JP3600849B2 - ホウ素蛍光ｘ線分析用多層膜分光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射層とスペーサ層からなる層対を基板上に多数積層して構成され、ホウ素の蛍光Ｘ線分析に使用される多層膜分光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析において、Ｂ−Ｋα線（波長：６．７６ｎｍ）用の分光素子としては、反射層にモリブデン（Ｍｏ）を、スペーサ層に炭化ホウ素（Ｂ_４ Ｃ）を使用した多層膜分光素子が用いられている。しかし、ホウ素の蛍光Ｘ線分析を短時間に高精度で行うには、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子では、Ｂ−Ｋα線の反射強度が不十分であり、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射や、バックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線も十分に低減できない。これに対し、多層膜分光素子の反射層にランタン（Ｌａ）を、スペーサ層に炭化ホウ素を使用すれば、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの場合よりも、Ｂ−Ｋα線の反射強度を増大できることが、国際公開公報ＷＯ ００／７５６４６ Ａ２に記載されている。また、理論計算により、多層膜分光素子の反射層にランタンを、スペーサ層にホウ素を使用すれば、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの場合よりも、Ｂ−Ｋα線の反射強度を増大させ得ることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｌａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子によっても、ホウ素の蛍光Ｘ線分析を短時間に高精度で行うには、Ｂ−Ｋα線の反射強度は今一つ十分でない。また、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子については、理論計算によれば、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの場合よりも、Ｂ−Ｋα線の反射強度を増大させ得ることが知られているにすぎず、Ｂ−Ｋα線の反射強度を十分に増大させ、同時に妨害線やバックグラウンドの影響を低減するための諸条件を見いだして、そのような多層膜分光素子を実際に作製することは、容易ではなかった。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたもので、妨害線やバックグラウンドの影響を十分に低減しつつ、Ｂ−Ｋα線の反射強度が十分で、ホウ素の蛍光Ｘ線分析を短時間に高精度で行うことができる多層膜分光素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、反射層とスペーサ層からなる層対を基板上に多数積層して構成され、試料に含まれるホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析に使用される多層膜分光素子であって、前記反射層にランタン（Ｌａ）、ランタンを主成分とした合金またはランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）を、前記スペーサ層にホウ素を使用して、周期長を７〜１４ｎｍ、前記反射層のスペーサ層に対する膜厚比を２／３〜３／２としたもので、Ｂ−Ｋα線の反射強度が飽和値の９８％以上となる総積層膜厚を有する。
【０００６】
かかる構成によれば、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と比較して、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射やバックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響を十分に低減しつつ、Ｂ−Ｋα線の反射強度を約２．２〜３．８倍にまで増大でき、従来のＬａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と比較しても、Ｂ−Ｋα線の反射強度を約１．３倍に増大できるので、ホウ素の蛍光Ｘ線分析を短時間に高精度で行うことができる。ここで、前記総積層膜厚を２８０〜３２０ｎｍとすることが好ましく、前記反射層のスペーサ層に対する膜厚比を、より１に近く、４／５〜５／４とすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態のホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子について説明する。図１に示すように、この分光素子は、反射層３１にランタン（Ｌａ）を、スペーサ層３２にホウ素（Ｂ）を使用し、反射層３１とスペーサ層３２からなる層対を、シリコンウエハである基板７上に、イオンビームスパッタ成膜法により多数積層して構成され、試料に含まれるホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析に使用される多層膜分光素子３である。すなわち、試料から発生した蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線Ｂ２が所定の入射角（回折角）θで入射され、同角度θでホウ素の蛍光Ｘ線であるＢ−Ｋα線Ｂ３を反射（回折、分光）する。
