KR20200119947A

KR20200119947A - 이중-코팅된 프로판트

Info

Publication number: KR20200119947A
Application number: KR1020190042028A
Authority: KR
Inventors: 정 장
Original assignee: 광저우 싱청 이하오 엘티디
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-10-21

Abstract

본 발명은 이중-코팅된 프로판트를 개시하고, 이는 산업 폐기물을 원료 물질로 하여 골재를 제조하고, 및 상기 골재 상에 2개의 폴리머 층을 코팅하여 생산되고, 외층 폴리머는 폴리우레탄 수지이다.

Description

이중-코팅된 프로판트{A DOUBLE-COATED PROPPANT}

본 발명은 프로판트 (proppant)의 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 원료 물질로 산업 폐기물 (industrial waste)로부터 생산되는 이중-코팅된 프로판트 (double-coated proppant)에 관한 것이다.

프로판트는 파쇄 (fracturing) 전용의 고체 입자이다. 파쇄 후에, 상기 프로판트는 파쇄된 암석의 벽면을 지지할 수 있어서 다시 폐쇄되지 않고, 그 결과 수압 파쇄는 유정 (wellbore)으로 이어지는 흐름-전도 채널 (flow-conduction channel)이 된다. 1977년에, 미국에서는 소결된 보크사이트로 불리우는 인조 프로판트를 개발하였고, 이는 높은 폐쇄 압력 (closing pressure)하에 높은 압축 강도 및 높은 흐름 전도성의 특성을 갖는다. 중국에서는, 주재료로서 보크사이트를 소결 또는 분사 (jetting)하여 생산된 이러한 인조 프로판트를 집합적으로 세람사이트 (ceramsite)라고 한다. 국내 및 국외에서 세람사이트 프로판트의 상대 밀도는 2.70-3.60의 범위에 있고, 및 그의 벌크 밀도 (bulk density)는 1.60-2.10 g/cm³의 범위 내에 있으며, 둘 다 천연 규사 (quartz sand)보다 더 크다.

현재, 일부 국내 파쇄 공정은 프로판트를 제조하기 위해 코팅 공정을 사용한다. 일반적으로, 코팅 과정 중에 하나의 필름 층만으로 코팅되고, 및 코팅을 위해 사용되는 수지는 대개 에폭시 수지 또는 페놀 수지이다. 현재 프로판트 코팅을 위해 사용되는 폴리우레탄 수지의 효과는 상기 프로판트의 경도를 증가시키고 또한 상기 프로판트의 파단율 (breakage rate)을 감소시키지만, 그러나 수득된 프로판트는 강도 및 경도 요건만을 충족할 수 있고, 자기-현탁 (self-suspension)을 실현할 수 없었다. 제작 중에 점탄성을 갖는 담체액을 재-제조할 필요는 있지만, 그러나 이러한 제작 방법은 높은 파쇄 비용을 초래할 수 있고, 또한 저장소 층 (reservoir stratum)에 심각한 손상을 야기하여 환경 오염을 유발할 수 있다.

본 발명의 목적은 이중-코팅된 프로판트를 제공하는데 있고, 이는 산업 폐기물을 원료 물질로 하여 골재 (aggregate)를 제조하고, 및 상기 골재 상에 2개의 수지 층을 코팅하여 생산된다. 상기 이중-코팅된 프로판트는 수성-기반 매질 중에 안정한 현탁액을 형성할 수 있고, 파쇄 중에 증점제의 첨가를 필요로 하지 않으므로, 파쇄 비용을 줄이고 또한 환경 오염을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 이중-코팅된 프로판트는 주로 골재, 내층 폴리머 및 외층 폴리머로 구성된다.

상기 골재는 산업 폐기물을 원료 물질로 하여 제조되고, 및 상기 산업 폐기물은 바람직하게는 고로 슬래그 (blast furnace slag) 및 내화 물질 폐기물 (refractory material waste)로부터 선택된다.

산업 폐기물을 상기 골재의 원료 물질로 사용함으로써, 본 발명은 규사와 같은 프로판트 골재의 성능에 필적하는 성능을 수득할 뿐만 아니라, 자원의 효율적인 활용을 실현하고, 폐기 물질을 재활용하며, 또한 폐기 물질에 의해 유발되는 환경 오염을 피할 수 있다.

상기 내층 폴리머는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진다.

