CN105144351B - 太阳能电池用硅晶圆及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反射率低、光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆及其制造方法，所述太阳能电池用硅晶圆是使用以固定磨粒方式对多晶硅锭进行切片而得到的切片获得的。一种太阳能电池用硅晶圆的制造方法，其中，通过包含由氢氟酸、硝酸和硫酸组成的混酸的蚀刻液对多晶硅的切片进行蚀刻，所述切片是用固定磨粒方式的线锯进行切片而得到的，混酸的组成范围在以重量％表示上述组成的三角图中处于依次连结以下点A～点D的四条线段所围成的区域内，所述点A为氢氟酸2.82重量％、硝酸0.18重量％、硫酸97重量％的点；所述点B为氢氟酸0.18重量％、硝酸2.82重量％、硫酸97重量％的点；所述点C为氢氟酸8.47重量％、硝酸0.53重量％、硫酸91重量％的点；所述点D为氢氟酸0.53重量％、硝酸8.47重量％、硫酸91重量％的点，蚀刻液的水的浓度为0～10.5重量％。
Description
技术领域
本发明涉及以固定磨粒方式对硅锭进行切片而得到的太阳能电池用硅晶圆及其制造方法。
背景技术
从能源枯竭的问题、环境问题的观点出发，太阳能电池作为新能源正逐渐实用化。作为在其中使用的太阳能电池单元，在硅晶圆的受光面扩散杂质而形成pn结、并在受光面以及受光面的相反侧的背面分别形成电极而得到的太阳能电池单元成为主流。
使用这种太阳能电池单元等的太阳能电池所使用的硅晶圆是对硅锭进行切片之后，对其表面进行处理而得到的硅晶圆。
硅锭的切片通常使用线锯。作为线锯的形式，可列举出：一边向线供给磨粒的悬浊液(浆料)，一边按压在硅锭上并使其移动的游离磨粒形式(例如，参见专利文献1)；以及，使用在芯线的表面上粘接固定有磨粒的锯线，一边按压在硅锭上一边使其移动的固定磨粒形式(例如，参见专利文献2、3)。
作为固定磨粒形式的线锯所使用的锯线，可列举出将磨粒用粘接剂树脂固定在芯线表面的树脂结合线(例如，参见专利文献4)、使磨粒电沉积于芯线表面并借助镀层固定的电沉积线(例如，参见专利文献5)等。
对于将硅锭切片而得到的切片，为了调整表面而进行基于蚀刻的表面处理。通过蚀刻，将进行切片而产生的切片表面的加工变质层去除、并且在表面形成微细的凹凸。该凹凸会导致在晶圆表面上光发生多重反射、反射率降低并且光的吸收增加，其结果，变得可以高效地利用入射光。
但是，伴随机械作用、热作用的切片加工会导致在硅晶圆上产生材质变化的表面层，即伴随着晶体结构的破坏、紊乱、多晶化、非晶化、甚至微观上层叠缺陷的产生等而生成加工变质层，在该部分上会有变形、应力残留。
对于游离磨粒形式，由于切片表面的进行切片而产生的加工变质层的厚度为大约10～20μm，比较厚，因此考虑到蚀刻容易自变形、残留应力大的部分产生，容易得到蚀刻所带来的效果。即，通过利用蚀刻来去除加工变质层，形成凹凸。
在固定磨粒形式中，由于切片所导致的锭的切割损失与游离磨粒形式相比较小，因此具有原料成品率提高这一大优点，但另一方面，在固定磨粒方式中，被指出存在以下的问题：进行切片而得到的切片的表面的加工变质层的厚度不足10μm，较薄，因此利用蚀刻难以形成对于使反射率降低而言充分的凹凸。
进而，关于对由多晶硅形成的切片进行蚀刻而形成的表面凹凸，由于露出的晶粒的晶体取向不定，因此会由于晶面导致的溶解速度的差异而在晶圆表面产生亮度不同的光泽不均(晶粒对比度差)。这是制成太阳能电池单元时外观不良的原因。
但是，作为硅锭，相对于以往通常使用的由单晶硅形成的硅锭，近年来，多晶硅的性能也有所提高，从制造成本的观点考虑，多晶硅的使用正在增加。
关于蚀刻，对由单晶硅形成的切片公开了利用包含氢氟酸、硝酸、硫酸的蚀刻液进行的蚀刻(例如，参见专利文献6、7、8、9)。另外，对由多晶硅形成的切片公开了利用氢氟酸、硝酸的混合液进行的蚀刻。(例如，参见专利文献10)。但现状是，关于由多晶硅形成的切片、尤其是以固定磨粒方式进行切片而得到的切片的蚀刻，并没有发现充分地使反射率降低并且不产生由晶圆表面的晶粒大小、形状的差异而导致的光泽不均的蚀刻方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-24866号公报
