CN105153462B - 大豆油基阻燃增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
大豆油基阻燃增塑剂及其制备方法和应用，由磷酸二乙酯和环氧化大豆油反应而得。大豆油基阻燃增塑剂采用结构改性的方法，把含有阻燃元素P的磷酸二乙酯加到大豆油结构中，得到的大豆油基阻燃增塑剂用于制备阻燃型聚氯乙烯制品，在不损失力学性能的情况下，可使其具有更高的阻燃性，氧指数可以达到24~33%。在塑料、橡胶、军工产品、纺织、运输带及各种建筑材料等阻燃性能要求较高的领域中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大豆油基阻燃增塑剂技术领域，主要涉及大豆油基阻燃增塑剂及其合成方法和在聚氯乙烯制品中的应用。
背景技术
以生物质可再生资源大豆油合成聚氯乙烯增塑剂近年来得到了广泛的关注。其主要的优点在于大豆油无毒、环保、生物可降解，原料可再生。我国有着丰富的大豆油资源，在石油资源日益匮乏的形势下，用大豆油作原料生产功能性增塑剂无疑是一种很好的方法。目前，应用最广泛的大豆油基增塑剂是环氧大豆油。
聚氯乙烯是合成材料中五大通用合成树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯具有良好的物理性能及力学性能，广泛应用与包装材料、建筑材料、日用消费品和电子材料等。由于聚氯乙烯特殊的链式分子结构，燃烧时会放出大量的热和氯化氢等有毒气体，严重影响人们的身体健康和生命安全。因此，使用阻燃性增塑剂改性聚氯乙烯制品，使其在保证不损失力学性能的情况下，热稳定性能和阻燃性能得到显著提高，可以进一步扩大聚氯乙烯制品的应用范围。
各个国家的研究者对大豆油基增塑剂进行了大量的研究，但是由于大豆油是一种易燃的甘油酯，限制了大豆油基增塑剂的应用，而对大豆油基阻燃增塑剂的研究比较少，通过在大豆油分子上加上阻燃性的元素和基团，可以大大提高大豆油基增塑剂的阻燃性能和聚氯乙烯制品的阻燃性。以往学者合成阻燃增塑剂的主要原料皆来自化石资源，不符合可持续发展的要求。鉴于此，本发明提供了一种使用可再生资源大豆油替代化石燃料制备阻燃增塑剂的方法。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种大豆油基阻燃增塑剂及其制备方法和应用,为了提高聚氯乙烯制品的阻燃性，本发明提供了大豆油基阻燃增塑剂的制备方法和应用，采用结构改性的方法，把磷酸二乙酯的阻燃元素P引入到大豆油的结构中，得到具有本质阻燃元素的阻燃增塑剂并应用到聚氯乙烯制品中。
技术方案：大豆油基阻燃增塑剂，由磷酸二乙酯和环氧化大豆油反应，由磷酸二乙酯和环氧化大豆油反应而得，结构式如下：
磷元素的质量分数为0.6～5％。
大豆油基阻燃增塑剂的制备方法，步骤为：把磷酸二乙酯阻燃元素P引入到大豆油的结构中，得到具有本质阻燃元素的大豆油基阻燃增塑剂，反应方程式为：
大豆油基阻燃增塑剂的制备方法，步骤为：步骤一：将60～80质量份的大豆油、9～12质量份的冰乙酸、48～64质量份的30％wt双氧水、0.06～0.08质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、1-6质量份的磷酸二乙酯、0.01～0.05质量份的三苯基膦、8～16份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
大豆油基阻燃增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，以生成的大豆油基阻燃增塑剂5～15份、邻苯二甲酸二辛酯35～45份、聚氯乙烯100份、硬脂酸钙1份和硬脂酸锌1份稳定剂为原料热塑共混，将PVC树脂在60℃下干燥2h除水，取一定质量混合物在转矩流变仪(德国哈克公司)中热塑，温度为165℃，转速为50rpm，保持5min；然后使用微型注塑成型机(德国哈克公司)在165℃、550MPa下将热塑混合物加工成型，按照GB/T 1040-2006制备成测试用的哑铃型和条形样品。
有益效果：
1、大豆油基阻燃增塑剂采用结构改性的方法，把含有阻燃元素P的磷酸二乙酯加到大豆油结构中，用于制备阻燃型聚氯乙烯制品，具有更高的阻燃性，氧指数可以达到24～33％。在塑料、橡胶、军工产品、纺织、运输带及各种建筑材料等阻燃性能要求较高的制品中具有广泛的应用前景。
2、所得到的阻燃型聚氯乙烯制品在阻燃性能得到大幅提高的情况下，力学性能并没有降低。
3、大豆油是可再生的资源，世界上的大豆油产量丰富，不仅环保，而且成本低。
附图说明
图1为大豆油基阻燃增塑剂的红外光谱图。
由图1大豆油基阻燃增塑剂的红外光谱可知：3430cm-1处为-OH的振动吸收峰；2924cm-1、2854cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1740cm-1处为C＝O的吸收峰；1028cm-1P-O-C的弯曲振动吸收峰。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。本发明中所有原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
本发明对大豆油进行一系列的改性得到大豆油基阻燃增塑剂。所制得的大豆油基阻燃增塑剂与聚氯乙烯以及其它助剂进行热塑共混制备阻燃型聚氯乙烯制品；主要方案包括以下两方面的内容。
一、制备所述大豆油基阻燃增塑剂的方法
采用结构改性的方法，把磷酸二乙酯阻燃元素P引入到大豆油的结构中，得到具有本质阻燃元素的大豆油基阻燃增塑剂，反应方程式为：
更具体的制法为，以质量份计：
步骤一：将60～80质量份的大豆油、9～12质量份的冰乙酸、48～64质量份的30％双氧水、0.06～0.08质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、1-6质量份的磷酸二乙酯、0.01～0.06质量份的三苯基膦、8～12质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例1
