CN105130497A

CN105130497A - 一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法

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Publication number: CN105130497A
Application number: CN201510510499.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建林
Original assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Priority date: 2015-08-09
Filing date: 2015-08-09
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-09
Also published as: CN105130497B

Abstract

本发明公布一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，属于表面处理技术领域。该组合物包括含氨基硅氧烷、反应性含氟共聚物和溶剂。本发明公布的表面处理剂组合物其有益效果是：渗透性能优良、“三防”性能优异，可用于皮革、石材等的基材表面的防护处理。

Description

一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法

技术领域

本发明公布一种表面处理组合物及其制备方法，属于表面处理技术领域。

背景技术

含氟化合物表面能低，可以赋予基材表面防水、防油和防污的效果。专利CN0380102163.0公布了将包含含氟代烷基(R_f基)的单体及占聚合物重量分数2.0～6.0％的含硅单体的含氟聚合物用作砖石处理剂。氟硅类聚合物由于优异的防水、防油、防污和耐老化性能，是目前综合性能最优的表面处理剂产品，适合皮革表面的喷涂处理或有特殊要求的石材表面的处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：综上所述，单纯的含氟聚合物不仅渗透性和耐用性方面无法满足使用要求，而且生产成本高。本发明将提供一种表面处理组合物，该组合物添加了非氟组分，降低了产品成本，还可以改善保护剂在基材表面的渗透性，处理过的基材“三防”性能优异，并且耐用性也大大改善。

本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其主要成分包括含氨基硅氧烷、反应性含氟共聚物和溶剂。

所述含氨基硅氧烷占含氨基硅氧烷和反应性含氟共聚物总重量的1％～30％。

进一步，所述含氨基硅氧烷优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)。

所述的反应性含氟共聚物包括55％～75％的全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体、含C_12～18长链烷基单体。

进一步，所述的全氟烷基单体优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

进一步，所述的硅氧烷类单体优选为乙烯基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OR)₃)、烯丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHCH₂Si(OR)₃)、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CR′COOCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃(R′为H或CH₃))等，其中R为C_1～4的烷基；所述的含环氧基团的单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

进一步，所述的含C_12～18长链烷基单体优选为C_12～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。

该组合物的制备方法是：

首先全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚，然后再与适量的含氨基硅氧烷共混，得到所述的表面处理组合物。

或者也可以在适量的含氨基硅氧烷存在下，全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚，得到所述的表面防护剂组合物。

本发明的表面处理组合物，包括含氨基硅氧烷、反应性含氟共聚物和溶剂，所述含氨基硅氧烷占含氨基硅氧烷和反应性含氟共聚物总重量的1％～30％。组合物中，反应性含氟共聚物提供“三防”性能。组合物中，小分子的含氨基硅氧烷扩散渗透性好，更容易与石材基材形成强力粘接；同时还可以增加防护层的交联程度，从而改善防护层的持久使用性能。组合物中含氨基硅氧烷和反应性含氟共聚物为有效组分，含氨基硅氧烷占有效组分的含量为1％～30％，含量低于1％，渗透性和耐用性改善不明显；含量高于30％，组合的“三防”效果会明显下降。

本发明的表面处理组合物中的含氨基硅氧烷组分可以用式R^NSi(R^H)_n(OR^H′)_3-n表示，其中R^N为含氨基基团，R^H和R^H′为表示C_1～4的烷基基团，n为0、1或2的整数。R^N表示的含氨基基团如NH₂CH₂CH₂CH₂-、NH₂CH₂CH₂-、NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-等。含氨基硅氧烷优选含有3个烷氧基基团，即n优选为0。含氨基硅氧烷更优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)等。

本发明的表面处理组合物中的反应性含氟共聚物包括55％～75％的全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体、含C_12～18长链烷基单体。

所述的全氟烷基单体可用式CH₂＝CR₁COOQR_f表示，其中R₁为H或CH₃，Q为二价有机基团，如-(CH₂)_m-(m为1～6的整数)、-CH₂CH₂N(CH₃)SO₂-等，R_f为全氟烷基基团，更优选为C_4～12的全氟烷基。所述的硅氧烷类单体可以用式CH₂＝CR₂Q′Si(R^h)_n′(OR^h′)_3-n′表示，R₂为H或CH₃，Q′为共价键或二价有机基团，二价有机基团如-CH₂-、-COOCH₂CH₂CH₂-等，R^h和R^h′为表示C_1～6的烷基基团，n为0、1或2的整数，优选n为0。