专利文献2：日本特开2013-12688号公报
专利文献3：日本特开2013-43268号公报
专利文献4：日本特开2000-052226号公报
专利文献5：日本特开2011-255475号公报
专利文献6：再表WO2005/036629号公报
专利文献7：日本特表2004-503081号公报
专利文献8：日本特开平09-270400号公报
专利文献9：日本特开2004-63954号公报
专利文献10：日本特开2006-73832号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的情况而做出的，其旨在提供一种反射率低、光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆及其制造方法，所述太阳能电池用硅晶圆是使用以固定磨粒方式对多晶硅锭进行切片而得到的切片获得的。
用于解决问题的方案
本申请发明人等发现，通过将用固定磨粒方式的线锯切片的多晶硅切片用某种特定的蚀刻液进行蚀刻，可以得到反射率低、光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆，从而完成了本发明。即，本发明是通过以特定的比率含有由氢氟酸、硝酸和硫酸组成的混酸的蚀刻液对以固定磨粒方式的线锯进行切片而得到的多晶硅切片进行蚀刻的太阳能电池用硅晶圆的制造方法。
即，本发明的要点在于，一种太阳能电池用硅晶圆的制造方法，其是通过以混酸为主成分的蚀刻液对多晶硅的切片进行蚀刻的太阳能电池用硅晶圆的制造方法，
前述切片是用固定磨粒方式的线锯进行切片而得到的，
前述混酸由以化学式HF表示的氢氟酸、以化学式HNO3表示的硝酸和以化学式H2SO4表示的硫酸组成，
前述混酸的组成范围在以重量％表示上述组成的三角图中处于依次连结以下点A～点D的四条线段所围成的区域内，
所述点A为前述氢氟酸2.82重量％、前述硝酸0.18重量％、前述硫酸97重量％的点、
所述点B为前述氢氟酸0.18重量％、前述硝酸2.82重量％、前述硫酸97重量％的点、
所述点C为前述氢氟酸8.47重量％、前述硝酸0.53重量％、前述硫酸91重量％的点、
所述点D为前述氢氟酸0.53重量％、前述硝酸8.47重量％、前述硫酸91重量％的点，
前述蚀刻液的水的浓度为0～10.5重量％。
在前述太阳能电池用硅晶圆的制造方法中，在前述切片是以树脂结合线锯切片的多晶硅晶圆的情况下，可以得到尤其是反射率低且光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆。
另外，通过前述太阳能电池用硅晶圆的制造方法，可以得到如下的太阳能电池用硅晶圆：在表面上具有凹凸，前述凹凸是遍布整面地形成多个大致碗底形状的凹孔而成的，前述凹孔的开口直径为2～15μm，并且各前述凹孔的内壁上形成有开口直径为0.1～1.5μm的1个或多个微孔。
进而，本发明的要点在于，一种蚀刻液，其用于蚀刻以固定磨粒方式的线锯进行切片而得到的多晶硅的切片，以混酸为主成分，
前述混酸由以化学式HF表示的氢氟酸、以化学式HNO3表示的硝酸和以化学式H2SO4表示的硫酸组成，
前述混酸的组成范围在以重量％表示上述组成的三角图中处于依次连结以下点A～点D的四条线段所围成的区域内，
所述点A为前述氢氟酸2.82重量％、前述硝酸0.18重量％、前述硫酸97重量％的点、
所述点B为前述氢氟酸0.18重量％、前述硝酸2.82重量％、前述硫酸97重量％的点、
所述点C为前述氢氟酸8.47重量％、前述硝酸0.53重量％、前述硫酸91重量％的点、
所述点D为前述氢氟酸0.53重量％、前述硝酸8.47重量％、前述硫酸91重量％的点，
前述蚀刻液的水的浓度为0～10.5重量％。进行前述蚀刻时的蚀刻液的温度为0～45℃。
在前述蚀刻液中，前述固定磨粒方式的线锯所使用的锯线可以是树脂结合锯线。
发明的效果
根据本发明，提供一种反射率低、光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆及其制造方法，所述太阳能电池用硅晶圆是使用以固定磨粒方式对多晶硅锭进行切片而得到的切片获得的。
附图说明
图1是表示本发明中使用的蚀刻液的组成的三角图。
图2是太阳能电池用硅晶圆的表面的拍摄图像。