상기 외층 폴리머는 폴리우레탄 수지로부터 형성된다.

상기 에폭시 수지 경화제는 바람직하게 2 초과의 관능도 (degree of functionality)를 가져서, 반응성을 향상시켰다.

상기 이중-코팅된 프로판트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 생산된다:

(a) 골재, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 폴리우레탄 수지 및 촉매를 순서대로 칭량하는 단계;

(b) 상기 골재를 샌드 믹싱 케틀 (sand mixing kettle)로 붓고, 170-240 ℃로 가열하고, 및 샌드 믹싱을 수행하는 단계;

(c) 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 상기 샌드 믹싱 케틀에 첨가하고, 및 제1 코팅을 150-190 ℃에서 수행하는 단계;

(d) 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 촉매를 상기 샌드 믹싱 케틀에 첨가하고, 및 샌드 믹싱을 70-100 ℃에서 수행하는 단계; 및

(e) 상기 온도를 50-65 ℃로 낮추고, 및 결과물 (resultant)을 수득하는 (taking out) 단계.

상기 기술적 해결책을 채용함으로써, 본 발명은 하기의 유익한 효과를 달성할 수 있다:

1. 열 방출을 수반하는 강한 반응으로 인해, 외부 표면 상에 약간의 기포 및 돌출부가 형성되어, 이로 인해 부력 (buoyancy force)을 증가시키는 효과를 수득하였다.

2. 상기 프로판트 입자를 캡슐화하는 (encapsulating) 기체 층이 상기 프로판트 외층과 수성-기반 매질 사이의 계면에 형성되고, 및 상기 기체 층의 존재는 개별의 프로판트 입자를 수체 (water body)에서 서로 충돌하도록 추진할 수 있어서 응집 구조를 느슨하게 하여, 이로 인해 수 중 상기 프로판트의 상대 밀도를 감소시키고 또한 현탁 성능을 향상시켰다.

3. 고-강도 에폭시 수지 내층을 제공함으로써, 본 발명은 상기 폴리우레탄 수지 외층의 불충분한 강도 결함을 극복하고, 또한 상기 프로판트의 파단율을 감소시켰다.

4. 산업 폐기물을 골재용 원료 물질로 사용함으로써, 본 발명은 자원의 재활용을 실현하였고, 또한 상기 산업 폐기물에 의해 유발되는 환경 오염을 효과적으로 회피하였다.

5. 본 발명의 프로판트는 수성-기반 매질 중에 안정하게 현탁될 수 있어서, 결과적으로, 기존 파쇄 유액에 널리 사용되는 증점제를 생략하여, 이로 인해 비용을 절감하고 또한 공정을 단순화하였다.

이후에, 본 발명은 특정 구체예에 의해 더 설명될 것이며, 그러나 이는 본 발명이 하기 개시된 특정 구체예로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제조 실시예 1

세람사이트 프로판트 골재 1의 제조

40 중량부의 보크사이트 테일링 (bauxite tailings)을 칭량하였고 및 해머 크러셔 (hammer crusher)에 넣고 약 30분 동안 분쇄시켰고, 그 다음에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질을 수득하였고 및 꺼냈다. 35 중량부의 카올린 및 2 중량부의 볼 밀링 조제 (ball milling aid)를 각각 칭량하였고 및 볼 밀 (ball mill)에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질과 함께 넣고, 그 다음에 50 중량부의 물을 첨가하였고, 및 결과물을 약 45분 동안 볼 밀링하여 (ball milled) 혼합된 분체 물질을 수득하였다. 수득된 분체 물질을 디스크 과립기 (disc granulator)로 넣었고 및 과립화하기 위해 수증기를 분무하여 과립을 수득하였고, 상기 과립을 120 메쉬 (mesh)의 체 (sieve)로 치고 그 다음에 로터리 킬른 (rotary kiln)으로 7 중량부의 소결 조제 (sintering aid)와 함께 넣고, 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크 (ceramsite blank)를 제조하였다. 5 중량부의 알루미나 분체를 첨가하여 상기 세람사이트 블랭크를 연마하였고 (polish), 그 다음에 상기 알루미나 분체를 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 1을 수득하였다.

