CN105143182B

CN105143182B - 可作为单体用于聚氨酯合成的含硫多元醇化合物

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Publication number: CN105143182B
Application number: CN201480023278.9A
Authority: CN
Inventors: M·费杜尔科; M·里贝佐
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: FR3005050A1; EP2989079A1; EP2989079B1; CN105143182A; WO2014173839A1

Abstract

一种含硫多元醇化合物，其特别的可用作单体与多异氰酸酯通过缩聚合成聚氨酯，所述含硫多元醇化合物对应于式：(I)HO–Z₁–M₁–Z₃–(M₂–Z₂)_n–OH其中：‑Z₁和Z₂可以相同或不同，为包含至少一个碳原子的至少二价的连接基团；‑“n”为等于0或1的整数；‑“M₁”和“M₂”单元可以相同或不同，对应于下式(II)中的一个：(II‑1)–CH(OH)‑CH₂–S–；(II‑2)–S–CH₂–CH(OH)–；(II‑3)–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–；‑Z₃，为包含至少3个碳原子的至少二价的连接基团，其为：o脂肪族或脂环族基团，其中Z₁，Z₂和Z₃基团中的至少一个包含烯键式不饱和；o或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团。

Description

可作为单体用于聚氨酯合成的含硫多元醇化合物

技术领域

本发明涉及能够用于具有氨基甲酸乙酯单元的聚合物(或聚氨酯)合成的单体，所述聚合物特别地旨在用于粘接玻璃或金属至橡胶的粘合体系。

本发明更特别地涉及含硫多元醇类型的上述单体，所述单体特别地旨在用于聚氨酯的合成，所述聚氨酯在用于橡胶制品(例如轮胎)的金属/橡胶类型的复合材料中使用。

背景技术

金属/橡胶类型的复合材料(特别是用于轮胎的)是众所周知的。所述复合材料通常由可使用硫交联的不饱和的橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基质组成，其包括金属增强元件(或“增强件”)如由碳钢制成的丝线、薄膜或帘线。

在轮胎滚动的过程中由于复合材料经受非常高的应力，特别的经受压缩、弯曲或曲率变化的重复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足许多曾经相互矛盾的技术标准(如均匀性、柔韧性、弯曲或压缩下的耐久性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性)，以及必须尽可能久的保持该性能在非常高的水平。

易理解在橡胶和增强件之间的界面的粘合剂在该性能的持久性中起着重要的作用。用于连接橡胶组合物至碳钢的常规方法在于使用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在橡胶的硫化或固化的过程中黄铜的硫化作用而提供钢和橡胶基质之间的粘合。此外，为了改善粘合，在这些橡胶组合物中通常还使用有机盐或金属络合物(如钴盐)作为粘合促进添加剂。

然而，已知在碳钢和橡胶基质之间的粘合能够在遭遇的各种应力(特别的机械应力和/或热应力)的作用下由于形成的硫化物的逐渐增多而随时间减弱，上述分解过程在湿气的存在下可能会加速。

再者，钴盐的使用使得橡胶组合物对于氧化和老化更加敏感，并且显著地增加橡胶组合物的成本，更何况由于关于这种类型金属盐的欧洲法规的最近发展，从长远来看消除在橡胶组合物中这种钴盐的使用是所期望的。

基于上文所陈述的所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商正在寻找新的粘合解决方案，从而将金属增强件粘合至橡胶组合物，而同时至少部分地克服上述缺点。

发明内容

事实上，本申请人公司在其研究过程中已经发现新型含硫类型的多元醇化合物，所述化合物使得可以合成满足这种目标的聚氨酯。

根据本发明，所述含硫多元醇化合物对应于下式(I)：

(I)

