CN105131938B

CN105131938B - 一种有机电致发光材料及其应用

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Publication number: CN105131938B
Application number: CN201510456208.9A
Authority: CN
Inventors: 李庆; 董鹏超; 张学衡; 盛磊; 石宇; 赵文渊
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: CN105131938A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用,所述有机电致发光材料以芘环为中心，将含咔唑基团的取代基引入芘环的1和6位，将含氰基基团的取代基引入芘环的3和8位，咔唑为富电子基团，具有良好地空穴传输能力，氰基作为强吸电子基团，可以促进分子内电荷转移，使分子偶极矩发生偏向，可以很大程度上改善材料的性能，芘是刚性的稠环结构，具有良好的热稳定性。上述优异的性能使本有机电致发光材料具有较好的薄膜稳定性和激子传输能力，可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

Description

一种有机电致发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光材料领域。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)作为新一代的平板显示技术已经逐渐进入了人们的视野,它是一种很有前途的新型的平板显示器,其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得OLED成为平板显信息显示领域和科学研究产品开发中最热门的话题之一。

经过多年的发展，单色器件已经达到了实用话的程度,有机电致发光材料的发光波长已遍及整个可见光范围，OLED被广泛应用于国防，家庭及各种数码一起设备中，如:MP3播放器、手机、数码相机、车载显示器及家用电器等OLED作为信息时代一个国家的科技水准之一,在整个国民经济及国防工业中己占有举足轻重的地位，因此引起了各国科学家、产业界和政府部门的高度重视，国内外许多所大学或研究所的研究小组在从事此研究，面对着诱人的应用前景,美国、英国、日本、韩国等国家在这方面的研究非常活跃,投入大量的人力、物力不断开发出新的高效荧光材料和电子功能材料。

OLED发展至今仍然存在一些问题，其中蓝光材料显得尤为重要。蓝色荧光材料由于只能利用单线态激子能量发光使得其最大内量子效率只能达到25％，而蓝色磷光材料虽然可以达到100％的内量子效率但需要用Pt、Ir等重金属原子，增大了器件的制作成本，并且由于蓝色磷光材料三线态的能隙比一般的主体材料宽，使得主客体之间充分的能量传递受限。高效的蓝光材料种类较少并且器件寿命较低。

在已有的报道中，蓝色发光器件的中心结构，最常见的是蒽，其次是芴、芘等闭环有机分子，在芘类分子中，芘是刚性的稠环结构，具有良好的热稳定性，但是量子效率相对偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机电致发光材料及其应用，本发明通过对芘环进行修饰，使本有机电致发光材料具有较好的热力学稳定性、良好的成膜性、合适的分子能级、较高的荧光量子效率，可以作为发光材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光材料，其结构如式(1)所示：

其中，R₁为含咔唑基团的取代基，R₂为含氰基基团的取代基。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述R₁选自以下结构中的一种：

进一步，所述R₂选自以下结构中的一种：

本发明还提供一种上述有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用，所述有机电致发光材料作为蓝色发光材料。

本发明还提供一种有机电致发光器件，包括至少一个功能层含有上述的有机电致发光材料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述功能层为发光层。

进一步，所述有机电致发光器件为蓝色OLED器件。

本发明还提供了一种有机电致发光材料的制备方法，包括：

(1)以1,6-二溴芘为原料，经氰基取代、溴代两步反应，得到中间体化合物2，反应式如下：

(2)以1,6-二溴芘为原料，经醛基取代、Knoevenagel缩合、溴代三步反应，得到中间体化合物5，反应式如下：

分别以化合物2和化合物5为原料，与含咔唑基团的取代基(即R₁)进行交叉偶联反应，得到所述类有机电致发光材料。

以下所列化合物C01-C16，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

本发明提供了一种有机电致发光材料及其应用，并提供了该类材料的制备方法，同时，本发明还将提供上述材料作为蓝色发光材料用于有机电致发光领域的应用实例，尤其是用于有机电致发光器件的发光层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。

所制备的有机电致发光器件(例如蓝色OLED器件)一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HATCN)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明涉及的有机电致发光材料)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。

