KR102427954B1 - 자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 내오염성, 내스크래치성, 기계적 특성, 자가복원성 및 내치핑성을 나타내고, 캐스팅 방식 및 광경화 방식으로 제조되어 시공성이 개선된 자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름은 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 아크릴계 모노머; 광개시제; 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제;를 포함하고, 상기 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 포함한다.

Description

자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법{BASE FILM FOR PAINT PROTECTION FILMS OF AUTOMOBILES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도막 보호 필름(Paint Protection Film)은 외부의 각종 미세한 충격으로부터 자동차의 도장을 보호하는 목적으로 널리 사용되고 있다.
도막 보호 필름은 기재필름 및 충격 흡수가 가능한 접착층을 포함하는 구조이다.
도막 보호 필름은 열가소성 폴리우레탄(TPU) 재질을 기재필름으로 사용하여, 내충격성, 내오염성, 내스크래치성이 우수하다.
한편, 열가소성 폴리우레탄 재질의 기재필름은 주로 열과 압력을 이용하는 압출방식으로 제조되며, 두께가 두꺼운 필름형태로 생산된다.
하지만, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 탄성(Elastic) 특성 때문에 압출가공을 위한 용융공정에서 가공범위(Processing Window)가 좁아 공정에 제한이 따를 수 있다.
또한 필름의 두께가 두꺼우면 늘림 시공 후 필름이 원상태로 돌아가려는 복원력으로 인해 필름 끝단부가 말려지거나 들뜸 현상이 발생하여 시공성이 문제된다.
또한 압출방식을 이용하면, 필름 외관에 젤 및 골 주름이 생기기 쉬워 가공에 어려움이 있다.
따라서, 도막 보호 필름의 물성을 동등 이상으로 유지하면서 시공성을 개선시킨 도막 보호 필름의 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 내오염성, 내스크래치성, 기계적 특성, 자가복원성 및 내치핑성이 우수한 자동차 도막보호용 기재필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 시공성과 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있는 자동차 도막보호용 기재필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름은 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 아크릴계 모노머; 광개시제; 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제;를 포함하고, 상기 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 포함한다.
본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름의 제조 방법은 (a) 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제를 혼합하여 조성물을 마련하는 단계; (b) 상기 조성물을 기판 상에 도포한 후 광경화하는 단계; 및 (c) 상기 광경화된 결과물을 기판으로부터 분리하여 기재필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계에서, 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 혼합하여 마련된다.
본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름은 우수한 내오염성, 내스크래치성, 기계적 특성, 자가복원성 및 내치핑성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명에서는 캐스팅 방식 및 광경화 방식으로 자동차 도막보호용 기재필름을 제조함에 따라, 시공성을 개선시키고 가격 경쟁력을 향상시키는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 자동차 도막보호용 기재필름은 외부의 각종 미세한 충격으로부터 자동차의 도장을 보호하기 위해 자동차 표면에 붙이는 필름이다.
본 발명에서는 캐스팅 방식 및 광경화 방식을 통해, 올리고머와 모노머, 광개시제의 배합 조성물로 두께가 두꺼운 기재필름을 제조함으로써, 우수한 내오염성, 내스크래치성, 자가복원성(SELF-HEALING), 내치핑성(chipping resistance), 기계적 특성을 나타내며, 시공성도 개선시키는 효과를 제공한다.
상기 자가복원성은 외부의 물리적인 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나 감소되는 특성을 지칭한다.
상기 내치핑성은 자동차 주행 중에 노면 상의 자갈, 돌이나 작은 물체가 차체에 충돌하여 도막이 손상되는 현상으로부터 도막 표면을 보호하는 특성을 지칭한다.
본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제를 포함한다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 기재필름을 형성하는 주성분으로, 기재필름이 요구하는 전반적인 물성을 나타낸다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올과 이소시아네이트(NCO)계 경화제를 60~70℃에서 벌크 중합시켜, 주쇄에 우레탄기 (RNHCOOR')를 포함하고 말단에 이소시아네이트기를 포함하도록 1차적으로 합성된다. 그리고 히드록시기(OH)를 포함하는 아크릴레이트를 이소시아네이트와 반응시켜, 주쇄에 우레탄기를 포함하고 말단에 아크릴레이트기를 포함하도록 합성된다.
