CN105136831B - 一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪 - Google Patents

Abstract

一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，属于稀土湿法冶金技术领域。包括单/多流路自动进样系统、X射线荧光分析系统、数据处理系统和自动控制系统。取样泵将串级萃取槽内的水相导入检测池中，样品输送至检测池后，由X射线光管产生的X射线对样品进行照射，激发稀土元素L系特征X射线荧光，并用SDD型探测器进行接收。检测后的样品通过样品输送管道重新流入萃取槽体内。数据处理系统用信号电缆连接于分析仪的探测器上，将采集到的信号传输到计算机，再经计算机软件的数据处理模块计算并输出样品中所有稀土元素的质量配分量，并上传至主控室。实现对稀土冶炼分离萃取槽内的所有稀土元素配分变化的在线监测，且数据准确可靠，灵敏度较高。

Description

一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，提供了一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪。用于稀土冶炼分离过程中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)十五种元素的配分含量的测定。

技术背景

稀土元素因具有优异的磁、光、电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。被广泛应用到了冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。稀土是中国特有的战略资源，世界上大部分中重稀土资源来自中国。丰富的稀土矿产资源和稀土日益广泛的应用为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。由于稀土元素间化学性质相似，稀土原料很难分离为单一的稀土元素。我国采用稀土串级萃取的方法从而分离出单一稀土，目前我国的稀土溶剂萃取技术已达到世界先进水平，实现了稀土工业生产的大型化、集中化和连续化。

由于分离槽体有成百上千级，前期的分离过程会对后续的产品质量产生严重的影响。但目前我国稀土工业生产过程自动化装备水平普遍较低，大多稀土企业依靠实验室大型仪器离线分析(实验室ICP-AES检测方法)和中间控制分析指导生产，分析周期需要一天甚至更长时间，导致企业生产效率低、产品质量不稳定。因此，迫切需要一种高效稳定的稀土配分量在线监测仪，实现关键工艺点稀土配分量的实时、连续监测，反馈给工艺控制系统，进行及时的工艺调整，从而提高产品的质量，减少物耗和能耗。

现有稀土在线分析技术包括光纤光度分光在线分析仪，将分光光度计与反射探头有机的结合为一体，光纤探头直接插入槽体中，该仪器理论上可以测定Pr、Nd、Sm、Eu、Ho、Er六种稀土元素；流动注射在线分光光度仪与该方法类似，采用蠕动泵进样；还有稀土浓度分析仪，应用放射性Ba-133源与半导体探测器置于稀土槽同侧，理论上可实现对稀土总量的测定，不能进行不同元素配分量的检测。但上述技术均仅见于文献报道，未见有实际的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，在稀土冶炼分离过程中快速、准确的测量稀土配分量，能够获得良好的灵敏度和稳定性。

发明所涉及的分析仪主要包括单/多流路自动进样系统、X射线荧光分析系统、数据处理系统和自动控制系统。取样泵和样品检测池通过样品输送管道联为一体，形成自动进样系统。取样泵将串级萃取槽内的水相导入检测池中，样品输送至检测池后，由X射线光管18产生的X射线对样品进行照射，激发稀土元素L系特征X射线荧光(钇元素为K系谱线激发)，并用SDD型探测器19进行接收。检测后的样品通过样品输送管道重新流入萃取槽体内。数据处理系统用信号电缆连接于分析仪的探测器上，将采集到的信号传输到计算机，再经计算机软件的数据处理模块计算并输出样品中所有稀土元素的质量配分量，并上传至主控室。稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪可实现对稀土冶炼分离萃取槽内的所有稀土元素配分变化的在线监测，且数据准确可靠，灵敏度较高。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