本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPyPB、TmPyPB等代替，这些材料的分子结构式如下：

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种有机电致发光材料及其应用，并提供了该类材料的制备方法，以该材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件(例如蓝色OLED器件)，展示了较好的效能，其特点在于：

1.通过一定的化学方法，将咔唑结构单元和氰基结构单元引入到芘环之上，制备了含有咔唑和氰基取代基的芘类小分子有机电致发光材料。

2.咔唑为富电子基团，具有良好地空穴传输能力，氰基作为强吸电子基团可以促进分子内电荷转移，使分子偶极矩发生偏向，可以很大程度上改善材料的性能，芘是刚性的稠环结构，具有良好的热稳定性。上述优异的性能使该类材料具有较好的薄膜稳定性和激子传输能力，可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

3.如表1所示，以该类材料作为天蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，器件CIE坐标(0.19-0.24,0.18-0.24)，是一类色纯度较好的天蓝色发光器件，器件的最大亮度1700-3000cd/m²，最大电流效率1.8-3.8cd/A，器件效率良好。

附图说明

图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为101、ITO导电玻璃衬底，102、空穴注入层，103、空穴传输层，104、发光层，105、电子传输层，106、电子注入层，107、阴极层,其中，发光层涉及到本发明所述的有机电致发光材料。

图2为实施例19中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的电压-电流密度曲线；

图3为实施例19中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的电压-亮度曲线；

图4为实施例19中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的电流密度-电流效率曲线；

图5为实施例19中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的发光层，器件一在亮度为100cd/m²时的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：中间体2的制备

中间体1的制备：在500mL三口烧瓶中加入1,6-二溴吡(7.16g，0.02mol),氰化亚铜(CuCN)(5.34g，0.06mol)溶解在300g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护，开启搅拌及回流冷凝水，浴温设置为150℃，加热升温至回流，回流反应10h，TLC检测1,6-二溴吡反应完全，降温至室温25℃。减压抽滤，滤液直接过硅胶柱。向过柱液中加入300g水，固体析出，减压抽滤得粗品，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝3:1(V/V)，得到中间体1，灰色固体4.0g，收率80％，MS(m/s)：253.1。

中间体2的制备：在500mL三口烧瓶中加入中间体1(5.04g，0.02mol),加入200g四氯化碳中，开启搅拌，浴温设置为60℃，加热升温。通过恒压滴液漏斗，滴加液溴(7.0g，0.044mol)，控制滴速，3.0小时内滴加完毕。在恒压滴液漏斗末端端口连接导管，导管导入1mol/L亚硫酸氢钠水溶液内。保温反应12h，降温至室温25℃。加入100mL 1mol/L亚硫酸氢钠水溶液淬灭多余的液溴。分液，200mL去离子水洗一次，分液，收集有机相，脱溶剂，得到中间体2粗产品，粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝2:1(V/V)，进一步使用DMF为溶剂重结晶，得到中间体2精品6.1g，收率75％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₁₈H₆Br₂N₂，理论值407.8898，测试值408.8578。元素分析(C₁₈H₆Br₂N₂)，理论值C：52.72，H：1.47，Br：38.97，N：6.83，实测值C：52.70，H：1.52，Br：38.94，N：6.84。

实施例2：中间体5的制备

中间体3的制备：在1L三口烧瓶中加入1,6-二溴吡(17.9g，0.05mol),加入536.8gTHF，室温25℃搅拌溶解。降低温度至-70℃以下，缓慢滴加2.5mol/l正丁基锂(n-BuLi)(44mL,0.11mol)。搅拌1小时后，滴加N,N-二甲基甲酰胺(9.7g，0.132mol),30分钟内滴加完毕。缓慢升温至室温25℃，搅拌2.0小时，加入饱和氯化铵水溶液200ml淬灭反应。分液，减压脱溶剂。使用甲苯和无水乙醇进行重结晶，得到中间体3，称重7.2g，收率：56％，MS(m/s)：258.2。