상기 폴리올은 분자량(Mw)이 약 500 ~ 3000 g/mol 일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 올리고머의 내오염성, 신율, 내치핑성 등을 나타낼 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스테르계　폴리올, 락톤계　폴리올, 폴리카보네이트계　폴리올 및 폴리에테르계　폴리올 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트(NCO)계 경화제는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 및 자일렌디이소시아네이트(XDI, xyelne diisocyanate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올의 OH과 이소시아네이트계 경화제의 NCO는 약 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1의 당량비로 중합될 수 있다. 그리고 1차적으로 합성된 합성물의 NCO : 히드록시기(OH)를 포함하는 아크릴레이트의 OH는 약 1 : 1 ~ 1 : 1.2의 당량비로 반응될 수 있다.
기재필름이 요구하는 내오염성, 내스크래치성, 기계적 특성, 자가복원성, 내치핑성 및 시공성을 확보하기 위해, 조성물의 유리전이온도를 제어하는 것이 중요하다.
조성물의 유리전이온도를 제어하기 위해, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 유리전이온도는 약 -75 ~ -50℃ 인 것이 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머의 유리전이온도가 약 -75 ~ -50℃ 범위를 벗어나는 경우, 기재필름이 요구하는 기계적 특성과 탄성이 저하되고 차후 공정성, 시공성이 문제될 수 있다.
상기 기재필름의 탄성과 신율을 모두 확보하기 위해, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 분자량(Mw)은 약 30,000g/mol 이상인 것이 바람직하고, 약 30,000 ~ 50,000g/mol 인 것이 보다 바람직하다.
분자량이 30,000g/mol 미만인 경우 분자량이 작아지면서 기재필름의 신율 저하가 발생하고, 신율과 관련된 내치핑성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다.
상기 아크릴계 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 희석하고, 기재필름을 제조하기 위한 조성물의 점도를 조절하기 위한 용도로 포함된다.
그리고 상기 아크릴계 모노머는 신율과 기계적 특성에 영향을 미치는 요소이다.
또한 상기 아크릴계 모노머는 C=C 이중결합 부분이 활성화되어 광경화에 반응한다.
캐스팅 방식으로 두께가 두꺼운 기재필름을 제조하고, 차후 기재필름 상에 열경화 타입의 코팅층을 도입하기 위해, 기재필름 자체의 경화도 확보가 필요하다.
이를 위해, 상기 아크릴계 모노머는 3 종류 이상의 아크릴계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 포함한다.
탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA)를 포함할 수 있다.
히드록시기와 카르복실기를 포함하는 모노머는 친수성 관능기를 갖는 모노머로서, 아크릴 기반의 구성 모노머로 사용되어 탄성, 신율 및 기계적 특성을 조절하는 역할을 한다.
그리고 상기 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 모노머는 상기 특성과 관련된 도장을 보호하는 내치핑성을 향상시키는 역할을 한다.
히드록시기를 포함하는 모노머는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메탈)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록실에틸프탈산, N-메틸올(메타)아크릴이미드, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
카르복실기를 포함하는 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 글리콜산, 계피산, 아크릴산 다이머, 메타아크릴산 다이머, 아크릴산 트라이머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시숙신산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
기재필름 자체의 경화도 확보를 위해, 상기 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 : 히드록시기를 포함하는 모노머 : 카르복실기를 포함하는 모노머를 약 2 : 1 : 1 ~ 3 : 3 : 2 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 모노머를 구성하는 조성비가 2 : 1 : 1 ~ 3 : 3 : 2 범위를 벗어나는 경우 기재필름용 조성물의 유리전이온도, 기재필름의 경화도를 제어하기 어려우며, 신율, 강도 및 탄성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한 기재필름의 끈적임(tacky)이 형성되어 기재 보다는 점착제에 가까운 물성을 보이는 단점이 생길 수 있다.