单/多流路自动进样系统由蠕动泵14、样品输送管道、取样流量传感器13及样品检测池15顺次串联组成一套液体自动进样通道；将采样管浸入指定稀土萃取槽11内的水相中，通过蠕动泵14将待测样品注入样品检测池15，蠕动泵14的泵速可通过计算机软件进行调节。样品检测池15采用的进样口在下，出样口在上的形式，可防止气泡的产生，样品检测窗口位于样品检测池15的一侧，并用耐酸性的薄膜进行密封。从出样口流出的稀土溶液样品重新泵入到稀土萃取槽11体内。样品输入及输出管道均设有取样流量传感器13，用于监测样品输送过程是否正常。

进样系统可以是单流路，也可以是多流路的。多流路取样时，采用多流路进、多流路出的方式。采样泵实时抽取不同槽体内的样品，来自不同的槽体的液体分别从不同的流路依次进入各自的样品杯进行分析。各个样品杯之间通过转盘式多流切换装置进行自动切换，测试结束后，样品依次按照各自流路流回取样槽。

能量色散X射线荧光检测系统由X射线光管18，SDD探测器19,散热制冷系统20,高压电源21及高压电缆线22组成；散热制冷系统20安装在X射线光管18上方,对X射线光管18进行散热,高压电源21通过高压电缆线22与X射线光管18连接,对X射线光管18进行供电，X射线光管18的功率10～50W，供电后可发射X射线照射样品,可实现对所有稀土元素的激发；SDD探测器19是一个完成的部件,内部由半导体探测器、前置放大器、主放大器、多道分析器顺次串联组成，包含了对信号进行采集、放大、A/D转换等处理功能，具有较高的探测效率和能量分辨率；散热制冷系统：用于降低检测过程中引起的X射线光管和探测器温度过高。用于样品检测激发产生的强度信号。

X射线光管18与SDD探测器19呈一定角度置于样品检测池的一侧。高压电源对X射线光管供电后，X射线光管对检测池中的样品进行激发，激发稀土元素L系特征X射线荧光(钇元素为K系谱线激发)，并用探测器进行接收，探测器将接收到的信号放大，A/D转换。

数据处理系统由通信数据线、计算机3及稀土在线监测软件组成。计算机通过信号电缆分别连接于自动进样系统的蠕动泵14、取样流量传感器13以及检测系统的X射线光管18、SDD探测器19上，分别实现对样品输送流量、光管工作状态和SDD探测器19检测信号的传输。计算机3接收信号并用软件计算模块进行相应的数据处理，从而实时反应萃取槽体内稀土元素的配分含量，同时计算机的软件系统会对各部件中的电压、电流、温度、流量等参数进行监测。

对谱图的数据处理采用基本参数法，由特定的稀土在线监测软件对谱图进行处理，该方法可以将复杂的稀土元素L系特征荧光谱解开，从而得到准确的分析数据。本实验方法的优点在于无需制备标准样品，同时也不需要绘制工作曲线。

控制系统由PLC控制系统9和智能软件组成，PLC控制系统9能够自动完成分析仪工作过程中的蠕动泵14的转速、采样流量、光管温度，冷却系统控制，采样时序控制等，智能软件自动完成分析仪工作过程中光管电源、X射线荧光谱分析和数据采集处理以及所有数据的存储。当稀土元素配分含量在2％以上时，各元素配分量结果相对误差小于5％；每种元素11次检测结果的相对标准偏差均小于2％，满足工艺动态控制需要。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)多种元素同时监测。可同时测定稀土冶炼分离过程中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)十五种元素的配分含量。

(2)元素测量范围宽。稀土冶炼在线监测仪理论上可以测定配分含量范围在0％～100％的所有稀土元素,当元素配分含量在2％以上时，其分析的相对误差小于5％。

(3)分析时间短。测试时间只需60s即可完成一次检测。

(4)测试能量低。除元素钇(Y)采用K线系激发之外，其它元素均为L线系激发，因此检测所需要的能量较低，降低了光管的使用功率。

(5)无需制备标准样品。数据处理采用基本参数法，因而不需要制备标准样品，同时也无需绘制工作曲线。

附图说明

图1为稀土冶炼分离在线监测仪的结构示意图。其中，制冷空调1、监测仪机壳2、计算机3、X射线荧光分析系统4、自动进样系统5、稳压电源6、温度控制器7、接线端子8、PLC控制系统9、状态指示灯10、多路切换装置23。