HO–Z₁–M₁–Z₃–(M₂–Z₂)_n–OH

其中：

-Z₁和Z₂相同或不同，表示包含至少一个碳原子的至少二价的键合基团；

-“n”为等于0或1的整数；

-“M₁”和“M₂”单元相同或不同，对应于下式(II)中的一个：

(II-1)–CH(OH)–CH₂–S–

(II-2)–S–CH₂–CH(OH)–

(II-3)–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–；

-Z₃，包含至少3个碳原子的至少二价的键合基团，其表示：

o脂肪族或脂环族基团，Z₁，Z₂和Z₃基团中的至少一个包含烯键式不饱和；

o或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团。

由于根据本发明的这种含硫多元醇化合物除了其两个伯醇(伯二醇)官能团外，还包含特别的一方面至少一个仲醇官能团，另一方面在相对于该醇官能团的α位置上的硫醚官能团，已经证明能够制备用作金属增强件的粘合底漆的聚氨酯，所述聚氨酯赋予这些增强件下述主要和意想不到的优点：通过使用简单的纺织粘合剂(如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或者其它等同的粘合剂组合物)能够粘合至不饱和的橡胶基质，或者当橡胶基质包含合适的官能化的不饱和弹性体(如，例如环氧化的弹性体)时也能够直接地(也就是说，不使用这些粘合剂)粘合至这些不饱和的橡胶基质。

本发明还涉及根据本发明的多元醇化合物在聚氨酯制造中的用途，以及本发明还涉及由至少一个根据本发明的多元醇化合物得到的任何聚氨酯。

本发明还涉及通过至少一个根据本发明的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的缩聚合成聚氨酯的任何方法。

附图说明

根据以下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关的附图1-8，将会容易理解本发明及其优点，附图表示或示意性地表示：

-根据本发明的含硫多元醇化合物(表示为单体M1至M3)的实施例，以及可以用于制备这些化合物的每一个的合成方案(图1，图2.1和图2.2)；

-根据本发明的聚氨酯序列的实施例，所述聚氨酯得自根据本发明的含硫多元醇化合物(图3)；

-从两种化合物(化合物1和化合物2)合成根据本发明的多元醇单体(单体M1，本文也表示为A1)的可能方案(图4.1)以及接着从单体A1和二异氰酸酯单体MDI(单体A2)合成聚氨酯聚合物(聚合物P1)的可能方案(图4.2)；

-根据本发明的单体A1及其起始化合物1各自均溶解在CDCl₃中的¹H NMR光谱(500MHz)(图5.1和图5.2)；

-从根据本发明的单体A1和另一个二异氰酸酯(单体A3；二苯甲酮嵌段的MDI)起始合成相同聚合物P1的另一可能方案(图6)；

-用于合成根据本发明的另一多元醇单体(单体M2，本文也表示为A4)的可能方案(图7.1)以及从该单体A4和先前单体A3起始合成另一聚氨酯(聚合物P2)的可能方案(图7.2)；

-从根据本发明的单体A1和两种其它单体(A5和A3)起始合成另一聚氨酯(聚合物P3)的可能方案(图8)。

具体实施方式

在本文中首先应当记得，聚氨酯为包含多个氨基甲酸乙酯(–O–CO–NH–)键的聚合物(按照定义为任何的均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物)，所述氨基甲酸乙酯键以已知方式得自具有至少两个伯醇官能团的多元醇与多异氰酸酯(带有至少两个异氰酸酯–NCO官能团的化合物)的加成反应，特别的在直线型的聚氨酯的情况下，得自具有至少两个伯醇官能团的多元醇与二异氰酸酯的加成反应。

特别的可以用于聚氨酯的合成的本发明的含硫多元醇(伯二醇)化合物由此对应于式：

(I)

HO–Z₁–M₁–Z₃–(M₂–Z₂)_n–OH

其中：

-Z₁和Z₂相同或不同，表示包含至少一个(也就是说，一个或多个)碳原子的至少二价的键合基团；

-“n”为等于0或1的整数；

-“M₁”和“M₂”单元相同或不同，对应于以下三个式(II)中的一个：

(II-1)–CH(OH)–CH₂–S–

(II-2)–S–CH₂–CH(OH)–

(II-3)–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–；

-Z₃，包含至少3个碳原子的至少二价的键合基团，其表示：

o或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团。

根据本发明的该含硫多元醇化合物因此特别的具有包含“M₁”单元和任选的(如果“n”等于1)“M₂”单元的基本特征，所述“M₂”单元一方面带有至少一个仲醇官能团，另一方面在相对于该醇官能团的α位置(α位置，也就是说，作为提醒和按照惯例，由与带有仲醇官能团的碳相邻的碳带有)上具有硫醚(–S–)官能团。

“M₁”和“M₂”单元的通式(II-1)，(II-2)和(II-3)如下以展开的形式表示：

换言之，本发明的多元醇化合物因此具有包含至少一个(也就是说，一个或多个)α-羟基-硫醚单元的特征。在式(II-3)的情况下，其中2个(不仅仅是一个)仲醇官能团位于硫醚官能团的两侧，这种单元常规表示为α,α'-二羟基-硫醚。