기재필름이 요구하는 물성 중, 인장강도는 기재필름을 구성하는 아크릴계 모노머의 유리전이온도와도 관계가 있다.
상대적으로 유리전이온도가 큰 아크릴계 모노머는 기재필름의 인장강도를 향상시키는 효과가 있으나, 신율을 감소시킨다.
또한 유리전이온도가 큰 아크릴계 모노머는 수소결합 형성, 또는 반응에 참여하면서 반응 속도를 높이는 반응형 촉매로 사용될 수 있다.
반대로, 상대적으로 유리전이온도가 작은 아크릴계 모노머는 기재필름의 신율을 증가시킨다.
이처럼 아크릴계 모노머의 유리전이온도는 기재필름의 물성에 영향을 미치는 요소이다.
탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 유리전이온도(Tg)를 제1온도, 히드록시기를 포함하는 모노머의 유리전이온도를 제2온도, 카르복실기를 포함하는 모노머의 유리전이온도를 제3온도라 할 때, 제3온도 ≥ 제1온도 ≥ 제2온도일 수 있다.
예를 들어, 제1온도는 약 90 ~ 100℃이고, 제2온도는 약 -5 ~ -15℃ 이며, 제3온도는 약 100 ~ 120℃일 수 있다.
상기 기재필름은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 : 아크릴계 모노머를 약 1 : 1 ~ 1 : 3 중량비가 되도록 포함할 수 있다. 바람직하게는 약 1 : 1.5 ~ 1 : 2.3 중량비가 되도록 포함할 수 있다.
상기 1 : 1 ~ 1 : 3 중량비 범위를 만족함으로써, 기재필름의 신율과 기계적 특성을 확보하고, 기재필름 자체의 경화도를 확보할 수 있다.
상기 기재필름은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머와 함께 광개시제를 포함한다.
광개시제는 일정 광량의 광을 조사할 때 활성 반응을 일으켜 경화 반응을 개시하는 물질이다. 광개시제는 free radical polymerization 메커니즘으로 반응한다. 광개시제가 광원에 노출되면 광개시제 자체가 분리되면서 라디칼을 형성하게 되고, 생성된 라디칼은 모노머와의 반응으로 인해 라디칼 중합과정을 거쳐 고분자를 생성하게 한다.
본 발명에서는 두께가 두꺼운 기재필름을 타겟으로 하여 광경화가 수행된다.
기재필름의 두께가 두꺼워서 광개시제를 많이 첨가하게 되면, 경화되는 영역이 증가하면서 신율이 감소하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는 서서히 경화시키는 것이 중요하고 광개시제를 적은 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.
이를 위해, 본 발명에서는 300 ~ 460nm 파장을 흡수하는 장파장 광개시제를 포함하여 광경화를 수행하였다. 장파장 광개시제를 사용함으로써 기재필름의 내부 경화에 우수한 반응성을 보인다.
장파장 광개시제는 히드록시케톤류 개시제 및 포스핀 옥사이드류 개시제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
히트록시케톤류 개시제는 히드록시 메틸 페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone) 등을 포함할 수 있다.
포스핀 옥사이드류 개시제는 산화 디페닐(트리메틸벤조일)포스핀(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-Phosphineoxide) 등을 포함할 수 있다.
상기 기재필름은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴계 모노머의 전체 100중량부에 대하여, 광개시제 약 0.1 ~ 0.5중량부를 포함한다.
기재필름이 약 0.1 ~ 0.5중량부의 광개시제를 포함함으로써, 두께가 두꺼운 기재필름의 광경화되는 영역을 조절하면서 신율 특성을 유지할 수 있다.
광개시제의 함량이 0.5중량부를 초과하는 경우, 기재필름 자체의 노란색(yellowish)을 띠며, 기계적 특성이 오히려 감소하고 내광성이 저하될 수 있다.
상기 기재필름은 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제를 포함하며, 2관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
2관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3관능기 ~ 4관능기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerytritol triacrylate, PETA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA) 등이 있다.