图2为稀土冶炼分离在线监测仪的单路取样流程示意图。其中，稀土萃取槽11、取样管线12、取样流量传感器13、蠕动泵14、样品检测池15、回路流量传感器16、回路管线17、X射线光管18、SDD探测器19、散热制冷系统20、高压电源21、高压电缆线22。

图3为稀土冶炼分离在线监测仪的多路切换装置示意图。其中，A1～A8.检测池、B1～B8.检测池、C1～C8稀土萃取槽、D1～D8.取样流量传感器、D9～D16.回路流量传感器、E1多路切换盘。

图4为测试样品XRF谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施案例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。本发明的实施稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其主要分析流程分为4个部分：

1)由附图1可知，首先给打开仪器稳压电源开关6给仪器通电，此时仪器运行状态指示灯点10亮，通过分析软件对X射线荧光分析系统4的X射线光管19进行预热。预热结束后启动自动进样系统5，将稀土萃取槽11内的水相在蠕动泵14的作用下通过样品取样管线12输送管进入检测池15，取样流量传感器13监测检测池进口的样品流量，样品充满检测池15后，经回路流量传感器16，通过回路管线17将样品释放回稀土萃取槽11，进出口的流量并将数据传输给PLC控制系统9，经信号转换后在计算机3上实时显示进出口流量。

2)由附图3可知，当采样点有多个时，可进行多流路切换进样，采样泵(B1～B8)实时抽取不同萃取槽(C1～C8)内的样品，来自不同的萃取槽(C1～C8)的液体分别从不同的流路依次进入各自的样品检测池(A1～A8)进行分析。各个样品检测池(A1～A8)之间通过转盘式多路切换装置(E1)进行自动切换，测试结束后，样品依次按照各自流路重新流入取样槽(C1～C8)。

3)在仪器控制软件上设置仪器参数，蠕动泵14转速、检测池15进样量、X射线光管19电压和电流、测试时间。待进出口流量稳定后，启动X射线荧光检测系统4，首先由大功率高压电源对X射线光管4供电，使其发射特征X射线，对检测池15内的样品进行激发，同时SDD探测器18接收样品所发射的特征X射线荧光，并将接收到的信号放大，A/D转换后传输给计算机3。

4)利用计算机3内置的稀土在线监测软件的数据处理系统对特定的稀土谱图进行处理，数据处理方法采用基本参数法，可将复杂的稀土元素L系特征荧光谱解开，得到准确的分析数据，从而实时反应萃取槽体内稀土元素的配分含量。

5)在上述工作条件下，仪器的PLC控制系统9通过信号电缆分别连接于自动进样系统5的蠕动泵14、取样流量传感器13、回路流量传感器16和温度控制器7，将采集信号经转换计算机3实现对样品连续的输送流量的监测和控制。同时计算机3通过专用通信控制线、USB数据线分别控制X射线荧光分析系统4的X射线光管19，SDD探测器18，分别实现对X射线光管19工作状态和探测器18检测信号的传输。从而实现连续对稀土萃取槽11内的稀土配分含量的测定。

本发明稀土冶炼分离在线监测仪，利用能量色散X射线荧光分析稀土冶炼分离过程中的稀土配分含量变化。

实施例

1.本发明已应用于某稀土冶炼分离企业，图4为本发明对该企业生产线的重稀土槽中的某一时段样品分析所得到的谱图。

2.表1为本发明对上述重稀土槽中的样品分析检测所得结果，并将该结果与实验室ICP-AES测试结果进行对照，数据表明本发明测得的结果是准确可靠的。

表1测试结果对照

3.为检验本发明的稳定性，使用本发明对一稀土样品重复测定，11次测试结果见表2，从表2可以看出，各元素相对标准偏差均小于2％，说明仪器精密度可满足生产测定要求。

表2稳定性实验

Claims (5)