Z₁，Z₂和Z₃为键合基团，有机类型的间隔单元，通常也被本领域技术人员称为“分离段”或“间隔段”；其可以为饱和的或不饱和的以及取代的或未取代的。

Z₁和Z₂相同或不同，优选表示具有1至20个原子(更优选具有1至12个碳原子)的脂肪族键合基团，或者具有3至20个碳原子(更优选具有3至12个碳原子)的脂环族键合基团。还更优选地，涉及C₁-C₁₀亚烷基，特别是C₁-C₅亚烷基，更特别是亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。

Z₃为或者(i)脂肪族或脂环族键合基团，Z₁，Z₂和Z₃基团中的至少一个包含烯键式不饱和，例如乙烯基基团，或者(ii)包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团，对于该亚苯基基团可以为取代的或未取代的。

根据优选的实施方案，脂(环)族基团包含3至30个，更优选3至20个碳原子。

根据另一优选的实施方案，芳香族基团包含6至30个，更优选6至20个碳原子。

根据另一优选的实施方案，Z₁，Z₂和Z₃基团中的至少一个包含至少一个(也就是说，一个或多个)选自O、S或N的杂原子。

根据另一优选的实施方案，Z₁、Z₂和Z₃基团中的至少一个包含至少一个(也就是说，一个或多个)醚(–O–)键或硫醚(–S–)键，该醚(–O–)键或硫醚(–S–)键可以存在于含碳链(Z₁、Z₂或Z₃)本身上或者存在于其碳原子中的一个的取代基上。

附图1、2.1和2.2以展开形式显示了含硫多元醇化合物(脂肪族或芳香族)的三个实施例的式，所有这些都是根据本发明的，单体M1表示脂肪族多元醇，单体M2和M3表示芳香族多元醇，并且还显示了可用于制备这些化合物中的每一个的合成方案。

图1的多元醇化合物(单体M1，随后也表示为单体A1)为3-[3-(2-烯丙氧基甲基-2-(羟甲基)丁氧基)丙基硫烷基]丙烷-1,2-二醇。所述单体M1例如可以通过如图1简略显示的三羟甲基丙烷二烯丙基醚与硫代甘油的反应而获得；该合成在下面的实施例(节5.1的测试1)中详细地描述。

图2.1的多元醇化合物(单体M2，随后也表示为单体A4)为3-{4-[4-(2,3-二羟基丙基硫烷基)苯基硫烷基]苯基硫烷基}丙烷-1,2-二醇。所述单体M2可以通过如图2.1简略显示的4,4'-硫代双苯硫醇与液体的3-氯-1,2-丙二醇的反应而获得。所述单体M2的合成在下面的实施例(节5.5的测试5)中进行了详细地描述。

图2.2的多元醇化合物(单体M3)为3-(4-{4-[4-(2,3-二羟基丙基硫烷基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基}苯基硫烷基)丙烷-1,2-二醇。

所述单体M3例如可以根据图2.2简略显示的方法而获得。在氮气流下，将5.70g(即，16.5mmol)的2,4-双(对氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、200ml的无水DMSO溶剂、然后干碳酸钾(6.03g，即43.6mmol)加入到500ml的四颈圆底烧瓶(装有回流冷凝器，磁力棒和氮气入口，在高于100℃的温度下预先在真空下干燥)；三嗪化合物和碳酸钾均事先在真空下在150℃下干燥过夜。起始三嗪化合物根据申请WO2012/016777(测试V-1-A，化合物1，图18)的教导，以已知的方法合成。在搅拌和氮气流下，随后将系统吹扫30分钟。然后加入4.29g(即，39.6mmol)的1-硫代甘油，随后将悬浮体于100℃在氮气流和搅拌下加热4.5小时。随后将反应混合物冷却至环境温度(23℃)，碳酸钾通过滤纸过滤而除去；盐使用额外的50ml的DMSO进行冲洗。滤液随后倾入至250ml的冰冷的水中，然后由此沉淀。然后加入100ml的(10％)的HCl溶液和1升的软化水；pH使用(10％)HCl溶液调节至1.0。由此得到的(8.6g，收率大约100％)白色沉淀(单体M3)通过滤纸过滤进行分离，使用软化水进行冲洗然后于90℃在真空下干燥过夜。