상기 기재필름은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴계 모노머의 전체 100중량부에 대하여, 경화제 약 0.1 ~ 1중량부를 포함한다.
기재필름이 약 0.1 ~ 1중량부의 경화제를 포함함으로써, 두께가 두꺼운 기재필름의 적절한 경화도를 확보할 수 있다.
상기 기재필름은 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 소포제, 가소제, 보강제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재필름은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴계 모노머의 전체 100중량부에 대하여, 산화 방지제 약 0.1 ~ 0.5중량부를 더 포함할 수 있다.
산화 방지제는 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 기재필름은 자동차 도막보호용에 적용되는 필름으로, 두께가 약 80㎛ 이상인 것이 바람직하고, 약 100 ~ 300㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
두께가 80㎛ 이상인 기재필름은 자동차 도막을 보호하기에 적절한 두께를 가지며, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 장파장 광개시제 및 경화제를 포함함에 따라, 우수한 내오염성, 내스크래치성을 나타내는 동시에 탄성, 기계적 특성 및 신율과 관련된 자가복원성과 내치핑성이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
본 발명의 기재필름은 조성물 내 구성들이 얼마나 경화반응에 참여했는지 확인하는 방법으로 전환율(겔 분율)을 측정할 수 있다.
이러한 전환율은 조성물의 반응성에도 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 기재필름은 하기 식 1에 따른 전환율이 약 93.0% 이상일 수 있고, 바람직하게는 93.0 ~ 98.0%일 수 있다.
[식 1]
전환율 = B/A Х 100
상기 식 1에서, A는 THF 또는/및 아세톤에 침지 전의 기재필름의 질량(단위: g)이고, B는 상기 기재필름을 THF 또는/및 아세톤에 25±1℃에서 24시간 동안 침지시킨 후에 120℃ 오븐에 건조시킨 기재필름의 질량(단위: g)을 나타낸다.
이때 오븐에 건조시킨 기재필름은 THF 또는/및 아세톤 용매가 실질적으로 포함되지 않은 상태이다. 예를 들어, 오븐에 건조시킨 기재필름은 용매의 함량이 약 1중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1중량% 이하인 상태에서 측정한 질량을 의미한다.
차후 공정성과 시공성을 고려할 때, 전환율이 93.0% 미만인 경우, 용매 침식에 의해 손상을 많아 받아 기재필름의 물성이 변형될 여지가 있다.
또한 본 발명의 기재필름은 ASTM D638-95의 조건에 의해 측정된 신율이 약 200 ~ 400% 일 수 있고, 바람직하게는 약 250 ~ 300% 일 수 있다.
또한 상기 기재필름은 인장강도가 약 20 ~ 50MPa 일 수 있고, 바람직하게는 약 30 ~ 45MPa 일 수 있다.
상기 기재필름은 상기 범위의 신율과 인장강도를 만족함으로써 자가복원성, 내치핑성을 향상시키고, 캐스팅 방식으로 제조하기에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 자동차 도막보호용 기재필름의 제조 방법은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 경화제를 혼합하여 조성물을 마련하는 단계(S110), 기판 상에 상기 조성물을 도포한 후 광경화하는 단계(S120) 및 상기 기판을 분리하여 기재필름을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제를 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 마련한다.
조성물 제조 시, 용매 대신 아크릴계 모노머를 포함함으로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 희석하고, 조성물의 점도를 조절하여 액상화할 수 있다.
조성물의 점도는 코팅의 용이성과 물성 확보를 위해 약 3000 ~ 5000 cps 일 수 있다. 조성물의 유리전이온도는 약 20 ~ 55℃일 수 있고, 바람직하게는 약 25 ~ 45℃ 일 수 있다.
상기 조성물을 이루는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 경화제 배합비는 전술한 바와 같다.
상기 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 : 히드록시기를 포함하는 모노머 : 카르복실기를 포함하는 모노머를 2 : 1 : 1 ~ 3 : 3 : 2 중량비로 혼합하여 마련된다.