图3是本发明的太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态的说明图。
图4是表示太阳能电池用硅晶圆的表面的光泽状态的拍摄图像。
具体实施方式
本发明的太阳能电池用硅晶圆是通过蚀刻液对切片进行蚀刻而获得的，所述切片是对多晶硅锭以固定磨粒方式进行切片而得到的。
固定磨粒方式是使用在芯线表面粘接固定有磨粒的锯线对锭进行切片的方式，作为将磨粒粘接固定于芯线表面的方式，可列举出熔融金属方式、电沉积方式、树脂结合方式。
熔融金属方式是介由焊锡合金等低熔点金属(钎焊材料)将磨粒固定于芯线表面上的方式，在日本特开2010-201602中例示有所述的方式。
电沉积方式是用混合有磨粒的镀液在芯线表面上形成镀层，由此介由镀层将磨粒固定于芯线表面上的方式，在日本特开2003-340729中例示有所述的方式。
树脂结合方式是介由树脂粘接剂将磨粒固定于芯线表面的方式。
作为固定磨粒方式中使用的芯线，优选使用钢丝。对线径没有特别限定，但优选为0.3～0.05mm。钢丝中可列举出：高碳钢、中碳低合金钢等基于热处理弹簧钢的线材；硬钢丝、钢琴线、不锈钢丝、冷轧钢丝、油淬火-回火钢丝等基于加工弹簧钢的线材；低合金钢、中合金钢、高合金钢、马氏体时效钢等高韧性、高疲劳强度的钢丝材。
作为固定磨粒方式中使用的磨粒，没有特别限定，可示例出金刚石磨粒、立方晶系BN磨粒、氧化铝磨粒、碳化硅磨粒等。还可以是金刚石磨粒被覆镍而得到的磨粒。其中，优选使用粒径5～15μm的金刚石磨粒。
在本发明中，通过蚀刻液对将多晶硅锭以固定磨粒方式进行切片而得到的切片进行蚀刻，由此来制造太阳能电池用硅晶圆。
本发明中使用的蚀刻液以由氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)组成的混酸作为主成分。该的蚀刻液可以进一步含有水。
另外，该蚀刻液还可以含有作为助剂的脂肪族羧酸、脂肪族磺酸、脂肪族磷酸等有机酸；高氯酸、高氯酸盐、高铬酸、高铬酸盐等氧化剂。另外，还可以含有硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵等硝酸盐；亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等亚硝酸盐；氟化钠、氟化钾、氟化铵等氟化物盐。
关于本发明中使用的蚀刻液中的由氢氟酸、硝酸、硫酸组成的混酸的、相对于上述酸总重量的各酸的配混比率，其在将图1所示的三角图中的下述点用线段围成的区域内：
A(HF：2.82重量％、HNO3：0.18重量％、H2SO4：97重量％)、
B(HF：0.18重量％、HNO3：2.82重量％、H2SO4：97重量％)、
C(HF：8.47重量％、HNO3：0.53重量％、H2SO4：91重量％)、
D(HF：0.53重量％、HNO3：8.47重量％、H2SO4：91重量％)。
蚀刻液的水分浓度(包括了含水在内的总成分的蚀刻液中的重量浓度，即水的含有比率)为0～10.5重量％。若水分浓度高于此值，则变得不容易形成小凹(小凹陷)，反射率不能充分地下降，并且晶圆的晶粒对比度差变得显著。从蚀刻工序的稳定性的角度考虑，进一步优选蚀刻液的水分浓度为10重量％以下。
蚀刻通过如下方式进行：在蚀刻液中浸渍将多晶硅锭以固定磨粒方式进行切片而得到的切片，之后对该切片进行水洗。优选浸渍的液温为0～45℃、时间为1～30分钟。若液温低于该范围，则蚀刻的进行不充分，形成凹凸为止的时间过长。若液温超过该范围，则变得不容易形成凹凸、尤其是小凹，反射率未充分地下降，并且晶粒对比度差变得显著，在光泽上显现出对比度差，商品价值降低。因此，进一步优选液温为5～40℃。
在该蚀刻液中，若氢氟酸、硝酸、硫酸的组成比率在由图1所示的三角图中的点ABCD所连结的线段包围的范围外，则蚀刻速度变得过慢，蚀刻反应无法进行，因此形成凹凸为止的时间过长。或者，变得难以形成小凹，反射率不能充分地下降，并且晶粒对比度变得显著。
另外，在该蚀刻液中，氢氟酸的浓度/(氢氟酸的浓度+硝酸的浓度)的值优选为0.059～0.94。在该范围外时，蚀刻速度会下降，并且变得不容易形成小凹、反射率升高，另外有时晶粒对比度差变得显著。