中间体4的制备：在500mL三口烧瓶内加入中间体3(5.16g，0.02mol)，加入250g干燥二氯化碳，搅拌溶解。加入丙二腈(3.96g,0.06mol)，滴加0.5mL三乙胺。浴温设置为45℃，保温反应4-5小时。反应完毕，减压脱溶剂，粗品经硅胶柱分离提纯，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝4:1(V/V)，得到暗红色固体产品，称重6.4g，收率90％，MS(m/s)：354.1。

中间体5的制备：在500mL三口烧瓶中加入中间体4(10.6g，0.03mol),加入250g四氯化碳中，开启搅拌，浴温设置为60℃，加热升温。通过恒压滴液漏斗，滴加液溴(10.4g，0.066mol)，控制滴速，3.0小时内滴加完毕。在恒压滴液漏斗末端端口连接导管，导管导入1mol/l亚硫酸氢钠水溶液内。保温反应12h，降温至室温25℃。加入150mL 1mol/l亚硫酸氢钠水溶液淬灭多余的液溴。分液，200mL去离子水洗一次，分液，收集有机相，脱溶剂，得到中间体5粗产品，粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝2:1(V/V)，进一步使用DMF为溶剂重结晶，得到中间体5精品9.16g，收率60％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₂₄H₈Br₂N₄，理论值509.9116，测试值510.4368。元素分析(C₄₂H₂₂N₄)，理论值C：86.58，H：3.81，N：9.62，实测值C：86.57，H：3.83，N：9.60。

实施例3：化合物C01的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，咔唑(3.7g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应8-10小时，关闭加热，降温至室温25℃。150mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝4:1(V/V)，得到目标物C01，粗品重量4.7g，使用甲苯和无水乙醇重结晶，得到3.5g目标物C01，收率60％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₄₂H₂₂N₄，理论值582.1844，测试值582.1586。元素分析(C₄₂H₂₂N₄)，理论值C：86.58，H：3.81，N：9.62，实测值C：86.57，H：3.83，N：9.60。

实施例4：化合物C02的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，3,6-二甲基咔唑(4.3g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应8-10小时，关闭加热，降温至室温25℃。150mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝4:1(V/V)，得到目标物C02，粗品重量5.2g，使用甲苯和无水乙醇重结晶，得到4.6g目标物C02，收率72％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₄₆H₃₀N₄，理论值638.2470，测试值639.2560。元素分析(C₄₆H₃₀N₄)，理论值C：86.49，H：4.73，N：8.78，实测值C：86.52，H：4.72，N：8.76。

实施例5：化合物C03的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，3,6-二异丙基咔唑(5.5g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应8-10小时，关闭加热，降温至室温25℃。150mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1(V/V)，得到目标物C03，粗品重量3.4g，使用对二甲苯和无水乙醇重结晶，得到2.4g目标物C03，收率32％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₄H₄₆N₄，理论值750.3722，测试值750.3782。元素分析(C₅₄H₄₆N₄)，理论值C：86.37，H：6.17，N：7.46，实测值C：86.39，H：6.16，N：7.45。

实施例6：化合物C04的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，3,6-二叔丁基咔唑(6.2g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应10-12小时，关闭加热，降温至室温25℃。150mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1(V/V)，得到目标物C04，粗品重量2.4g，使用对二甲苯和无水乙醇重结晶，得到1.8g目标物C03，收率22％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₈H₅₄N₄，理论值806.4348，测试值807.3648。元素分析(C₅₈H₅₄N₄)，理论值C：86.31，H：6.74，N：6.95，实测值C：86.34，H：6.73，N：6.93。

实施例7：化合物C05的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，7H-苯并咔唑(4.8g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应8-10小时，关闭加热，降温至室温25℃。100mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1(V/V)，得到目标物C05，粗品重量5.8g，使用对二甲苯和无水乙醇重结晶，得到4.8g目标物C05，收率70％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₀H₂₆N₄，理论值682.2157，测试值682.1567。元素分析(C₅₀H₂₆N₄)，理论值C：87.96，H：3.84，N：8.20，实测值C：87.94，H：3.85，N：8.21。