이어서, 상기 조성물을 기판 상에 도포한 후 광경화한다.
본 발명에서는 평탄한 기판 상에 조성물을 도포하는 캐스팅 방식 및 광경화 방식으로 기재필름을 제조함으로써, 시공성을 개선하고 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄을 고온, 고압으로 압출 가공하여 기재필름을 제조하는데, 폴리우레탄의 탄성으로 인해 공정 효율이 저하되고 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 아크릴 기반의 조성물을 캐스팅 방식에 따라 도포한 후 광경화함으로써, 기존 압출 방식에 따라 제조된 기재필름의 물성 대비 동등 이상을 유지하면서도, 시공성이 개선되고, 두께가 두꺼운 기재필름을 제조할 수 있다.
광경화 반응에 따라 수축이 발생하는 점을 고려하여, 상기 조성물은 약 100㎛ 이상의 두께로 도포될 수 있다.
상기 기재필름을 광경화하는 과정에서 약 1000 ~ 4000mJ/cm2 의 광량을 조사할 수 있다.
반응식 1에서와 같이, 장파장 광개시제가 약 1000 ~ 4000mJ/cm2 의 광량을 조사받아 들뜬 후 라디칼을 형성한다. 형성된 라디칼에 의해, 아크릴레이트의 C=C 이중결합 부분이 활성화되어 연쇄반응을 통한 광반응이 이루어지며, 장파장 광개시제가 기재필름의 내부 경화에 우수한 반응성을 보인다.
[반응식 1]
Figure 112020115474660-pat00001
하지만, 약 1000 ~ 4000mJ/cm2 의 광량을 벗어나는 경우, 기재필름의 기계적 물성이 저하되는 경향을 보인다.
상기 광경화된 결과물을 기판으로부터 분리하여 기재필름을 제조한다.
상기 기재필름은 아크릴 기반의 조성물을 이용하여 캐스팅 방식과 광경화 방식으로 제조됨으로써, 기재필름이 요구하는 물성을 확보함과 동시에 시공성이 개선되고 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 자동차 도막보호용 기재필름 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 자동차 도막보호용 기재필름의 제조
제조예 : 우레탄 아크릴레이트 올리고머
폴리에스테르 폴리올(Mw 2000g/mol)의 OH : 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 경화제의 NCO를 1.1 : 1 당량비로, 70℃에서 벌크 중합시켜 1차적으로 합성하였다.
이어서 1차적으로 합성된 합성물의 NCO : 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA)의 OH를 1 : 1 당량비로 반응시켜, 주쇄에 우레탄기를 포함하고 말단에 아크릴레이트기를 포함하도록 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Mw 30000 g/mol)를 합성하였다.
실시예 1 내지 6
상기 제조예의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머로서 이소보닐아크릴레이트(IBOA, Tg 100℃), 2-히드록시-3-프로필(메타)아크릴레이트(HPA, Tg -10℃), 아크릴산(Tg 110℃)을 포함하고, 광개시제로서 TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-Phosphineoxide) 및 Omnirad1173(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone)을 혼합하여 사용하였고, 2관능 경화제로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 조성물을 마련하였다.
이어서, 유리기판 상에 상기 조성물을 캐스팅 방식으로 도포한 후 2000mJ/cm2 광량을 조사하여 광경화하였다.
상기 광경화된 결과물을 유리기판으로부터 분리하여, 하기 표 2에 기재된 두께의 기재필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112020115474660-pat00002
A : 우레탄 아크릴레이트 올리고머
상기 A 성분과 IBOA, HPA, 아크릴산의 전체 100중량부에 대하여, HDDA 및 TPO 의 중량부(phr)를 기재하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합된 조성물을 마련하고, 표 2에 기재된 두께의 기재필름을 제조한 점을 제외하고는 실시예와 동일한 조건으로 기재필름을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112020115474660-pat00003
A : 우레탄 아크릴레이트 올리고머,
A-1 : 우레탄 아크릴레이트 올리고머 Mw 15000g/mol
상기 A 성분과 IBOA, HPA, 아크릴산의 전체 100중량부에 대하여, 경화제(HDDA) 및 광개시제(TPO 및 Omnirad1173)의 중량부(phr)를 기재하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
상기 실시예 및 비교예의 기재필름을 10mm(W, 너비) Υ 120mm(L. 길이 x 0.15mm(T, 두께)의 시편으로 준비하였다.