【０００８】
反射層３１およびスペーサ層３２の材料をそのように選択したのは、理論計算に基づけば、従来のＭｏ／Ｂ_４ ＣやＬａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子よりもＢ−Ｋα線Ｂ３の反射強度を増大できると推測されるからであるが、同様の理由で、反射層３１には、主成分ランタンとモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）などとの合金、またはランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）を使用してもよい。これらの反射層３１の材料を変更した例については、後述する。
【０００９】
また、イオンビームスパッタ成膜法を用いたのは、以下のような理由による。前述したように、理論計算によれば、多層膜分光素子の反射層にランタンを、スペーサ層にホウ素を使用することにより、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの場合よりも、Ｂ−Ｋα線の反射強度を増大させ得ることが知られているものの、ホウ素は、実質的に絶縁体とみなせる半導体であって、従来スペーサ層に使用されてきた炭化ホウ素（Ｂ_４ Ｃ）が良好な導電体であるのと異なり、通常の蒸着法による成膜が容易でなく、さらに、ラフネスが十分小さい極薄膜を得るのが非常に困難とされてきた。そこで、絶縁体であっても比較的簡便な成膜が可能であるイオンビームスパッタ成膜法を用いたところ、ホウ素の平坦な極薄膜を形成しやすいことを見いだしたので、本実施形態の多層膜分光素子については、イオンビームスパッタ成膜法を用いることとした。ただし、本発明では、イオンビームスパッタ成膜法に限定されず、高周波マグネトロンスパッタ法、レーザービーム蒸着法などの他の成膜法を用いることもできる。
【００１０】
本実施形態では、反射層３１のスペーサ層３２に対する膜厚比は、以下の理由により、１とした。まず、表１に示すように、５種類のＬａ／Ｂの多層膜分光素子を作製して、Ｂ−Ｋα線の反射強度を測定し、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子との反射強度比（相対反射強度）を算出するとともに、比較のため、従来のＬａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子についても１種類を作製して、Ｂ−Ｋα線の反射強度を測定し、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子との反射強度比（相対反射強度）を算出した。
【００１１】
【表１】

【００１２】
これによると、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と同様に、１層対の厚さである周期長ｄを８ｎｍとし、層対数を３０以上とした場合（表１中の上の３つを比較）、反射層３１とスペーサ層３２との膜厚比は、従来と同様の１：２とするよりも、１：１とする方が、相対反射強度が大きいことが明らかである。１：２とすると相対反射強度が小さくなるのは、薄くなったランタンの反射層が、高い反応性によってスペーサ層との化合物になってしまい、両層間の光学的コントラストが劣化することによると考えられる。一方、反射層の方を厚くすると、吸収が大きくなって、相対反射強度が小さくなるので好ましくない。したがって、本実施形態では、まず、Ｂ−Ｋα線の反射強度増大の観点から、反射層３１のスペーサ層３２に対する膜厚比は、１とする。なお、従来と異なり、本発明においてはこの膜厚比は厳密でなくてよいが、これについては後述する。
【００１３】
次に、表１に基づいて、周期長８ｎｍ、膜厚比１：１で、層対数１５〜４０における相対反射強度の変化を図２に示すようにグラフにしてみると、層対数３５でほぼ飽和することが分かる。すなわち、Ｂ−Ｋα線の反射強度は、層対数３５で、層対数４０での飽和値の９８％となる。この反射強度の飽和は、周期長ｄ×層対数である総積層膜厚ｔ（図１）のみによっており、周期長ｄが変わっても飽和に至る総積層膜厚は常に同一の値となるので、Ｂ−Ｋα線の反射強度増大の観点から、本発明においては、Ｂ−Ｋα線の反射強度が飽和値の９８％以上（当然に１００％以下）となる総積層膜厚ｔ（２８０ｎｍ以上に相当）を有するものとする。より具体的には、周期長８ｎｍにおいて層対数は３５〜４０あれば十分であり、すなわち、総積層膜厚ｔは２８０〜３２０ｎｍとすることが好ましい。
【００１４】
さて、例えばシリコンウエハ上に形成した薄膜中の微量ホウ素分析などにおいて、ウエハから発生したＳｉ−Ｌ線が、分光素子表面で全反射され、Ｂ−Ｋα線のバックグラウンドとなるという問題がある。そこで、Ｓｉ−Ｌ線に対する全反射強度の入射角依存性に関して、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃ、Ｌａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と本発明によるＬａ／Ｂの多層膜分光素子について、理論シミュレーションを行い、その結果を図３に示した。これによると、まず、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子は、現実的なすべての入射角において、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃ、Ｌａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子よりもＳｉ−Ｌ線の反射率が低いことが明らかである。