所述的硅氧烷类单体优选为乙烯基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OR)₃)、烯丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHCH₂Si(OR)₃)、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CR′COOCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃(R′为H或CH₃))等，其中R为C_1～4的烷基。所述的含环氧基团的单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

所述的含C_12～18长链烷基单体可以用式CH₂＝CR₃Q″R_h表示，其中R₃为H或CH₃，Q″为二价有机基团，如-COO-、-CH₂NHCOO-、-COOCH₂CH₂NHCOO-等，R_h为C_12～18的烷基基团。所述的含C_12～18长链烷基单体优选为C_12～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。

反应性含氟共聚物中的全氟烷基单体组分由于含有含氟烷基，具有“三防”性能，对最终组合物的“三防”效果具有决定性作用。含量低于55％，“三防”效果明显下降，无法满足使用要求；反之，含量高于75％，共聚物在溶剂中的溶解性变差，共聚物将析出，影响防护剂产品及最终防护涂层的均匀性。为了保证组合物的“三防”效果，防止反应性含氟共聚物的析出对产品及使用性造成的不利影响，全氟烷基单体的用量应控制在55％～75％之间。反应性含氟共聚物中的硅氧烷类单体或含环氧基团的单体组分，提供反应活性点，使共聚物与石材基材或与含氨基烷氧基硅烷形成化学键合，增强粘结强度。反应性含氟共聚物中的C_12～18长链烷基单体组分，可以起到增溶作用，使含氟共聚物可以均匀溶解于溶剂体系中，同时C_12～18长链烷基与全氟烷基的相互协同作用，也是促使了组合物获得优异“三防”性能。

组合物中，溶剂主要起到溶解分散有效组分的作用。故能够溶解有效成分的溶剂都可以选用，如酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、烃类溶剂等。所述溶剂可以仅选用其中一种，也可以为几种溶剂的混合物。

本发明的表面处理组合物可以通过首先讲全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚，然后再与适量的含氨基硅氧烷共混获得；也可以通过在适量的含氨基硅氧烷存在下，全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚获得。

自由基溶液共聚可选用油溶性引发剂，通常引发剂选自偶氮类或过氧类。偶氮类引发剂如：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧类引发剂如：有机过氧化物类如过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯(过二碳酸酯)、过氧化二碳酸二异丙酯(过二碳酸酯)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等。

聚合温度一般在45～100℃之间，聚合时间通常在3～24h之间，需要根据选取的溶剂和/或引发剂适当选取。

本发明的有益效果是：

1.本发明的含有非氟组分的表面处理组合物渗透性好，更容易与石材基材形成强力粘接；

2.本发明的含有非氟组分的表面处理组合物可以增加石材防护层的交联程度，从而改善防护层的持久使用性能；

3.本发明的含有非氟组分的表面处理组合物“三防”性能优异；

4.本发明的含有非氟组分的表面处理组合物生产成本较低，具有显著的经济效益。

具体实施方式

代码	化学式	备注
			PFA-1	CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝2，3，4的化合物的重量比为2∶93∶5的混合物
PFA-2	CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝3，4，5，6的化合物的重量比为3∶72∶20∶5的混合物
			PFA-3	CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝4，5，6的化合物的重量比为80∶17∶3的混合物
Si-1	CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃	纯度97％以上
			Si-2	CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃	纯度97％以上
Si-3	CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃	纯度97％以上
			C₁₂	CH₂＝CHCOO(CH₂)₁₁CH₃	纯度98％以上
C₁₈	CH₂＝CHCOO(CH₂)₁₇CH₃	纯度98％以上
			C₁₈-M	CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₁₇CH₃	纯度98％以上

实施例1

向1L反应瓶中加入90gPFA-1、10gSi-1、50gC₁₂、600g甲基异戊酮，然后升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁腈3g开始计时反应，6h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到反应性含氟共聚物。再向反应性含氟共聚物溶液中加入10g3-氨基丙基三甲氧基硅烷和40g甲基异戊酮，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例2