图1和图2中上述的三个含硫多元醇化合物(无论其是脂肪族或芳香族)的共同特征为多元醇化合物实际都对应于式(I)：

HO–Z₁–M₁–Z₃–(M₂–Z₂)_n–OH

其中，对于这些实施例：

-Z₁和任选的Z₂都表示亚甲基基团(除了图1.4的多元醇，其中Z₁和Z₂表示亚乙基)；

-根据脂肪族的情况(图1)或者芳香族的情况(图2.1和2.2)，Z₃表示对应于已经给出限定的二价的键合基团，但是始终包含至少3个碳原子并且还可以包含醚(–O–)键(图1)或者硫醚(–S–)键(图2.1)或者其它杂原子(N)(图2.2)；

-“n”为等于0(图1)或等于1(图2.1和2.2)的整数；

-“M₁”和(任选的)“M₂”单元对应下式中的一个：

(II-1)–CH(OH)–CH₂–S–

(II-2)–S–CH₂–CH(OH)–

(II-3)–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–。

以上描述的根据本发明的含硫多元醇化合物可以优选在直线型聚氨酯的合成中使用，因此所述直线型聚氨酯基本上得自这种伯二醇多元醇与二异氰酸酯化合物的加成。可以使用的二异氰酸酯可以为芳香族的、脂肪族的或脂环族的；其可以为单体、预聚合物或者准-预聚物、实际甚至为聚合物。

根据优选的实施方案，本发明的聚合物所得自的二异氰酸酯选自以下芳香族化合物：二苯甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)，甲苯二异氰酸酯(“TDI”)，萘二异氰酸酯(“NDI”)，3,3'-二甲苯二异氰酸酯(“TODI”)，对亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)，它们的各种异构体以及这些化合物和/或异构体的混合物。

更优选使用MDI或TDI，还更优选使用MDI。

可以使用MDI的所有异构体(特别是2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI)及其混合物，以及包含下式低聚物的聚合MDI(或“PMDI”)(p等于或大于1)：

也可以使用脂肪族类型的二异氰酸酯化合物，如例如，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯(“HDI”)，1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，1,3-双(异氰酸甲酯基)苯，1,4-双(异氰酸甲酯基)苯，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，双(4-异氰酸环己酯基)甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H13MDI”)。

根据特别的优选实施方案，使用的二异氰酸酯为4,4'-MDI(4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)，其具有式：

或者，如果使用多个二异氰酸酯，在多个二异氰酸酯的情况下构成主要的二异氰酸酯以重量计优选占二异氰酸酯化合物总重量的超过50％。

有利地还可以使用己内酰胺嵌段的4,4'-MDI(例如来自EMS的"Grilbond IL-6"固体形式的产品)，其式为：

然而，因为本发明并不限制于直线型的聚合物(作为提醒，衍生于二异氰酸酯)，为了通过形成三维网状而增加本发明的聚合物的Tg，还可以特别的使用三异氰酸酯化合物，如，例如具有下式的三嗪环的MDI三聚体：

因此得自本发明的多元醇化合物的聚氨酯具有如下特征：除了包含氨基甲酸乙酯(–O–CO–NH–)单元的其基本结构单元外，还包含特定的额外单元，所述氨基甲酸乙酯单元通过起始多异氰酸酯化合物以已知的方式提供，所述额外单元通过根据本发明的多元醇单体提供，这些额外单元包含如上所述的至少一个单元(“M₁”)或两个单元(“M₁”和“M₂”)。

下式(III-1)至(III-3)复制聚氨酯类型的聚合物的序列(结构重复单元)的三个实施例，这些序列一方面包含由二异氰酸酯(在该情况下，具有式OCN–Z–NCO)提供的基本(氨基甲酸乙酯)单元，且另一方面包含由根据本发明的多元醇化合物提供的额外单元(在该情况下，“n”等于0)，这些额外单元包含分别的式II-1、II-2和II-3中的至少一个“M₁”单元：

(III-1)

–O–C(O)–NH–Z–NH–C(O)–O–Z₁–CH(OH)–CH₂–S–Z₃–

(III-2)

–O–C(O)–NH–Z–NH–C(O)–O–Z₁–S–CH₂–CH(OH)–Z₃–

(III-3)

–O–C(O)–NH–Z–NH–C(O)–O–Z₁–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–Z₃–