【００１５】
また、通常、Ｍｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子の周期長は約８ｎｍであり、この場合、Ｂ−Ｋα線のピークの入射角は約２５度となるが、その角度におけるＳｉ−Ｌ線の反射率を目安とすると、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子においてＳｉ−Ｌ線の反射率がこの目安と同程度になる入射角は約１４度である。この角度にＢ−Ｋα線のピークをもつ多層膜分光素子の周期長は、約１４ｎｍであるから、Ｓｉ−Ｌ線の反射率を従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と同程度まで許容し得ると考えれば、本発明のＬａ／Ｂの多層膜分光素子の周期長ｄは最大で１４ｎｍとなる。なお、バックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の反射率が従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と同程度になっても、前述したように分析すべきＢ−Ｋα線の反射強度が増大するので、Ｐ／Ｂ比（ピーク／バックグラウンド比）は従来よりも向上し、Ｓｉ−Ｌ線の影響は低減する。
【００１６】
一方、総積層膜厚ｔが一定ならば、周期長ｄが小さいほど、層界面でのラフネスに起因する反射強度の低下が著しくなるが、図２で示したような、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と比較して２．２倍程度に向上したＢ−Ｋα線の反射強度が得られる周期長ｄの下限を調査したところ、７ｎｍであることが判明した。したがって、バックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響低減およびＢ−Ｋα線の反射強度増大の観点から、本発明において、周期長ｄは、７〜１４ｎｍが適切である。
【００１７】
さて、酸素を含む試料中のホウ素分析において、酸素の蛍光Ｘ線であるＯ−Ｋ線の３次線が分光素子で反射され、分析すべきＢ−Ｋα線の近傍に妨害線として現れるという問題がある。従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子では、このＯ−Ｋ線の３次反射を低減させるため、反射層とスペーサ層との膜厚比を厳密に１：２に設定していた。これに対し、本発明のＬａ／Ｂの多層膜分光素子においては、前述したように、Ｂ−Ｋα線の反射強度増大の観点から、反射層３１とスペーサ層３２との膜厚比は１：１とするのが適切であるが、そうすると、Ｏ−Ｋ線の３次反射の影響が従来よりも増大するのではないかという疑問が生じる。
【００１８】
そこで、Ｂ−Ｋα線の出現角度におけるＯ−Ｋ線の３次反射の影響に関して、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と本発明によるＬａ／Ｂの多層膜分光素子について、典型的な酸素含有物質である石英ガラス（ＳｉＯ_２）を試料として実験を行い、その結果を図４に示した。これによると、本発明のＬａ／Ｂの多層膜分光素子では、Ｏ−Ｋ線の反射能が元来非常に低く、したがって、その３次反射の影響も無視し得る程度であることが明らかである。
【００１９】
すなわち、本発明のＬａ／Ｂの多層膜分光素子においては、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と異なり、Ｏ−Ｋ線の３次反射を低減させるためには反射層３１とスペーサ層３２との膜厚比を設定する必要がない。前述したように、Ｂ−Ｋα線の反射強度増大の観点から、反射層３１とスペーサ層３２との膜厚比を１：１とすればよく、この場合には、膜厚比は、Ｏ−Ｋ線の３次反射を低減させる場合ほど厳密でなくてよい。すなわち、本発明においては、反射層３１のスペーサ層３２に対する膜厚比は、厳密に１でなくとも、２／３〜３／２であればよく、より好ましくは、４／５〜５／４であればよい。
【００２０】
以上から、数値限定についてまとめると、本発明においては、周期長ｄを７〜１４ｎｍ、反射層３１のスペーサ層３２に対する膜厚比を２／３〜３／２、好ましくは４／５〜５／４とする。そして、周期長ｄおよび膜厚比が決められた状態で、総積層膜厚ｔを増大させるとＢ−Ｋα線の反射強度が増大してやがて飽和するが、その反射強度が飽和値の９８％以上となる総積層膜厚ｔを有するものとし、好ましくは総積層膜厚ｔを２８０〜３２０ｎｍとする。表１、図２によれば、例えば、周期長を８ｎｍ、膜厚比を１、総積層膜厚を２８０〜３２０ｎｍ（層対数３５〜４０に相当）とした実施形態では、Ｂ−Ｋα線の反射強度が、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子の約２．２倍になり、周期長を１３ｎｍ、膜厚比を１、総積層膜厚を３１２ｎｍ（層対数２４に相当）とした実施形態では、Ｂ−Ｋα線の反射強度が従来の約３．８倍になる。これらの実施形態では、前述したように、同時に、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射やバックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響が十分に低減される。