实施例8：化合物C06的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，5H-苯并咔唑(4.8g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应8-10小时，关闭加热，降温至室温25℃。100mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1(V/V)，得到目标物C05，粗品重量5.0g，使用对二甲苯和无水乙醇重结晶，得到4.0g目标物C06，收率58.6％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₀H₂₆N₄，理论值682.2157，测试值683.2254。元素分析(C₅₀H₂₆N₄)，理论值C：87.96，H：3.84，N：8.20，实测值C：87.94，H：3.85，N：8.21。

实施例9：化合物C07的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-b]咔唑(6.2g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应16-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。100mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，乙酸乙酯室温25℃搅拌30分钟，抽滤，粗品重量6.9g，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为：正己烷：二氯乙烷＝1:1(V/V)，使用对二甲苯和无水乙醇重结晶，得到1.6g目标物C07，收率20％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₆₀H₃₈N₄，理论值814.3096，测试值815.2681。元素分析(C₆₀H₃₈N₄)，理论值C：88.43，H：4.70，N：6.87，实测值C：88.40，H：4.70，N：6.90。

实施例10：化合物C08的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体2(4.08g，0.01mol)，7，9-二氢-5,5,9,9-二甲基-二茚并[2,1-b:1',2'-h]咔唑(8.8g，0.022mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(150mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应20-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。100mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，乙酸乙酯室温25℃搅拌30分钟，抽滤，粗品重量6.9g，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为：正己烷：二氯乙烷＝1:4(V/V)，再次过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝1:1(V/V)得到3.6g目标物C08，收率34.4％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₇₈H₅₄N₄，理论值1046.4348，测试值1046.4437。元素分析(C₇₈H₅₄N₄)，理论值C：89.45，H：5.20，N：5.35，实测值C：89.41，H：5.19，N：5.40。

实施例11：化合物C09的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，咔唑(4.2g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应18-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝3:1(V/V)，得到目标物C09，称重4.4g，收率64％。

低分辨质谱，分子式C₄₈H₂₄N₆，理论值684.2，测试值685.4。元素分析(C₄₈H₂₄N₆)，理论值C：84.19，H：3.53，N：12.27，实测值C：84.10，H：3.62，N：12.28。

实施例12：化合物C10的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，3,6-二甲基咔唑(4.9g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应18-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝3:1(V/V)，得到目标物C10，称重4.3g，收率58％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₂H₃₂N₆，理论值740.2688，测试值740.2664。元素分析(C₅₂H₃₂N₆)，理论值C：84.30，H：4.35，N：11.34，实测值C：84.33，H：4.35，N：11.32。

实施例13：化合物C11的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，3,6-二异丙基咔唑(6.3g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应18-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝3:1(V/V)，得到目标物C11，称重4.6g，收率54％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₀H₄₈N₆，理论值852.3940，测试值852.3937。元素分析(C₆₀H₄₈N₆)，理论值C：84.48，H：5.67，N：9.85，实测值C：84.45，H：5.68，N：9.87。

实施例14：化合物C12的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，3,6-二叔丁基咔唑(7.0g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应18-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝3:1(V/V)，得到目标物C12，称重3.6g，收率39.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₄H₅₆N₆，理论值908.4566，测试值909.4398。元素分析(C₆₄H₅₆N₆)，理论值C：84.55，H：6.21，N：9.24，实测值C：84.58，H：6.17，N：9.25。

实施例15：化合物C13的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，7H-苯并咔唑(5.4g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应16-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝4:1(V/V)，得到目标物C13，重量5.6g，收率71％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₆H₂₈N₆，理论值784.2375，测试值784.2342。元素分析(C₅₆H₂₈N₆)，理论值C：85.70，H：3.60，N：10.71，实测值C：85.66，H：3.57，N：10.77。

实施例16：化合物C14的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，5H-苯并咔唑(5.4g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应16-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝4:1(V/V)，得到目标物C14，重量6.4g，收率81.6％。

高分辨质谱，ESI源，分子式C₅₆H₂₈N₆，理论值784.2375，测试值784.3346。元素分析(C₅₆H₂₈N₆)，理论值C：85.70，H：3.60，N：10.71，实测值C：85.72，H：3.65，N：10.63。