另外，在该蚀刻液中，硫酸浓度为91～97重量％。若硫酸浓度低于该范围，则蚀刻速度变得过慢，蚀刻反应无法进行，因此形成凹凸为止的时间过长。若超过范围，则变得不容易形成小凹，反射率不能充分地下降，并且晶粒对比度差变得显著。
另外，从能够得到反射率低且由晶粒对比度差引起的光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆的角度出发，本发明使用的蚀刻液中的氢氟酸、硝酸、硫酸的、相对于这些酸总重量的各酸的配混比率进一步优选在连接图1所示的三角图中的下述点的线段所围成的范围内：
A’(HF：2.62重量％、HNO3：0.88重量％、H2SO4：96.5重量％)、
B’(HF：0.88重量％、HNO3：2.62重量％、H2SO4：96.5重量％)、
C’(HF：6.75重量％、HNO3：2.25重量％、H2SO4：91重量％)、
D’(HF：2.25重量％、HNO3：6.75重量％、H2SO4：91重量％)。
另外，从能够得到反射率低且光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆的观点出发，本发明使用的蚀刻液中的氢氟酸、硝酸、硫酸的、相对于这些酸总重量的各酸的配混比率最优选在连接图1所示的三角图中的下述点的线段所围成的范围内：
A”(HF：1.98重量％、HNO3：1.52重量％、H2SO4：96.5重量％)、
B”(HF：1.44重量％、HNO3：2.06重量％、H2SO4：96.5重量％)、
C”(HF：5.09重量％、HNO3：3.91重量％、H2SO4：91重量％)、
D”(HF：3.71重量％、HNO3：5.29重量％、H2SO4：91重量％)。
本发明使用的蚀刻液可以将例如浓度40～55wt％、或者更高浓度的氢氟酸水溶液、浓度59～75wt％、或者更高浓度的硝酸水溶液与优选浓度95～98wt％的硫酸(浓度x％的硫酸是指硫酸x重量份与水(100-x)重量份的混合物)混合而得到。
通过这种配混比率的蚀刻液对将多晶硅锭以固定磨粒方式切片而得到的切片进行蚀刻时，如图2的(a)所示，加工变质层被去除，硅的晶粒在该切片的表面露出而在切片的表面形成凹凸，并且该表面被进一步蚀刻而形成碗底形状的凹陷，另外，在碗底形状的凹陷的内面形成比该凹陷引起的凹凸更微细的凹凸。由此，可以得到表面的反射率小的太阳能电池用硅晶圆。另外，可以得到光泽不均少的太阳能电池用硅晶圆。
图2的(a)是利用本发明得到的太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态的扫描型电子显微镜拍摄图像，图2的(b)是用以往的仅有氢氟酸和硝酸的混合蚀刻液对以游离磨粒方式对多晶硅锭进行切片而得到的切片进行蚀刻而得到的太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态的扫描型电子显微镜拍摄图像。
图2的(a)所示的通过本发明得到的太阳能电池用硅晶圆在表面上具有凹凸，所述凹凸是遍布整面地形成多个底部为曲面状的凹孔而成的。该凹孔的开口直径为2～15μm，并且该凹孔的内壁上形成有开口直径为0.1～1.5μm的1个或多个微孔。即，本发明的太阳能电池用硅晶圆在表面具有凹凸，所述凹凸是遍布整面地形成多个凹孔而成的，该凹孔的开口直径为2～15μm，并且该凹孔的内壁上实质上具有形成有开口直径为0.1～1.5μm的1个或多个微孔的形状。这种凹凸的性状可以通过激光扫描共聚焦显微镜、或者日本专利第3810749号公报中记载的形状测定装置等进行确认。
图3是以晶圆的厚度方向的截面表示太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态的示意图，图3的(a)是图2的(b)所示的太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态，图3的(b)是图2的(a)所示的太阳能电池用硅晶圆的表面的凹凸状态，图3的(c)是图3的(b)的局部放大示意图。如图3所示，本发明的太阳能电池用硅晶圆在放大下具有如下状态的凹凸：在源自大致碗的凹部的形状的大的凹陷(大致碗底形状的凹孔)2的大周期的凹凸(大致碗底形状或者大致碗底形状重叠而成的形状)中，重叠有源自因蚀刻液的腐蚀引起的小凹陷(微孔)3的小周期的凹凸。大凹陷2的上缘的直径d1为2～15μm、深度h1为2～15μm，小凹陷3的上缘的直径d2为0.1～1.5μm、深度h2为0.1～1.5μm。另外，相互相邻的大凹陷2彼此的上缘的间隔p为0～10μm。另外，1个大凹陷2的内面存在有多个小凹陷。相对于此，在图2的(b)的显微镜拍摄图像所示的、对将多晶硅锭以游离磨粒方式进行切片而得到的切片进行蚀刻而获得的太阳能电池用硅晶圆的表面上，在大凹陷2的内面基本上没有相当于图3的(b)中的小凹陷3的小凹陷。另外，反射率为30％，与使用本申请蚀刻液的图2的(a)相比，未能形成充分低的表面状态。