1) 신율 및 인장강도
상기 시편에 대하여 KSM3507의 1호 금형으로 도그본 샘플을 채취하고, Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해서 ASTM D638-95에 따라, 속도 300 mm/분, 표점 간의 거리 40 mm의 조건으로 일정면적에 대한 최대 하중 및 파단 시 신율을 측정하였다.
2) 탄성
상기 실시예 및 비교예의 기재필름을 10mm(W, 너비)Υ120mm(L, 길이) x 0.15mm(T, 두께)의 시편으로 준비하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여 Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해 ASTM D638-95 규격에 따라, 속도 300 mm/분, 표점 간의 거리 40 mm의 조건에서 100% 늘린 후 기재가 원래 상태로 돌아오는 거리를 측정하였다. 측정값(탄성 복원력)은 초기 길이 대비 늘어난 길이로 백분율로 환산하였다.
◎ : 200% 이상, ○ : 200% 미만 내지 120% 이상, X : 120% 미만
3) 끈적임
상기 시편 위에 PET 필름을 올린 후 300g 무게로 누른 후 필름 제거 시 육안으로 끈적임(자국) 유무를 확인하였다.
◎ : 자국 없음, ○ : 자국 20% 이하, X : 자국 20% 초과
4) 유리전이온도
상기 시편을 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 승온속도 10℃/min으로 -100 ~ 200℃까지 측정 후, Tanδ구간의 최고점을 Tg로 산출하였다.
5) 전환율
[식 1]
전환율 = B/A Х 100
상기 식 1에서, A는 THF 또는/및 아세톤에 침지 전의 기재필름의 질량(단위: g)이고, B는 상기 기재필름을 THF 또는/및 아세톤에 25±1℃에서 24시간 동안 침지시킨 후에 120℃ 오븐에 건조시킨 기재필름의 질량(단위: g)을 나타낸다.
6) 내열성
상기 시편을 분광기(MCPD-오츠카社)를 이용하여 380nm 내지 780nm의 범위의 가시광 영역의 투과율 스펙트럼을 얻었다.
추가적으로 상기 시편을 100℃에 7일 동안 후열 처리(post bake)시켜 상기 측정범위에서 투과율 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 투과율 스펙트럼과 C 광원 백라이트를 이용하고, 얻어진 값 E(L*, a*, b*)을 이용해 △Eab 계산하였다.
ΔE(L*, a*, b*) ={(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2}1/2
ΔE 값이 작다는 것은 색내열성이 우수함을 말한다.
ΔEab ≤ 2.1의 값을 가질 때　내열성이 우수한 색재라고 말할 수 있다.
7) 내후성
웨더로미터(Weateather-o-meter)(ATLAS사 Ci35A)에 83℃, 워터스프레이 사이클을 18분/120분으로 하여 상기 시편을 4000시간 동안 테스트한 후, 테스트한 시편에 대한 변색도(△E) 값을 아래 수식에 의해 산출하였다.
변색도(△E) 값이 0 에 가까울수록　내후성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112020115474660-pat00004
수식에서 L* : 명도, a* : green, red 계통 좌표, b* : yellow, blue 계통 좌표(CIE Lab 색 공간 기준)이다.
8) 초기색차(황변평가)
상기 시편을 QUV 시험기에 넣고 평균 파장 313nm인 UV 램프를 사용하여 Irradiance 0.72W/m2, 온도 70℃의 조건으로 1000시간 동안 노출시킨 다음　색차계를 이용하여　초기와 UV 노출 후의　색차(△E)를　측정하였다.
색차(△E)가 작을수록 광택 및 색변화가 적은 것을 나타낸다.