제조 실시예 2

세람사이트 프로판트 골재 2의 제조

45 중량부의 보크사이트 테일링을 칭량하였고 및 해머 크러셔에 넣고 약 30분 동안 분쇄시켰고, 그 다음에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질을 수득하였고 및 꺼냈다. 37 중량부의 카올린 및 1.5 중량부의 볼 밀링 조제를 각각 칭량하였고 및 볼 밀로 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질과 함께 넣고, 그 다음에 60 중량부의 물을 첨가하였고, 및 결과물을 약 45분 동안 볼 밀링하여 혼합된 분체 물질을 수득하였다. 수득된 분체 물질을 디스크 과립기로 넣고 및 과립화하기 위해 수증기를 분무하여 과립을 수득하였고, 상기 과립을 120 메쉬의 체로 치고 그 다음에 로터리 킬른으로 9 중량부의 소결 조제와 함께 넣고, 1280-1350℃에서 소결하여 세람사이트 블랭크를 제조하였다. 4 중량부의 알루미나 분체를 첨가하여 상기 세람사이트 블랭크를 연마하였고, 그 다음에 상기 알루미나 분체를 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 2를 수득하였다.

제조 실시예 3

세람사이트 프로판트 골재 3의 제조

53 중량부의 보크사이트 테일링을 칭량하였고 및 해머 크러셔에 넣고 약 35분 동안 분쇄하였고, 그 다음에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질을 수득하였고 및 꺼냈다. 40 중량부의 카올린 및 2 중량부의 볼 밀링 조제를 각각 칭량하였고 및 볼 밀로 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질과 함께 넣고, 그 다음에 55 중량부의 물을 첨가하였고, 및 결과물을 약 40분 동안 볼 밀링하여 혼합된 분체 물질을 수득하였다. 수득된 분체 물질을 디스크 과립기로 넣고 및 과립화하기 위해 수증기를 분무하여 과립을 수득하였고, 상기 과립을 120 메쉬의 체로 치고 그 다음에 로터리 킬른으로 8 중량부의 소결 조제와 함께 넣고, 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 제조하였다. 5.5 중량부의 알루미나 분체를 첨가하여 상기 세람사이트 블랭크를 연마하였고, 그 다음에 상기 알루미나 분체를 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 3을 수득하였다.

제조 실시예 4

세람사이트 프로판트 골재 4의 제조

49 중량부의 보크사이트 테일링을 칭량하였고 및 해머 크러셔에 넣고 약 40분 동안 분쇄하였고, 그 다음에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질을 수득하였고 및 꺼냈다. 32 중량부의 카올린 및 1 중량부의 볼 밀링 조제를 각각 칭량하였고 및 볼 밀로 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질과 함께 넣고, 그 다음에 50 중량부의 물을 첨가하였고, 및 결과물을 약 30분 동안 볼 밀링하여 혼합된 분체 물질을 수득하였다. 수득된 분체 물질을 디스크 과립기로 넣고 및 과립화하기 위해 수증기를 분무하여 과립을 수득하였고, 상기 과립을 120 메쉬의 체로 치고 그 다음에 로터리 킬른으로 5 중량부의 소결 조제와 함께 넣고, 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 제조하였다. 4 중량부의 알루미나 분체를 첨가하여 상기 세람사이트 블랭크를 연마하였고, 그 다음에 상기 알루미나 분체를 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 4를 수득하였다.

제조 실시예 5

세람사이트 프로판트 골재 5의 제조

44 중량부의 보크사이트 테일링을 칭량하였고 및 해머 크러셔에 넣고 약 40분 동안 분쇄하였고, 그 다음에 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질을 수득하였고 및 꺼냈다. 38 중량부의 카올린 및 1.5 중량부의 볼 밀링 조제를 각각 칭량하였고 및 볼 밀로 보크사이트 테일링 조질의 분체 물질과 함께 넣고, 그 다음에 50 중량부의 물을 첨가하였고, 및 결과물을 약 30분 동안 볼 밀링하여 혼합된 분체 물질을 수득하였다. 수득된 분체 물질을 디스크 과립기로 넣고 및 과립화하기 위해 수증기를 분무하여 과립을 수득하였고, 상기 과립을 120 메쉬의 체로 치고 그 다음에 로터리 킬른으로 6 중량부의 소결 조제와 함께 넣고, 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 제조하였다. 4.7 중량부의 알루미나 분체를 첨가하여 상기 세람사이트 블랭크를 연마하였고, 그 다음에 상기 알루미나 분체를 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 5를 수득하였다.

실시예 1

70 중량부의 골재 1을 샌드 믹싱 케틀에 넣고, 210 ℃로 가열하였고, 그 다음에 80 rpm으로 30분 동안 샌드 믹스하였다 (sand mixed). 5 중량부의 에폭시 수지를 상기에 첨가하였고, 상기 온도를 160 ℃로 낮추고, 그 다음에 4 중량부의 경화제를 첨가하였고, 및 결과물을 45분 동안 추가로 샌드 믹스하여 상기 골재상에 에폭시 수지 내층을 형성하였다. 상기 온도를 90 ℃로 더 낮추고, 5 중량부의 폴리우레탄 수지를 상기 샌드 믹싱 케틀로 첨가하였고, 그 다음에 0.01 중량부의 촉매, 0.5 중량부의 디에틸렌트리아민 및 7 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하였고, 결과물을 80 ℃에서 50분 동안 샌드 믹스하였고, 그 다음에 상기 온도를 50 ℃로 낮추고, 및 결과물을 꺼내서 코팅된 프로판트 1을 수득하였다.

실시예 2

75 중량부의 골재 2를 샌드 믹싱 케틀에 넣고, 210 ℃로 가열하였고, 그 다음에 80 rpm으로 30분 동안 샌드 믹스하였다. 6 중량부의 에폭시 수지를 상기에 첨가하였고, 상기 온도를 160 ℃로 낮추고, 그 다음에 4.5 중량부의 아민 경화제를 첨가하였고, 및 결과물을 45분 동안 추가로 샌드 믹스하여 상기 골재상에 에폭시 수지 내층을 형성하였다. 상기 온도를 90 ℃로 더 낮추고, 4.4 중량부의 폴리우레탄 수지를 상기 샌드 믹싱 케틀로 첨가하였고, 그 다음에 0.01 중량부의 촉매, 0.7 중량부의 디에틸렌트리아민 및 5.1 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하였고, 결과물을 80 ℃에서 50분 동안 샌드 믹스하였고, 그 다음에 상기 온도를 50 ℃로 낮추고, 및 결과물을 꺼내서 코팅된 프로판트 2를 수득하였다.

실시예 3

90 중량부의 골재 3을 샌드 믹싱 케틀로 넣고, 220℃로 가열하였고, 그 다음에 80 rpm으로 40분 동안 샌드 믹스하였다. 8 중량부의 에폭시 수지를 상기에 첨가하였고, 상기 온도를 180℃로 낮추고, 그 다음에 4.3 중량부의 경화제를 첨가하였고, 및 결과물을 45분 동안 추가로 샌드 믹스하여 상기 골재상에 에폭시 수지 내층을 형성하였다. 상기 온도를 100 ℃로 더 낮추고, 3.6 중량부의 폴리우레탄 수지를 상기 샌드 믹싱 케틀에 첨가하였고, 그 다음에 0.01 중량부의 촉매, 0.5 중량부의 디에틸렌트리아민 및 4.1 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하였고, 결과물을 80 ℃에서 50분 동안 샌드 믹스하였고, 그 다음에 상기 온도를 50 ℃로 낮추고, 및 결과물을 꺼내서 코팅된 프로판트 3을 수득하였다.

실시예 4

65 중량부의 골재 4를 샌드 믹싱 케틀로 넣고, 210℃로 가열하였고, 그 다음에 80 rpm으로 30분 동안 샌드 믹스하였다. 5 중량부의 에폭시 수지를 상기에 첨가하였고, 상기 온도를 160℃로 낮추고, 그 다음에 3.2 중량부의 경화제를 첨가하였고, 및 결과물을 40분 동안 추가로 샌드 믹스하여 상기 골재상에 에폭시 수지 내층을 형성하였다. 상기 온도를 80℃로 더 낮추고, 3.9 중량부의 폴리우레탄 수지를 상기 샌드 믹싱 케틀로 첨가하였고, 그 다음에 0.01 중량부의 촉매, 0.7 중량부의 디에틸렌트리아민 및 5 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하였고, 결과물을 70 ℃에서 50분 동안 샌드 믹스하였고, 그 다음에 상기 온도를 50 ℃로 낮추고, 및 결과물을 꺼내서 코팅된 프로판트 4를 수득하였다.