需要说明的是，“遍布整面”是指凹孔以使相邻凹孔各自的上缘部之间的间隔即p为0～10μm的方式存在于晶圆的表面。另外，相邻凹孔彼此也可以相互套叠地重叠。
大凹陷2类似于碗的凹陷的形状，将从凹陷的最深部相对于晶圆的面方向垂直直立的直线作为对称的中心线、或者将从凹陷的最深部向晶圆的面方向垂直直立的平面作为对称面，具有大致对称的形状。这表示不仅通过蚀刻将5μm左右的薄的加工变质层去除，蚀刻还进一步地向晶圆的厚度方向进行，从而形成了这样对称形状的凹陷。通过这种对称形状的凹陷，晶圆表面难以产生不规则的反射光，可以得到光泽不均少的晶圆。即，使用了本发明的蚀刻液的蚀刻可以不依赖于加工变质层的有无进行蚀刻。因此，在晶圆表面上于厚度方向会形成对称形状的碗底形状的凹陷。
本发明的蚀刻液是可以在将加工变质层去除之后的硅上再次同时形成这种大凹陷2和小凹陷3的蚀刻液。换言之，本发明的蚀刻液是无论有无加工变质层，都能够在晶圆表面同时形成大凹陷2和小凹陷3的蚀刻液。
相对于此，对于以游离磨粒方式自多晶硅锭切片而得到的切片而言，由于加工变质层厚，通过蚀刻仅会去除该加工变质层，在表面产生源自晶粒的凹凸。加工变质层的去除采用使用了氢氟酸、硝酸的以往蚀刻液可以比较容易地进行。但是，这样得到的凹陷是由晶粒的晶体取向所引起的，因此形状不规则且在晶圆的厚度方向具有非对称的形状。因此，晶圆表面容易产生不规则的反射光，会得到残留有光泽不均的晶圆。如上所述，以往的蚀刻液是在去除加工变质层的过程中形成凹凸的蚀刻液，并非在去除加工变质层后的硅上再次形成凹凸的蚀刻液。另外，利用以往的蚀刻液，难以进行在将加工变质层去除后的硅上进一步形成小凹陷3的程度的蚀刻。
以下的方法是已经被公开的：通过在以氢氟酸、硝酸和磷酸等为主成分的酸性的蚀刻液中进行化学蚀刻，由此即使涉及晶面不整齐的多晶硅晶圆，也可以将10μm或者其以上厚度的加工变质层蚀刻去除而得到凹凸(例如，日本特开平10-303443号公报、日本特许第4766880号公报等)。
认为其原因在于进行了以下的反应。
HNO3+H2O+HNO2→2HNO2+2OH-+2h+(空穴)
Si+4h+→Si4+
Si4++2OH-→SiO2+H2
SiO2+6HF→H2SiF6+H2O
因此，根据对硅进行氧化的硝酸与溶解二氧化硅氧化物的氢氟酸的比例，可以变更反应速度，或者使凹凸的形状、大小也发生改变，但为了更稳定地进行控制，优选向体系内加入硫酸。其理由如下所示。
即，关于硅的氧化反应，如上式所示，即使仅有浓硝酸也略微地反应，但若加入浓硫酸，则会发生硫酸为酸且硝酸为碱的酸碱反应。其结果，会形成“-O-SO2-OH”阴离子和“H2O(+)-NO2”阳离子，由“H2O(+)-NO2”阳离子脱水，体系中“(+)NO2”阳离子(硝酰阳离子)增多。即，在下述反应式中，其平衡与未加入浓硫酸时相比向右侧偏移，反应变快，变为该反应主导硅片表面的凹凸形状。
鉴于上述现象，本发明发现了用于在硅片的表面上形成良好的凹凸形状的酸的浓度，尤其是硫酸的浓度。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明不限于该实施例。
实施例、比较例中的硅晶圆的反射率的测定是使用岛津制作所制造的紫外可见近红外分光光度计Solidspec-3700和积分球BIS-3700来进行的。求出波长600nm的值的、9处位置的测定平均值作为反射率。
实施例1
＜硅锭＞
使用GET公司制造的多晶硅锭。
＜锯线＞
使用株式会社TKX制造的树脂结合锯线(产品编号：MW-100-8-16)。
(树脂结合锯线用的粘接剂组合物···酚醛树脂组合物
磨粒···金刚石磨粒：磨石径8-16μm(10.5μm±1μm)
线···φ100μm钢丝)
