintered pellets useful for gas and oil well proppants | |
| US4623630A (en) | Use of uncalcined/partially calcined ingredients in the manufacture of sintered pellets useful for gas and oil well proppants | |
| CA2830409C (en) | High permeability frac proppant | |
| CA1232751A (en) | Sintered, spherical, composite pellets prepared from clay as a major ingredient useful for oil and gas well proppants | |
| CA2678155C (en) | Low-density ceramic proppant and its production method | |
| US20070023187A1 (en) | Sintered spherical pellets useful for gas and oil well proppants | |
| US20110111990A1 (en) | Strong low density ceramics | |
| CN101914374B (zh) | 高强度陶粒支撑剂及其生产方法 | |
| US8283271B2 (en) | High strength proppants | |
| CA2678059C (en) | Proppant and method for higher production of a well | |
| CN101701149B (zh) | 低密度陶粒支撑剂 | |
| EA012824B1 (ru) | Расклинивающий агент для газовых и нефтяных скважин и способ трещинообразования подземной формации | |
| CN105555734A (zh) | 铺路石和砌块复合材料以及其制备方法 | |
| US9587170B2 (en) | Proppant material incorporating fly ash and method of manufacture | |
| WO2014172955A1 (zh) | 一种粉煤灰制石油压裂支撑剂及其制备方法 | |
| CN116716097A (zh) | 一种以镁铝质材料为原料的压裂支撑剂及其制备方法 | |
| CN105131934A (zh) | 一种双层高强度压裂支撑剂及其制备方法 | |
| US20170275209A1 (en) | Addition of mineral-containing slurry for proppant formation | |
| US20170226410A1 (en) | Proppant Material Incorporating Fly Ash and Method of Manufacture | |
| RU2728300C1 (ru) | Способ получения проппанта - сырца из природного магнийсиликатного сырья | |
| RU2761435C1 (ru) | Способ изготовления магнезиально-силикатного проппанта и пластифицирующая добавка для его осуществления | |
| US20180258343A1 (en) | Proppants having fine, narrow particle size distribution and related methods | |
| RU2742572C1 (ru) | Способ изготовления магнезиально-силикатного проппанта и его состав | |
| CN116283239A (zh) | 一种陶粒支撑剂及其制备方法 | |
| CN118255580A (zh) | 一种煤层气井清水压裂支撑剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |