CN105174297A - 一种基于氧化铝氯化制备三氯化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属无机材料制备领域，特别涉及一种以氧化铝、石油焦粉和氯气为原料，在特定碱金属熔盐配比下，采用鼓泡於浆床反应器一步制备三氯化铝的工艺。将氯化钠、氯化钾和三氯化铝等无机氯化物按比例配制成特定熔盐作为鼓泡於浆床反应器载体，在特定温度条件下，连续加入、石油焦粉和氯气，反应得到的三氯化铝经净化结晶得到不同粒度的三氯化铝晶体。该发明有效提高了氯气的利用率，利用反应后气体温度实现了三氯化铝的连续精制，提高了产品的纯度，改进了三氯化铝产品的粒度，能适应不同产品生产对三氯化铝产品的成分和粒度要求。

Description

一种基于氧化铝氯化制备三氯化铝的方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种特定熔盐载体条件下直接氯化制备三氯化铝的工艺。
背景技术
无水三氯化铝(简称三氯化铝)是重要的有机反应催化剂，强脱水剂，主要用作有机合成的催化剂、洗涤剂，并用于医药、染料、香料、冶金、塑料、润滑油等行业。在染料工业中用作为合成蒽醌等染料及中间体生产的催化剂，在水处理行业广泛用作净水剂等。
现有三氯化铝的多是采用铝锭法工艺，典型生产流程如下：将铝锭放入反应炉内熔化，至规定液位。液氯钢瓶的液氯经液氯汽化器气化后经缓冲罐稳压罐后，人工开启氯气稳压罐出口阀门，使氯气流量稳定在工艺范围内，氯气经过管路进入反应炉，与液态的铝反应，温度大约在800～900℃。反应生成物三氯化铝经升华管道进入捕集器，在捕集器中冷凝，经刮切收集固体三氯化铝，包装得成品三氯化铝。存在规模小，工人劳动强度高，环境污染和安全风险大等问题。
传统铝锭法制备三氯化铝的炉产量在800～1200kg，每一座氯化炉的生产负荷和工艺参数控制不尽相同，在生产过程中采用单炉包装的方式，各炉的粒度、杂质含量等方面都存在一定的波动；铝锭法制备三氯化铝采用铝锭为原料，大量使用了回收的铝材或铝合金为原料，这些原料中的重金属等杂质在氯化过程多会被氯化，进入到产品中使有害元素含量上升。
发明内容
本发明为了解决上述的技术问题，提供了一种以氧化铝为原料，制备三氯化铝的工艺，具体制备方法为：
(1)将氯化钠、氯化钾和三氯化铝按0.1：0.9：1.1的质量比混合均匀，加入到鼓泡於浆床反应器中，然后加热将混合熔盐的温度提升到700℃后，通氯气，
其中，鼓泡於浆床反应器通过变频风机调节控制炉内压力为微负压(如低于-0.04kPa)，确保反应生成的气体不外泄；
(2)通氯气稳定后，向步骤(1)的混合熔盐中连续加入氧化铝(三氧化二铝)和石油焦粉，进行反应(基本的反应式如下)，通过控制通氯量的大小保证反应温度在700～800℃的范围内(该氯化反应为放热反应)，并且以通氯的速率为基准，按照氯气、三氧化二铝、碳三者摩尔比为6.0：2.05：3.04～3.08的比例控制氧化铝和石油焦粉的加入量，
2A12O3+3C+6Cl2→4AlCl3+3CO2
其中，采用的石油焦粉中固定碳含量为86.11％，
氧化铝、石油焦粉从鼓泡於浆床反应器上部加入，而氯气经分配器分成四只管道分别经计量后从底部通入到浆态床氯化反应器中，调整氧化铝和石油焦粉的加入量，定期分析熔盐中石油焦粉和氧化铝的含量，出现偏离控制范围时按分析结果启动补料程序；
(3)经步骤(2)中反应得到的气体产物经过净化、结晶得到三氯化铝，
其中，经步骤(2)中反应得到的气体产物为气态形式的三氯化铝、氯化氢、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等(主要以二氧化碳为主)，经循环液洗涤完成精制后，气体产物进入连续结晶器进行结晶，结晶后以颗粒方式沉积到冷凝回收器的底部的转运箱内，定期送到产品储罐待包装；结晶后残留的工艺尾气(成分为氯化氢、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等)通过尾气风机抽入尾气处理系统。
本发明的有益效果在于：
以氧化铝为铝源，在特定熔盐体系中制备氯化铝的工艺中，需要设定氯气以及包含碳材料的石油焦粉过量从而促进反应向正方向进行，提高的转化率。但是氯气对于环境的危害较大，需要增加对残留氯气的专门处理，而本发明在保证制备反应高转化率的同时，提高了氯气的转化率，避免了残留氯气的排放；
本发明中，一方面通过互相混合均匀后形成的熔盐载体，不仅保证了石油焦粉和氧化铝在鼓泡於床中的均匀分布，而且有利于氯气进入鼓泡於浆床后的气泡化，从而促进反应物、石油焦粉及和氯气在特定熔盐中高度分散并相互充分接触，有利于提高反应的转化率，避免了氯气、石油焦粉的过量使用，并且本发明采用合适用量比的氯化钠、氯化钾、三氯化铝作为熔盐体系，在通入氯气少量的基础上，却在三氯化铝产量方面起到了意料不到的效果；另一方面，本发明充分利用了事先于特定熔盐中加入三氯化铝的自催化氧化铝的效果，这也是鼓泡於浆床反应器设计的关键参数之一；
本发明的工艺相比于传统铝锭法，由于是采用直接氯化制取三氯化铝，因此减少了铝锭制取环节；制备同等产量的氯化铝时，物耗成本下降了34.4％，综合能耗指标下降了65.21％，经济效益和节能减排效果十分显著，同时规模化生产提高了劳动生产率，降低了劳动强度，为实现自动化控制创造了基本条件。
附图说明
图1为本发明中三氯化铝制备工艺的流程图，其中，1—鼓泡於浆床反应器、2—余热精制器、3—连续结晶器、4—成品罐、5—尾气净化塔。
具体实施方式
实施例1
(1)将氯化钠、氯化钾和三氯化铝按0.1：0.9：1.1的质量比混合均匀，作为鼓泡於浆床的混合熔盐，通过加热将混合熔盐的温度提升到700℃后，通氯气，
其中，鼓泡於浆床反应器通过变频风机调节控制炉内压力为微负压(-0.1kPa)，确保反应生成的气体不外泄，
(2)通氯气稳定后，向步骤(1)的混合熔盐中加入氧化铝和石油焦粉(固定碳含量为86.11％)进行反应，以通氯的速率为基准，按照氯气、三氧化二铝、碳三者摩尔比为6.0：2.05：3.08的比例，控制氧化铝和石油焦粉的加入量，并通过控制通氯量的大小保证反应温度在740～750℃，
其中，氧化铝、石油焦粉从鼓泡於浆床反应器上部加入，而氯气经分配器分成四只管道分别经计量后从底部通入到鼓泡於浆床反应器中；
(3)经步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶(结晶粒度可控制在300μm至8mm)，结晶后以颗粒方式沉积到冷凝回收器的底部的转运箱内，定期送到产品储罐待包装，得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测不含有氯气，尾气通过风机抽入尾气处理系统。
产品收率达到99.68％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。
比较例1
将步骤(1)中“氯化钠、氯化钾和三氯化铝”的质量比修改为“0.15：0.85：1.1”，其余实验操作均与实施例1相同。
步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测含有氯气，
产品收率达到94.63％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。
比较例2
将步骤(1)中“氯化钠、氯化钾和三氯化铝”的质量比修改为“0.05：0.95：1.1”，其余实验操作均与实施例1相同。
步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测含有氯气，
产品收率达到92.85％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。
比较例3
将步骤(1)中“氯化钠、氯化钾和三氯化铝”的质量比修改为“0.1：0.9：1.25”，其余实验操作均与实施例1相同。
步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测含有氯气，
产品收率达到95.16％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。
比较例4
将步骤(2)中“通过控制通氯量的大小而保证的反应温度”修改为“755～765℃”，其余实验操作均与实施例1相同。
步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测含有氯气，
产品收率达到91.24％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。
比较例5
将步骤(2)中“通过控制通氯量的大小而保证的反应温度”修改为“734～739℃”，其余实验操作均与实施例1相同。
步骤(2)中反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶得到三氯化铝，结晶后残留的工艺尾气经检测含有氯气，
产品收率达到93.07％(以原料中三氧化二铝的转化率计算，并且在计算转化率时排除熔盐中本来的三氯化铝)。