1.一种稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其特征在于，包括单/多流路自动进样系统、X射线荧光分析系统、数据处理系统和自动控制系统；取样泵和样品检测池通过样品输送管道联为一体，形成自动进样系统；取样泵将串级萃取槽内的水相导入检测池中，样品输送至检测池后，由X射线光管(18)产生的X射线对样品进行照射，激发稀土元素L系特征X射线荧光，并用SDD型探测器(19)进行接收；检测后的样品通过样品输送管道重新流入萃取槽体内；数据处理系统用信号电缆连接于分析仪的探测器上，将采集到的信号传输到计算机，再经计算机软件的数据处理模块计算并输出样品中所有稀土元素的质量配分量，并上传至主控室；稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪实现对稀土冶炼分离萃取槽内的所有稀土元素配分变化的在线监测；

单/多流路自动进样系统由蠕动泵(14)、样品输送管道、取样流量传感器(13)及样品检测池(15)顺次串联组成一套液体自动进样通道；将采样管浸入指定稀土萃取槽(11)内的水相中，通过蠕动泵(14)将待测样品注入样品检测池(15)，蠕动泵(14)的泵速通过计算机软件进行调节；样品检测池(15)采用的进样口在下，出样口在上的形式，防止气泡的产生，样品检测窗口位于样品检测池(15)的一侧，并用耐酸性的薄膜进行密封；从出样口流出的稀土溶液样品重新泵入到稀土萃取槽(11)体内；样品输入及输出管道均设有取样流量传感器(13)，用于监测样品输送过程是否正常；

能量色散X射线荧光检测系统由X射线光管(18)、SDD探测器(19)、散热制冷系统(20)、高压电源(21)及高压电缆线(22)组成；散热制冷系统(20)安装在X射线光管(18)上方,对X射线光管(18)进行散热,高压电源(21)通过高压电缆线(22)与X射线光管(18)连接,对X射线光管(18)进行供电，X射线光管(18)的功率10～50W，供电后发射X射线照射样品,实现对所有稀土元素的激发；

数据处理系统由通信数据线、计算机(3)及稀土在线监测软件组成；计算机通过信号电缆分别连接于自动进样系统的蠕动泵(14)、取样流量传感器(13)以及检测系统的X射线光管(18)、SDD探测器(19)上，分别实现对样品输送流量、光管工作状态和SDD探测器(19)检测信号的传输；计算机(3)接收信号并用软件计算模块进行相应的数据处理，从而实时反应萃取槽体内稀土元素的配分含量，同时计算机的软件系统会对各部件中的电压、电流、温度、流量参数进行监测。

2.根据权利要求1所述的稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其特征在于，进样系统为单流路或多流路，多流路取样时，采用多流路进、多流路出的方式；采样泵实时抽取不同槽体内的样品，来自不同的槽体的液体分别从不同的流路依次进入各自的样品杯进行分析；各个样品杯之间通过转盘式多流切换装置进行自动切换，测试结束后，样品依次按照各自流路流回取样槽。

3.根据权利要求1所述的稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其特征在于，SDD探测器(19)内部由半导体探测器、前置放大器、主放大器、多道分析器顺次串联组成，包含了对信号进行采集、放大、A/D转换处理功能，具有探测效率和能量分辨率。

4.根据权利要求1所述的稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其特征在于，X射线光管(18)与SDD探测器呈一定角度置于样品检测池的一侧；高压电源对X射线光管供电后，X射线光管对检测池中的样品进行激发，激发稀土元素L系特征X射线荧光，并用探测器进行接收，探测器将接收到的信号放大，A/D转换。

5.根据权利要求1所述的稀土冶炼分离过程质量配分量在线监测仪，其特征在于，控制系统由PLC控制系统(9)和智能软件组成，PLC控制系统(9)自动完成分析仪工作过程中的蠕动泵(14)的转速、采样流量、光管温度、冷却系统控制、采样时序控制，智能软件自动完成分析仪工作过程中光管电源、X射线荧光谱分析和数据采集处理以及所有数据的存储。