9) 내치핑성
철판에 자동차용 도장판에 점착 이형지를 제거하고, 상기 시편을 부착하였다. 상기 시편의 내치핑성을 평가하기 위하여, 상기 시트 표면을 -30℃에서 3시간 방치 후, 시편을 약 45도 기울인 후, 돌(Water-worn road gravel, 직경: 9.5 mm ~ 16mm, 700 g, 약 250 ~ 300 개)을 일정한 힘(약 491 kPa)으로 약 10초간 충격을 가해서 시편 또는 도장판에 찢김 또는 뜯김 등이 발생하는지를 육안으로 확인하였다. 시편 또는 도장판에 찢김 또는 뜯김이 발생한 개수를 모두 측정하였다.
◎ : 3개 이하, O : 3개 이상 내지 10개 이하, X: 10 개 초과
[표 3]
Figure 112020115474660-pat00005
[표 4]
Figure 112020115474660-pat00006
표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 8에 비해, 우수한 기계적 특성, 자가복원성, 내열성, 내후성 및 내치핑성을 동시에 나타낸다.
또한 실시예 1 내지 6은 높은 전환율을 확보하는 측면에서 유리한 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 자동차 도막보호용 기재필름은 점착제보다는 기재필름에 가까운 물성을 모두 동시에 확보할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
삭제

Claims (10)

  1. 우레탄 아크릴레이트 올리고머;
    아크릴계 모노머;
    광개시제; 및
    2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제;를 포함하고,
    상기 아크릴계 모노머는
    탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 포함하며,
    두께가 100 ~ 300㎛이고, ASTM D638-95에 의해 측정된 신율이 200 ~ 400%인
    자동차 도막보호용 기재필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는
    상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 : 히드록시기를 포함하는 모노머 : 카르복실기를 포함하는 모노머를 2 : 1 : 1 ~ 3 : 3 : 2 의 중량비로 포함하는 자동차 도막보호용 기재필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 유리전이온도(Tg)를 제1온도, 히드록시기를 포함하는 모노머의 유리전이온도를 제2온도, 카르복실기를 포함하는 모노머의 유리전이온도를 제3온도라 할 때,
    제3온도 ≥ 제1온도 ≥ 제2온도인 자동차 도막보호용 기재필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름은
    상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 : 아크릴계 모노머를 1 : 1 ~ 1 : 3 의 중량비로 포함하는 자동차 도막보호용 기재필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름은
    상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴계 모노머의 전체 100중량부에 대하여, 광개시제 0.1 ~ 0.5중량부를 포함하는 자동차 도막보호용 기재필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 히드록시케톤류 개시제 및 포스핀 옥사이드류 개시제 중 1종 이상을 포함하는 자동차 도막보호용 기재필름.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 전환율이 93.0% 이상인 자동차 도막보호용 기재필름.
    [식 1]
    전환율 = B/A Х 100
    상기 식 1에서, A는 THF 또는/및 아세톤에 침지 전의 기재필름의 질량(단위: g)이고, B는 상기 기재필름을 THF 또는/및 아세톤에 25±1℃에서 24시간 동안 침지시킨 후에 120℃ 오븐에 건조시킨 기재필름의 질량(단위: g)을 나타낸다.
  8. (a) 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 모노머, 광개시제 및 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화제를 혼합하여 조성물을 마련하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 기판 상에 도포한 후 광경화하는 단계; 및
    (c) 상기 광경화된 결과물을 기판으로부터 분리하여 기재필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서, 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기를 포함하는 모노머 및 카르복실기를 포함하는 모노머를 혼합하여 마련되며,
    상기 (c) 단계에서, 두께가 100 ~ 300㎛이고, ASTM D638-95에 의해 측정된 신율이 200 ~ 400%인 기재필름을 제조하는
    자동차 도막보호용 기재필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 : 히드록시기를 포함하는 모노머 : 카르복실기를 포함하는 모노머를 2 : 1 : 1 ~ 3 : 3 : 2 중량비로 혼합하여 마련되는 자동차 도막보호용 기재필름의 제조 방법.
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