Claims (7)

1.一种基于熔盐条件下利用直接氯化制备三氯化铝的方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将氯化钠、氯化钾和三氯化铝按0.1：0.9：1.1的质量比混合均匀，加入到鼓泡於浆床反应器中，然后加热将混合熔盐的温度提升到700℃后，通氯气；
(2)通氯气稳定后，向步骤(1)的混合熔盐中连续加入氧化铝和石油焦粉，进行反应，通过控制通氯量的大小保证反应温度在700～800℃的范围内；
(3)经步骤(2)中反应得到的气体产物经过净化、结晶得到三氯化铝。
2.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的鼓泡於浆床反应器通过变频风机调节控制炉内压力为微负压。
3.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的石油焦粉中固定碳含量为86.11％。
4.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中，以通氯的速率为基准，按照氯气、三氧化二铝、碳三者摩尔比为6.0：2.05：3.04～3.08的比例控制氧化铝和石油焦粉的加入量。
5.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(1)中，氯气经分配器分成四只管道分别经计量后从底部通入到所述的鼓泡於浆床反应器中。
6.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化铝、石油焦粉从鼓泡於浆床反应器上部加入。
7.如权利要求1所述的制备三氯化铝的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应得到的气体产物经循环液洗涤完成精制后，进入连续结晶器进行结晶，结晶后以颗粒方式沉积得到三氯化铝。
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