＜切片工序＞
在外周面切有槽的带轮上卷绕锯线，安装于形成环圏的切割装置上，以600m/分钟的速度使其移动，得到切片。
＜蚀刻液＞
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···6.2重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···5.0重量％
浓度95wt％的硫酸···88.8重量％
该组成在图1中表示为实施例1的点。
＜蚀刻＞
将切片在10℃的蚀刻液中浸渍20分钟后水洗，得到硅晶圆。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为18.6％。d1为3～12μm(平均5.4μm)、d2为0.1～1μm。如图4的(a)示出的表面状态的拍摄图像所示，在硅晶圆的表面基本上没有发现光泽不均。需要说明的是，图2的(a)是实施例1的硅晶圆的表面的凹凸的状态的显微镜拍摄图像。
实施例2
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···6.3重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···4.2重量％
浓度95wt％的硫酸···89.5重量％，
除此以外以与实施例1同样地进行操作，得到硅晶圆。
该组成在图1中表示为实施例2的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为18.0％。d1为3～10μm(平均4.8μm)、d2为0.1～1μm。在硅晶圆的表面上可以说完全没有发现光泽不均。
实施例3
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···6.6重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···3.4重量％
浓度95wt％的硫酸···90重量％，
除此以外以与实施例1同样地进行操作，得到硅晶圆。
该组成在图1中表示为实施例3的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为20.8％。d1为2～8μm(平均3.9μm)、d2为0.1～1μm。在硅晶圆的表面上也可以说完全没有发现光泽不均。
实施例4
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···6重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···6重量％
浓度95wt％的硫酸···88重量％，
除此以外以与实施例1同样地进行操作，得到硅晶圆。
该组成在图1中表示为实施例4的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为21.0％。d1为3～10μm(平均3.9μm)、d2为0.1～0.5μm。在硅晶圆的表面上虽发现了少许光泽不均，但未到有损商品价值的程度。
实施例5
作为锯线，使用通过日本特开2010-201602的实施例1所记载的方法得到的、利用熔融金属方式制成的锯线，除此以外以与实施例1同样地进行操作，得到硅晶圆。
＜锯线的制造方法＞
线的金属制芯线采用了被黄铜被覆的线径φ100μm的钢琴线。
作为钎焊材料，使用了Sn-3.0％Ag-0.5％Cu(固相线:218℃、液相线：220℃)。向其中添加0.2％的铝(Al)粉末进行熔融。
作为磨粒2，使用了被镍被覆的金刚石的粉末。磨粒的粒径为20～35μm。使有机胺系活性松香助焊剂相对于前述的钎焊材料粉末与金刚石粉末以70比30(重量％)的比例混炼，通过萜品醇将粘度调整为300Pa·s，并将其以糊剂的形式填充至分配器(注射器)。
接着，使用具有100μm喷嘴直径的分配器，在钢琴线芯材上将该糊剂均质地以22～20μm的膜厚进行涂布。通过对其照射输出1W、光束直径600～1300μm、波长：808nm的激光来进行熔融，之后自然冷却。