在上述三个式中，Z表示饱和的或不饱和的、取代的或未取代的至少二价的键合基团，其优选为脂肪族、脂环族或芳香族基团，脂芳族基团优选包含1至30(更优选1至20)个碳原子，脂环族基团优选包含3至30(更优选3至20)个碳原子，芳香族基团包含6至30(更优选6至20)个碳原子。

作为更加具体的实施例，附图3表示根据本发明的对应于上述通式(III-1)至(III-3)的聚氨酯的序列展开式的3个实施例，其中更具体地Z表示MDI残基，Z₁表示亚甲基基团。

图4和图6至图8详细地显示了得自根据本发明的多元醇的聚氨酯的其它优选实施例，还显示了从根据本发明的多元醇合成这些聚氨酯的各种可能方案。

首先，图4.1和4.2分别说明了用于合成根据本发明的多元醇单体(表示为单体A1)的可能方法，以及然后从该单体A1和二异氰酸酯单体MDI(单体A2)合成聚氨酯类型的根据本发明的聚合物(聚合物P1)的可能方法，这些方法随后将详细描述。

聚合物P1的该实施例清楚地包含下式(III-1)的重复单元：

–O–C(O)–NH–Z–NH–C(O)–O–Z₁–CH(OH)–CH₂–S–Z₃–

如上所限定的，其中Z更具体地对应于MDI残基二价基团，Z₁为亚甲基，“M₁”对应于式(II-1)，Z₃表示带有烯键式不饱和(乙烯基基团)的脂肪族基团。

在该图4.2中清楚地看到，根据本发明，聚合物P1包含其氨基甲酸乙酯基本单元，还包含额外单元，所述额外单元包含(单个)α-羟基-硫醚官能团。

图6说明了用于合成根据本发明的相同聚合物P1的另一可能的方法，这次起始于先前的单体A1和另一个二异氰酸酯单体(单体A3，己内酰胺嵌段的MDI)，这些方法随后将详细描述。

图7.1和7.2分别说明了用于合成根据本发明的另一多元醇单体(单体A4)的可能方法，以及然后从单体A3和单体A4起始合成聚氨酯类型的根据本发明的另一聚合物(聚合物P2)的可能方法，这些方法随后将详细描述。

根据本发明制备的聚合物P2的该其它实施例实际包含下式的重复单元：

–O–C(O)–NH–Z–NH–C(O)–O–Z₁–CH(OH)–CH₂–S–Z₃–S–CH₂–CH(OH)–Z₂–

其中Z更特别地对应于MDI残基二价基团，Z₁为亚甲基，“M₁”对应于式(II-1)，“M₂”对应于式(II-2)，Z₃表示特别的带有硫醚(–S–)键的芳香族基团，Z₂表示特别的具有醚(–O–)键的脂肪族基团。

在图7.2中清楚地看到，根据本发明，聚合物P2包含其氨基甲酸乙酯基本单元，还包含额外单元，所述额外单元这次包含不只是一个而是两个α-羟基-硫醚官能团。

图8说明了从单体A1、单体A3和不根据本发明的另一多元醇单体(单体A5)起始合成根据本发明的另一聚合物(聚合物P3)的另一方法，该方法随后将详细描述。

在图8中清楚地看到，根据本发明，聚合物P3包含其氨基甲酸乙酯基本单元，还包含额外单体，所述额外单体在相对于仲醇(–CH(OH)–)官能团的α位置上包含硫醚(–S–)官能团。

可以从根据本发明的含硫多元醇化合物合成的聚氨酯可以包含十至数百个，优选20至200个如上描述的结构重复单元。例如根据标准ASTM D3418，通过DSC(差示扫描量热法)测量的聚氨酯的玻璃转变温度Tg优选大于50℃，更优选大于100℃，特别的在130℃和250℃之间。

该聚氨酯显示出高的柔韧性和高的断裂伸长并且进一步显示出有效的疏水性能和耐腐蚀性能。

有利地该聚氨酯可以用作任何类型基底(特别的由金属或玻璃制成)上的疏水涂层，或者还可以用作任何类型的金属增强件(如，例如由经黄铜涂布的碳钢或者未经黄铜涂布的碳钢制成的丝线、薄膜、板材或者帘线)上的粘合底漆，所述金属增强件旨在特别的增强不饱和的橡胶基质(如天然橡胶)。