实施例17：化合物C15的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-b]咔唑(7.1g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应16-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，二氯乙烷室温25℃搅拌30分钟，抽滤，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝2:1(V/V)，得到3.5g目标物C015，收率38.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₆₆H₄₀N₆，理论值916.3314，测试值916.3484。元素分析(C₆₆H₄₀N₆)，理论值C：86.44，H：4.40，N：9.16，实测值C：86.34，H：4.42，N：9.24。

实施例18：化合物C16的制备

在250mL三口瓶中，加入实施例2制备的中间体5(5.1g，0.01mol)，7，9-二氢-5,5,9,9-二甲基-二茚并[2,1-b:1',2'-h]咔唑(8.8g，0.022mol)(10g，0.025mol)，催化剂Pd(OAc)₂(23mg，0.1mmol)、配体2-双环己基膦-2',4'，6'-三异丙基联苯(Xphos)(96mg，0.2mmol)，叔丁醇钠(3.84g，0.04mol)，二甲苯(200mL)，N₂保护，搅拌，升温至回流，反应16-24小时，关闭加热，降温至室温25℃。200mL去离子水洗1次，分液，收集有机相，脱去溶剂，二氯乙烷室温25℃搅拌30分钟，抽滤，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯乙烷＝2:1(V/V)，得到2.1g目标物C016，收率18.3％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₈₄H₅₆N₆，理论值1148.4566，测试值1149.3264。元素分析(C₈₄H₅₆N₆)，理论值C：87.78，H：4.91，N：7.31，实测值C：87.70，H：4.96，N：7.34。

上述实施例制得的有机电致发光材料具有较好的热力学稳定、良好地成膜性和合适的分子能级，可以作为天蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。

本发明选取化合物C01、化合物C03、化合物C05、化合物C07、化合物C09、化合物C11、化合物C13、化合物C15制作有机电致发光器件(例如天蓝色OLED器件)，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。

实施例19：化合物C01在有机电致发光器件中的应用

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：

a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HATCN，厚度为1nm；

c)在空穴注入层HATCN上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例3制备的化合物C01，厚度为30nm；

e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为40nm；

f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件一的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C01(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10^-4Pa，以化合物C01作为器件一的发光层，器件一的电压-电流密度如图2所示，电压-亮度曲线如图3所示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件的启亮电压为4V，最大亮度达2700cd/m²，最大电流效率3.8cd/A。图5为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.18,0.20)，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例20：化合物C03在有机电致发光器件中的应用

以实施例5制备的化合物C03代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C03(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例21：化合物C05在有机电致发光器件中的应用

以实施例7制备的化合物C05代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C05(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例22：化合物C07在有机电致发光器件中的应用

以实施例9制备的化合物C07代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C07(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件四的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例23：化合物C09在有机电致发光器件中的应用

以实施例11化合物C09代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C09(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。

实施例24：化合物C11在有机电致发光器件中的应用

以实施例13制备的化合物C11代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C11(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如1所示。

实施例25：化合物C13在有机电致发光器件中的应用

以实施例15制备的化合物C13代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件七，器件七的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C13(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件七的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

实施例26：化合物C15在有机电致发光器件中的应用

以实施例17制备的化合物C15代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制备有机电致发光器件八，器件八的结构为ITO/HATCN(1nm)/NPB(50nm)/化合物C15(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件八的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。

表1器件一至器件八光电数据表

如表1所示，以制得的该类材料作为天蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，器件CIE坐标(0.19-0.24,0.18-0.24)，是一类色纯度较好的天蓝色发光器件，器件的最大亮度1700-3000cd/m²，最大电流效率1.8-3.8cd/A，器件效率良好。

以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种含有咔唑和氰基基团取代基的芘类有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的电致发光器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，其结构如下所示：

2.一种如权利要求1所述的有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用，其特征在于，所述有机电致发光材料作为蓝色发光材料。

3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括至少一个功能层含有如权利要求1所述的有机电致发光材料。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为发光层。

5.根据权利要求3或4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为蓝色OLED器件。