一边判断熔融状态一边设定金刚石与钎焊材料的比例，以使得熔融固化层的厚度限制为磨粒2的粒径的5～40％。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为22.0％。d1为3～14μm(平均4.0μm)、d2为0.1～0.5μm。在硅晶圆的表面上虽发现了少许光泽不均，但未到有损商品价值的程度。
实施例6
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···4.2重量％
硝酸水溶液(浓度69wt％)···7.8重量％
浓度95wt％的硫酸···88.0重量％，
将切片在25℃的蚀刻液中浸渍142秒后水洗，得到硅晶圆。除此以外与实施例1相同。
该组成在图1中表示为实施例6的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为23.0％。d1为2～12μm(平均4.1μm)、d2为0.4～1.0μm。在硅晶圆的表面上虽发现了少许光泽不均，但未到有损商品价值的程度。
实施例7
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···4.6重量％
硝酸水溶液(浓度69wt％)···6.9重量％
浓度95wt％的硫酸···88.5重量％，
将切片在25℃的蚀刻液中浸渍142秒后水洗，得到硅晶圆。除此以外与实施例1相同。
该组成在图1中表示为实施例7的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为19.4％。d1为3～8μm(平均4.8μm)、d2为0.4～1.1μm。在硅晶圆的表面上虽发现了少许光泽不均，但未到有损商品价值的程度。
实施例8
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···4.95重量％
硝酸水溶液(浓度69wt％)···6.05重量％
浓度95wt％的硫酸···89.0重量％，
将切片在25℃的蚀刻液中浸渍142秒后水洗，得到硅晶圆。除此以外与实施例1相同。
该组成在图1中表示为实施例8的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为19.4％。d1为3～10μm(平均6.5μm)、d2为0.5～1.3μm。在硅晶圆的表面上虽发现了少许光泽不均，但未到有损商品价值的程度。
实施例9
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···5.25重量％
硝酸水溶液(浓度69wt％)···5.25重量％
浓度95wt％的硫酸···89.5重量％，
将切片在25℃的蚀刻液中浸渍142秒后水洗，得到硅晶圆。除此以外以实施例1相同。
该组成在图1中表示为实施例9的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为19.8％。d1为3～11μm(平均5.6μm)、d2为0.5～1.1μm。在硅晶圆的表面上基本没有光泽不均。
比较例1
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···4.5重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···9重量％
浓度95wt％的硫酸···86.5重量％，
除此以外以与实施例1同样的方式操作，得到硅晶圆。
该组成在图1中表示为比较例1的点。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为26.1％。d1为3～15μm(平均5.1μm)、d2为0.1～1μm。在硅晶圆的表面上发现了损害商品价值程度的光泽不均。图4的(b)是显示所得的硅晶圆的光泽状态的拍摄图像。
比较例2
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···3.6重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···16重量％
浓度95wt％的硫酸···80.4重量％，
除此以外以与实施例1同样的方式操作，得到硅晶圆。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为27％。在硅晶圆的表面上发现了损害商品价值程度的光泽不均。