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、48质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、1质量份的磷酸二乙酯、0.01质量份的三苯基膦、8质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例2
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、48质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、2质量份的磷酸二乙酯、0.01质量份的三苯基膦、8份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例3
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、57质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、3质量份的磷酸二乙酯、0.02质量份的三苯基膦、10质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例4
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、57质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、4质量份的磷酸二乙酯、0.02质量份的三苯基膦、10质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例5
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、64质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、5质量份的磷酸二乙酯、0.03质量份的三苯基膦、12质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
实施例6
步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、64质量份的30％wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50～60℃下反应2.6～5h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；
步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、6质量份的磷酸二乙酯、0.03质量份的三苯基膦、12质量份的甲苯混合均匀，在70～75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH＝5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。
阻燃型聚氯乙烯制品的制备
以生成的大豆油基阻燃增塑剂、邻苯二甲酸二辛酯、聚氯乙烯和钙、锌稳定剂为原料热塑共混，将PVC树脂在60℃下干燥2h除水，按照表1配方混匀后，取一定质量混合物在转矩流变仪(德国哈克公司)中热塑，温度为165℃，转速为50rpm，保持5min。然后使用微型注塑成型机(德国哈克公司)在165℃、550MPa下将热塑混合物加工成型，按照GB/T17037.1-1997制备成测试用的哑铃型和条形样品。。
阻燃型聚氯乙烯制品配方说明
(1)聚氯乙烯为韩国韩华KM-31通用型，注塑级，聚合度：450±50，K值49.4-51.1。
(2)热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌,增塑剂使用邻苯二甲酸二辛酯，皆为分析纯。
表1阻燃聚氯乙烯制品的配方(质量份)
表2阻燃聚氯乙烯制品性能(测试方法参照国家标准)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 玻璃化转变温度℃ | 39.8 | 42.6 | 47.9 | 41.3 | 45.8 | 49.2 |
| 拉伸强度MPa | 16.7 | 17.2 | 18.2 | 16.8 | 18.1 | 18.4 |
| 断裂伸长率％ | 280.3 | 246.6 | 189.1 | 253.7 | 196.3 | 168.9 |
| 氧指数％ | 24.2 | 28.1 | 30.3 | 25.4 | 30.6 | 33.1 |
测定表明：用本发明制备得到的大豆油基阻燃增塑剂制备的阻燃聚氯乙烯制品，具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性。通过调整配方，可以得到满足不同力学性能、热性能和阻燃性能的聚氯乙烯制品。
Claims (1)
1.大豆油基阻燃增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，其特征在于：步骤一：将60质量份的大豆油、9质量份的冰乙酸、64质量份的30%wt双氧水、0.06质量份的磷酸混合均匀，在50~60℃下反应2.6~5h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，然后用氢氧化钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；步骤二：将步骤一中得到的产物10质量份、6质量份的磷酸二乙酯、0.03质量份的三苯基膦、12质量份的甲苯混合均匀，在70~75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g；以生成的大豆油基阻燃增塑剂15份、邻苯二甲酸二辛酯35份、聚氯乙烯100份、硬脂酸钙1份和硬脂酸锌1份稳定剂为原料热塑共混，将PVC 树脂在60℃下干燥2h除水，取一定质量混合物在转矩流变仪中热塑，温度为165℃，转速为50rpm，保持5min；然后使用微型注塑成型机在165℃、550MPa下将热塑混合物加工成型，按照GB/T 1040-2006 制备成测试用的哑铃型和条形样品。
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