【００２１】
次に、反射層３１の材料をランタンとモリブデンの原子数比が９：１であるランタン合金に変更し、周期長８ｎｍ、膜厚比１：１、総積層膜厚３２０ｎｍ（層対数４０）の分光素子を、前述したのと同様に作製した。この（Ｌａ，Ｍｏ）／Ｂの多層膜分光素子によると、周期長などの数値が同一の前記Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子と比較して、Ｂ−Ｋα線の反射強度がさらに１割程度増大した。これは、一般に純金属の薄膜が多結晶膜を形成しやすく、また、化合物になりやすいのに対し、合金を用いたことでそのような傾向が抑制され、より平坦でラフネスの小さい界面が得られたことによると考えられる。なお、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射やバックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響は、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子とほぼ同等に低減される。
【００２２】
また、反射層３１の材料をランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）に変更し、周期長８ｎｍ、膜厚比１：１、総積層膜厚３２０ｎｍ（層対数４０）の分光素子を、前述したのと同様に作製した。このＬａ_２Ｏ_３／Ｂの多層膜分光素子によると、周期長などの数値が同一の前記Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子と比較して、Ｂ−Ｋα線の反射強度がほぼ同一となった。なお、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射やバックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響も、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子とほぼ同等に低減される。さらに、これら実施形態のＬａ_２Ｏ_３／Ｂ、Ｌａ／Ｂの多層膜分光素子と、従来のＬａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子とを、湿度がほぼ１００％の高湿度雰囲気中で耐久性試験を行ったところ、Ｌａ／Ｂ、Ｌａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子では、約１日後に表面が白色化するとともに部分的な剥離が生じ、明らかな変質が認められたが、Ｌａ_２Ｏ_３／Ｂの多層膜分光素子では、約１か月後においても特に変質は認められず、高い耐湿性を有していることが判明した。これは、ランタンが非常に高い反応性を有しているのに対し、ランタン酸化物を用いたことで、高湿度中での酸化作用にさらされても非常に安定であることによると考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子によれば、従来のＭｏ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と比較して、妨害線となるＯ−Ｋ線の３次反射やバックグラウンドとなるＳｉ−Ｌ線の影響を十分に低減しつつ、Ｂ−Ｋα線の反射強度を約２．２〜３．８倍にまで増大でき、従来のＬａ／Ｂ_４ Ｃの多層膜分光素子と比較しても、Ｂ−Ｋα線の反射強度を約１．３倍に増大できるので、ホウ素の蛍光Ｘ線分析を短時間に高精度で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子を示す図である。
【図２】同分光素子におけるＢ−Ｋα線の反射強度の層対数依存性を示す特性図である。
【図３】本発明および従来の分光素子におけるＳｉ−Ｌ線の全反射強度の入射角依存性を示す特性図である。
【図４】本発明および従来の分光素子におけるＢ−Ｋα線の出現角度におけるＯ−Ｋ線の３次反射の影響を示す特性図である。
【符号の説明】
３…多層膜分光素子、７…基板、３１…反射層、３２…スペーサ層、ｄ…周期長、ｔ…総積層膜厚。

Claims (3)

1. 反射層とスペーサ層からなる層対を基板上に多数積層して構成され、試料に含まれるホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析に使用される多層膜分光素子であって、
   前記反射層にランタン（Ｌａ）、ランタンを主成分とした合金またはランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）を、前記スペーサ層にホウ素を使用して、周期長を７〜１４ｎｍ、前記反射層のスペーサ層に対する膜厚比を２／３〜３／２とし、
   Ｂ−Ｋα線の反射強度が飽和値の９８％以上となる総積層膜厚を有するホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子。
2. 請求項１において、
   前記総積層膜厚を２８０〜３２０ｎｍとしたホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子。
3. 請求項１において、
   前記反射層のスペーサ層に対する膜厚比を４／５〜５／４としたホウ素蛍光Ｘ線分析用多層膜分光素子。

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