실시예 5

66 중량부의 골재 5를 샌드 믹싱 케틀로 넣고, 210 ℃로 가열하였고, 그 다음에 80 rpm으로 30분 동안 샌드 믹스하였다. 9 중량부의 에폭시 수지를 상기에 첨가하였고, 상기 온도를 160 ℃로 낮추고, 그 다음에 4 중량부의 아민 경화제를 첨가하였고, 및 결과물을 40분 동안 추가로 샌드 믹스하여 상기 골재상에 에폭시 수지 내층을 형성하였다. 상기 온도를 90 ℃로 더 낮추고, 5 중량부의 폴리우레탄 수지를 상기 샌드 믹싱 케틀로 첨가하였고, 그 다음에 0.005 중량부의 촉매, 0.75 중량부의 디에틸렌트리아민 및 7.3 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하였고, 결과물을 70 ℃에서 50분 동안 샌드 믹스하였고, 그 다음에 상기 온도를 50 ℃로 낮추고, 및 결과물을 꺼내서 코팅된 프로판트 5를 수득하였다.

비교 실시예 1

코팅된 프로판트를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 생산하였지만, 단 페놀 수지를 사용하여 외층을 형성하였다.

비교 실시예 2

코팅된 프로판트를 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 생산하였지만, 단 에폭시 수지만을 내층으로서 코팅하여, 단일층의 코팅된 프로판트를 형성하였다.

실시예 1-5 및 비교 실시예 1-2에서 제조된 코팅된 프로판트의 특성을 하기 표 1에 개시하였다:

	산 용해도 (％)	벌크 밀도 (g/cm³)	52MPa 파단율 (％)	탁도 (FTU)	현탁 시간^* (h)
실시예1	2.61	1.30	2.36	≤50	＞3
실시예2	2.72	1.52	2.24	≤50	＞3
실시예3	3.1	1.36	2.90	≤50	＞3
실시예4	1.86	1.41	3.06	≤50	＞3
실시예5	2.39	1.59	3.75	≤50	＞3
비교 실시예1	2.47	1.92	2.97	≤50	＜0.5
비교 실시예2	2.02	2.01	2.12	≤50	＜0.5

참고: 상기 현탁 시간은 수 중에서 자기-현탁 (self-suspending)을 위한 최장 시간을 나타낸다.

표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 1-2와 비교하여, 실시예 1-5에서 생산된 코팅된 프로판트는 상기 프로판트 벌크 밀도를 추가로 감소시켰고, 또한 수 중에서 상기 프로판트 입자의 자기-현탁 시간을 현저하게 연장시켰으며, 기존의 코팅된 프로판트의 파단율에 필적하는 파단율을 유지하였다.

Claims

이중-코팅된 프로판트 (double-coated proppant)로서, 산업 폐기물 (industrial waste)을 원료 물질로 하여 골재 (aggregate)를 제조하고, 및 상기 골재 상에 2개의 폴리머 층을 코팅하여 생산되고, 상기 내층 폴리머는 에폭시 수지이고, 및 외층 폴리머는 폴리우레탄 수지인 것인 이중-코팅된 프로판트.
청구항 1에 있어서, 상기 산업 폐기물은 고로 슬래그 (blast furnace slag) 또는 내화 물질 폐기물 (refractory material waste)인 것인 이중-코팅된 프로판트.
청구항 1에 있어서, 상기 골재는 0.100 mm - 3.100 mm의 입자 크기를 갖는 것인 이중-코팅된 프로판트.
청구항 1에 따른 이중-코팅된 프로판트를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
(a) 골재, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 폴리우레탄 수지 및 촉매를 순서대로 칭량하는 단계;
(b) 상기 골재를 샌드 믹싱 케틀 (sand mixing kettle)에 붓고, 170-240 ℃로 가열하고, 및 샌드 믹싱을 수행하는 단계;
(c) 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 상기 샌드 믹싱 케틀에 첨가하고, 및 제1 코팅을 150-190 ℃에서 수행하는 단계;
(d) 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 촉매를 상기 샌드 믹싱 케틀에 첨가하고, 및 샌드 믹싱을 70-100 ℃에서 수행하는 단계; 및
(e) 상기 온도를 50-65 ℃로 낮추고, 및 결과물 (resultant)을 수득하는 (taking out) 단계를 포함하는 방법.
수압 파쇄 (hydraulic fracturing)에서 청구항 1에 따른 이중-코팅된 프로판트의 용도.