实施本发明的实施例

在本专利申请中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。

5.1.测试1-单体A1的合成

根据本发明的单体A1(或M1)为3-[3-(2-烯丙氧基甲基-2-(羟甲基)丁氧基)丙基硫烷基]丙烷-1,2-二醇。该单体根据图4.1简略显示的步骤进行合成，如下详细描述：将4.76g的化合物1(来自Sigma Aldrich的90％纯三羟甲基丙烷二烯丙基醚)和2.16g的化合物2(硫代甘油)放置于50ml的装有磁力棒的圆底玻璃烧瓶中，为了防止蒸发损失，结合的混合物使用玻璃塞子进行封闭；将反应混合物在环境温度(20℃)下搅拌4小时，然后在80℃的温度下搅拌过夜(约12小时)。

由此获得透明的粘稠液体，其NMR波谱(显示于图5.1中)与起始化合物1的NMR波谱(显示于图5.2中)进行对比，以0.86ppm(3个质子)处的甲基基团的转变作为参考，并且监测对应于乙烯氧基基团的质子的积分的减少，本领域技术人员证实此粘稠液体确实是下式的单体A1：

产物的¹H NMR分析(500MHz，CDCl₃)(图5.1)给出以下结果：

0.85(m,3H),1.39(m,2H),11.86(m,1H),2.65(m,3H),3.46m(8H),3.73-3.75(s,2H),3.98(d,2H),5.16-5.19(d,1H),5.28(d,1H),5.88(m,1H).

最后，通过“ESI”(电喷雾离子化)质谱在1/1的水/乙腈混合物中(痕量的NaCl)测量的产品的分子量，以负模式进行评估([M+Cl]^–阴离子)为357.3(计算理论值等于357.5)，以正模式([M+Na]⁺阳离子)评估为345.2(计算理论值等于345.5)。

5.2.测试2-由单体A1和A2反应合成的聚合物P1

该测试给出了根据图4.2简略显示的步骤，从单体A1和A2起始，合成根据本发明的聚合物P1的详细描述。

将3.40g的单体A1放置于干燥的50ml的圆底烧瓶中，接着，加入作为聚合催化剂的18.1mg(即，0.3重量％)的新癸酸铋和100ml的γ-丁内酯溶剂，所有物质都在惰性气氛(氮气流)下加入。然后将2.64g的单体A2的溶液(本身在惰性气氛下)(固体MDI溶于20ml的γ-丁内酯)使用滴液漏斗加入到50ml的圆底烧瓶中。在80℃下搅拌并加热透明的反应混合物4小时。

由此获得的聚合物P1的3ml溶液然后沉积在玻璃板(10x 10cm)上；将玻璃板存储在真空下于80℃达1小时，直至溶剂(γ-丁内酯)蒸发。由此获得的聚合物P1的透明薄膜通过“ATR-FTI”(衰减全反射红外)光谱进行分析：聚氨酯的合成实际通过在1700cm^-1处的可见峰的外观(-OCONH-)键的特征)所证实。

附带地，注意到由此获得的聚合物P1显示出与玻璃优良的粘合性(不可能通过拉聚合物而将聚合物从玻璃分离)。

对于聚合物分子量的测量，将聚合物溶解于γ-丁内酯和THF(四氢呋喃)(1:20)的混合物，然后进行GPC(凝胶渗透色谱法)分析(反相C18柱和THF作为流动相)：由此确定的分子量(Mw)大约为140000(使用分子量位于500和500000之间的聚苯乙烯进行对照)。相同的合成在没有聚合催化剂存在下导致主要的分布集中在大约17000处的非常宽的洗脱曲线。

最后，使用1重量％的催化剂并且在DTP溶剂(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮-CAS7226-23-5)中进行的相同合成导致Tg值等于大约93℃(-80℃至200℃的DSC(10℃/min)，第二次测试)。

5.3.测试3-由单体A1和A3反应合成的聚合物P1

根据本发明的聚合物P1还由单体A1和A3(己内酰胺嵌段的MDI)根据图6简略显示的简单步骤进行合成。

将226.4mg的单体A1和334.6mg的单体A3("Grilbond"IL-6)放置于玻璃容器中，然后加入8ml的γ-丁内酯溶剂，并将混合物在热空气流(120℃)下加热直至获得清澈的溶液。

3ml的该溶液随后均匀地沉积在玻璃板(10x 10cm)上，全体于190℃在真空下放置于烘箱中15分钟，以除去痕量的溶剂。由此获得的聚合物P1的透明薄膜如上(ATR-FTIR)进行表征并给出实质上相同的红外光谱。-80℃至200℃(10℃/min)的DSC分析(第二次测试)揭示了Tg等于大约120℃。