比较例3
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···6重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···29重量％
浓度95wt％的硫酸···65重量％
除此以外以与实施例1同样的方式操作，得到硅晶圆。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为30％。在硅晶圆的表面上发现了大幅损害商品价值程度的光泽不均。
比较例4
＜切片工序＞
使用游离磨粒方式的多线锯方式，对与实施例1所使用的锭相同的锭进行切片。
线直径：0.1mm(JFE STEEL CORPORATION.制造、型号SRH)
磨粒：碳化硅
(FUJIMI INCORPORATED公司制造、GC#1500、平均粒径约8μm)
切割速度：0.35mm/分钟(送锭速度)
线移动速度：600m/分钟
＜蚀刻＞
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···25重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···45重量％
水···30重量％
除此以外以通过与实施例1的蚀刻得到硅晶圆。其中，蚀刻是以10℃×2分钟的方式进行的。
＜硅晶圆的特性＞
d1为平均10μm，仅发现了大凹陷2，没有发现小凹陷3。因此，得到的硅晶圆的反射率为30.8％，维持高值。图4的(c)是显示该硅晶圆的光泽状态的拍摄图像。
比较例5
设定蚀刻液的组成为
氢氟酸水溶液(浓度47wt％)···25重量％
硝酸水溶液(浓度67wt％)···45重量％
水···30重量％，
除此以外以与实施例1同样地进行操作，得到硅晶圆。其中，蚀刻是以10℃×2分钟的方式进行的。
＜硅晶圆的特性＞
得到的硅晶圆的反射率为32.5％，为高值。图2的(c)是该硅晶圆的表面的凹凸的状态的显微镜拍摄图像，图4的(d)是显示该硅晶圆的光泽状态的拍摄图像。d1虽为3～15μm(平均5.5μm)，但没有发现小凹陷3。另外，在硅晶圆的表面上发现了有损商品价值程度的光泽不均。
得到的硅晶圆的反射率为32.5％。
产业上的可利用性
本发明是可以广泛应用于太阳能电池用硅晶圆、其他光电转换元件的制造的有益技术。
附图标记说明
2：大凹陷
3：小凹陷
Claims (3)
1.一种太阳能电池用硅晶圆的制造方法，其是用固定磨粒方式的线锯对多晶硅进行切片而得到切片、并使用以混酸为主成分的蚀刻液对该切片进行蚀刻的太阳能电池用硅晶圆的制造方法，
所述混酸由以化学式HF表示的氢氟酸、以化学式HNO3表示的硝酸和以化学式H2SO4表示的硫酸组成，
所述混酸的组成范围在以重量％表示上述组成的三角图中处于依次连结以下点A～点D的四条线段所围成的区域内，
所述点A为所述氢氟酸2.82重量％、所述硝酸0.18重量％、所述硫酸97重量％的点、
所述点B为所述氢氟酸0.18重量％、所述硝酸2.82重量％、所述硫酸97重量％的点、
所述点C为所述氢氟酸8.47重量％、所述硝酸0.53重量％、所述硫酸91重量％的点、
所述点D为所述氢氟酸0.53重量％、所述硝酸8.47重量％、所述硫酸91重量％的点，
所述蚀刻液的水的浓度为0～10.5重量％，
所述太阳能电池用硅晶圆通过用所述固定磨粒方式的线锯进行切片而得到多晶硅的切片、并使用所述蚀刻液对该切片进行蚀刻而在表面具有凹凸；所述凹凸是遍布整面地形成多个大致碗底形状的凹孔而成的，所述凹孔的开口直径为2～15μm，并且各所述凹孔的内壁上形成有开口直径为0.1～1.5μm的1个或多个微孔。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用硅晶圆的制造方法，其中，所述固定磨粒方式的线锯所使用的锯线为树脂结合锯线。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用硅晶圆的制造方法，其中，进行所述蚀刻时的蚀刻液的温度为0～45℃。
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