向1L反应瓶中加入82.5gPFA-1、5gSi-1、62.5gC₁₈、450g乙酸乙酯，然后升温至80℃，加入引发剂过氧化二异丁酰2g开始计时反应，4h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到反应性含氟共聚物。再向反应性含氟共聚物溶液中加入1.5gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和4.5g乙酸乙酯，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例3

向1L反应瓶中加入112.5gPFA-1、7.5gSi-2、30gC₁₂、350g乙酸丁酯，然后升温至60℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1g开始计时反应，12h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到反应性含氟共聚物。再向反应性含氟共聚物溶液中加入18gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和42g乙酸丁酯，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例4

向1L反应瓶中加入100gPFA-1、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、30gC₁₈、600g甲基异戊酮，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈2.5g开始计时反应，10h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到反应性含氟共聚物。再向反应性含氟共聚物溶液中加入45g3-氨基丙基三甲氧基硅烷和180g甲基异戊酮，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例5

向1L反应瓶中加入105gPFA-1、3gSi-1、42gC₁₈、600g甲基异戊酮，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈2.5g开始计时反应，10h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到反应性含氟共聚物。再向反应性含氟共聚物溶液中加入30g3-氨基丙基三甲氧基硅烷和120g甲基异戊酮，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例6

向1L反应瓶中加入100gPFA-2、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40gC₁₈、25gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、700g甲基异戊酮，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈2.5g开始计时反应，10h后停止反应，冷却降温至35℃以下，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例7

向1L反应瓶中加入105gPFA-2、10gSi-2、35gC₁₈、5g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、620g甲基异戊酮，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈2.5g开始计时反应，10h后停止反应，冷却降温至35℃以下，即得到本发明的表面处理组合物。

实施例8

向1L反应瓶中加入100gPFA-3、10gSi-3、40gC₁₈-M、15g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、660g甲基异戊酮，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈2.5g开始计时反应，10h后停止反应，冷却降温至35℃以下，即得到本发明的表面处理组合物。

对比例

向1L反应瓶中加入90gPFA-2、10gSi-2、50gC₁₈、600g甲基异戊酮，然后升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁腈3g开始计时反应，6h后停止反应，冷却降温至35℃以下，得到石材保护剂溶液。

基材处理方法

将上述实施例1～8获得的表面处理组合物及对比例获得的石材保护剂溶液用石油醚稀释至质量浓度为1％，再加入占有效组分质量份数1.5‰的二丁基二月硅酸锡，混合均匀后涂覆于花岗岩表面，在105℃的温度下除去溶剂并固化3h，得到石材的保护涂层。

测试方法

(1)耐污测试

将污染物滴加到处理过及未处理过的花岗岩基材上，放置24h后用纸巾擦去液滴。根据污迹的深浅及扩散范围的大小进行耐污性评价：

1＝污迹深

2＝中度污迹、油滴扩散范围小

3＝轻微污迹、油滴无扩散

4＝无污迹、油滴无扩散

(2)耐久性测试

将处理过的花岗岩基材用磨耗试验仪(载荷为500g)进行100转的磨损试验，磨损后的基材再进行耐污性的测试。以磨损试验前后耐污性等级变化0或1为合格，否则为不合格。

花岗岩基材的耐污性及耐久性

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其组合物包括：含氨基硅氧烷、反应性含氟共聚物和溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述含氨基硅氧烷占含氨基硅氧烷和反应性含氟共聚物总重量的1％～30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述含氨基硅氧烷优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述的反应性含氟共聚物包55％～75％的括全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体、含C_12～18长链烷基单体。

5.根据权利要求4所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述的全氟烷基单体优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

6.根据权利要求4所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷类单体优选为乙烯基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OR)₃)、烯丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CHCH₂Si(OR)₃)、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(CH₂＝CR’COOCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃(R’为H或CH₃))等，其中R为C_1～4的烷基；所述的含环氧基团的单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

7.根据权利要求4所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其特征在于：所述的含C_12～18长链烷基单体优选为C_12～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。

8.根据权利要求1～7所述的一种含有非氟组分的表面处理组合物及其制备方法，其制备方法如下：首先全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚，然后再与适量的含氨基硅氧烷共混，得到所述的表面处理组合物；也可以在适量的含氨基硅氧烷存在下，全氟烷基单体、硅氧烷类单体或含环氧基团的单体及含C_12～18长链烷基单体在反应介质中进行自由基溶液共聚，得到所述的表面处理组合物。