5.4.测试4-聚合物1在金属/橡胶复合材料中的粘合测试

在该测试中，根据本发明的聚合物P1的新样品按照先前的测试所表明的进行合成，仅是γ-丁内酯溶剂替换为DTP。

由此获得的聚合物P1的薄膜均匀地(在环境温度下)沉积在黄铜板的表面上。然后使用一层“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)类型的常规纺织粘合剂覆盖全体。在100℃下预先干燥5分钟之后，组件随后在烘箱中在190℃下处理10分钟。

由此经聚合物P1薄膜涂布并且在其上铺展有RFL的黄铜板随后放置于常规的橡胶组合物基质中(原始状态，未硫化)，所述橡胶组合物用于客运车辆轮胎的带增强件，所述橡胶组合物基于天然橡胶、炭黑、作为填料的二氧化硅以及硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，该组合物不含钴盐。

由此制备的金属/橡胶复合材料测试样品然后置于压机下并且在20巴的压力下，在165℃下固化(硫化)测试样品30分钟。橡胶硫化之后，尽管在橡胶基质中没有钴盐，在橡胶基质和金属板之间也获得了优良的粘合；这是因为在环境温度(23℃)和高温(100℃)两者下进行剥离测试的过程中，发现失效系统地发生在橡胶基质本身中，而没有发生在金属和橡胶之间的界面。

5.5.测试5-单体A4的合成

根据本发明的单体A4(或M2)为3-{4-[4-(2,3-二羟基丙基硫烷基)b苯基硫烷基]苯基硫烷基}丙烷-1,2-二醇。该单体根据图7.1中简略显示的步骤进行合成，如下进行详细描述。

将8.3g的固体4,4'-硫代双苯硫醇(即，33.03mmol)和随后10.0g的碳酸钾(即，72.56mmol，在真空下于150℃预先干燥12小时)在惰性气氛下(氮气流)加入500ml四颈圆底烧瓶，所述四颈圆底烧瓶在真空下在高于100℃下预先干燥并配有回流冷凝器，温度计和磁力棒。随后倒入200ml的无水DMSO，将分散液在氮气下吹扫30分钟，然后逐滴加入7.29g的液体3-氯-1,2-丙二醇(即，66.05mmol)。反应混合物立即在100℃下加热5小时(仍在氮气流下)。随后使得得到的溶液冷却至环境温度，固体碳酸钾(K₂CO₃)通过滤纸过滤而回收。滤液随后使用50ml的DMSO进行冲洗，然后将所有物质倒入250ml，0℃(冰)的去离子水中以沉淀目标产物。

为了中和残余的K₂CO₃，随后加入10ml的(10％)HCl和1升的去离子水。在真空下于60℃干燥过夜(12h)之后，得到的沉淀(发粘的橙色固体)倒入500ml的乙酸乙酯中，加热结合的混合物至40℃直至实现全部溶解。将得到的溶液冷却至环境温度(20℃)然后倒入分液漏斗中；随后加入50ml的饱和的(水性)NH₄Cl。搅拌之后，分离有机相，然后用25ml的去离子水冲洗两次，然后用干燥的碳酸钠进行干燥。在旋转蒸发器上(旋转蒸发)过滤和蒸馏乙酸乙酯之后，得到的固体于80℃进行干燥。

NMR和ESI分析实际证实了下式的单体A4的结构：

产物的¹H NMR分析(500MHz,d₆-DMSO)给出以下结果：

2.89(m,2H),3.11(m,2H),3.40(m,4H),3.61(m,2H),4.67(d,2H),4.99(d,2H),7.22-7.24(d,4H),7.31-7.33(d,4H)。

关于分子量，通过ESI质谱在乙酸乙酯/甲醇(1/1)混合物中(具有痕量的水性NaCl)测量的分子量以负模式进行评估([M+Cl]^–阴离子)为433.3(计算理论值等于434.0)，以正模式([M+Na]⁺阳离子)评估为421.1(计算理论值等于420.6)。

5.6.测试6-由单体A3和A4反应合成聚合物P2

该测试给出了从单体A3和A4起始根据图7.2中简略显示的步骤合成根据本发明聚合物P2的详细描述。

将280.0mg的单体A4，334.6mg的单体A3和8ml的NMP溶剂放置于玻璃烧瓶中。悬浮体在120℃下进行加热(在热空气流下)直至得到清澈的溶液。

3ml由此获得的溶液然后沉积在磨光的黄铜板(10x 10cm)上，随后将黄铜板放置于190℃的烘箱中15分钟。由此获得聚合物P2的透明薄膜，所述薄膜的DSC分析(第二次测试，-80℃至200℃；10℃/min)揭示Tg大约为115℃。可以注意到相似的聚合反应，但是在1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯/环丁砜(3:1)的溶剂混合物中进行，导致Tg大约为130℃。

聚合物2在金属(黄铜板)/橡胶复合材料中如先前测试4所描述的粘合测试，其本身也具有优良的结果，在橡胶基质本身中系统性的失效而在金属和橡胶之间的界面没有失效。

5.7.测试7-由单体A1、A3和A5反应合成聚合物P3

该测试描述了从单体A1、A3和A5起始根据图8中简略显示的步骤合成根据本发明聚合物P3。

将1.34g的单体A1，0.61g的单体A5(BHBA，2,2-双(羟甲基)丙酸)，然后7.90g的单体A3(己内酰胺嵌段的MDI，“Grilbond”IL-650％-F)依次倒入玻璃烧瓶中。将悬浮体在机械振动(涡流器)下搅拌，同时稍稍升高温度达到大约50℃(热空气流)。

将2.3g所得到的悬浮体然后均匀地分布在玻璃板(10x 10cm)上，其随后在烘箱中在190℃下处理10分钟直至清澈的黄色薄膜出现；在真空下进行额外的10分钟处理以排出气体组分(即，在190℃总共处理20分钟)。由此得到根据本发明的聚合物P3的黄色薄膜，所述薄膜非常好的粘合至玻璃(不可能通过拉聚合物而将聚合物从玻璃分离)。

150mg的上述悬浮体也放置在黄铜片(3x 3cm)上，并随后在烘箱中在190℃下进行处理10分钟，然后在真空下额外处理10分钟(即，在190℃下总共处理20分钟)；也可以证实根据本发明的聚合物与金属具有优良的粘合力，不可能通过拉聚合物而将聚合物从黄铜片分离。

总之，本发明的含硫多元醇化合物能够合成聚氨酯，所述聚氨酯特征在于高的玻璃转变温度、高的热稳定性及化学稳定性、以及与玻璃或金属优良的粘合性。

基于本发明，这些聚氨酯在金属/橡胶复合材料的金属上用作粘合剂底漆，使得可能非常有利地随后使用简单的纺织粘合剂(如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)或者其他等同的粘合剂组合物将金属粘合至橡胶基质，或者当橡胶基质例如包含合适的官能化的不饱和弹性体(如环氧化的弹性体)时也直接地(也就是说，不使用这种粘合剂)将金属粘合至这些橡胶基质。因此，可以特别的省掉橡胶组合物中的钴盐(或者其他金属盐)，所述橡胶组合物旨在连接至经黄铜涂布的金属增强件。

Claims

1.含硫多元醇化合物，其可以特别的用作单体与多异氰酸酯通过缩聚合成聚氨酯，所述含硫多元醇化合物对应于式：

(I)

HO–Z₁–M₁–Z₃–(M₂–Z₂)_n–OH

其中：

-Z₁和Z₂相同或不同，表示包含3至20个碳原子的脂环族键合基团；

-“n”为等于0或1的整数；

(II-1)–CH(OH)–CH₂–S–

(II-2)–S–CH₂–CH(OH)–

(II-3)–CH(OH)–CH₂–S–CH₂–CH(OH)–；

-Z₃为包含至少3个碳原子的至少二价的键合基团，其表示：

o或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团；

-所述含硫多元醇化合物除了其两个伯醇官能团外，还包含一方面至少一个仲醇官能团，另一方面在相对于该仲醇官能团的α位置上的硫醚官能团。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中Z₁和Z₂相同或不同，表示包含3至12个碳原子的脂环族键合基团。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Z₃表示包含3至30个碳原子的脂肪族或脂环族基团。

4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Z₃表示包含6至30个碳原子的芳香族基团。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中Z₁、Z₂和Z₃基团中的至少一个包含选自O、S或N的杂原子。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中Z₁、Z₂和Z₃基团中的至少一个包含醚(–O–)键或者硫醚(–S–)键。