CN105121527B - 用于使聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡的低压方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体的方法，其包含在低压下混合以下各物的步骤：(A)异氰酸酯；(B)可与所述异氰酸酯反应的化合物，例如多元醇；(C)液体起泡剂；以及(D)二氧化碳。

Description

用于使聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡的低压方法
技术领域
本发明涉及一种使用低压设备使聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)发泡的方法。在一个方面，本发明为一种使用非烃低全球暖化可能(GWP)起泡泡剂使聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡的低压方法，而在另一方面，本发明涉及使用气态二氧化碳作为发泡剂的方法。
背景技术
聚氨酯(PUR)和聚异氰脲酸酯(PIR)发泡体通常由双组分系统构成，其中一种组分包含异氰酸酯并且另一组分包含多元醇和/或其它可与异氰酸酯反应的材料。两种组分在催化剂和起泡剂存在下，使用或不使用多种添加剂，在高压或低压下混合。高压方法中使用的代表性混合器为径向流动转子-定子混合器，例如奥克斯混合器(OAKES mixer)。低压方法中使用的代表性混合器为撞击混合器，例如消除混合器(ELIMINATOR mixer)。
“多泡发泡体”为以多泡状态离开混合器的施料枪组分的掺合物。这与“灌注”发泡体形成对比，其以液体并且接着乳霜的形式离开，并且有时在离开枪之后会膨胀。以泡沫形式离开施料枪向最终用户提供两个重要益处。一方面，多泡发泡体将对从模具泄漏具有抵抗性，所述模具具有宽松容许量或其它‘渗漏’特征。第二方面，如果材料在枪中撞击的期间存在足够发泡能量，那么气体膨胀引起的混合可能足以在施料枪末端在不使用静态混合器的情况下产生优良多元醇/异氰酸酯混合。去除静态混合器对于最终用户为一种优势，因为使最终用户不用必须清洁或冲洗静态混合器。
美国使用的典型多泡起泡剂为HFC-134a，其在室温下为气体并且具有零臭氧耗尽。然而，其具有高全球暖化可能(GWP)。市场方向和未来法规朝向低全球暖化可能起泡剂并且离开高全球暖化可能起泡剂。低成本低全球暖化可能气态起泡剂为‘多泡’发泡体最终用户非常需要的。
发明内容
在一个实施例中，本发明为气态二氧化碳(CO2)在低压发泡方法中用作起泡剂的用途。在一个实施例中，气态二氧化碳添加到多元醇掺合物或异氰酸酯掺合物中或其两者中。在一个实施例中，二氧化碳作为第三物料流添加，例如在低压撞击混合器中，多元醇、异氰酸酯和CO2物料流以独立物料流形式馈入到混合器头中。使用足够二氧化碳形成泡沫来消除‘渗漏’模具中的渗漏并且允许在不使用静态混合器的情况下混合，但未多到导致不可接受的K因子或皱缩。较低含量的二氧化碳可能通过提供消除最终用户的模具中的渗漏而仍然对最终用户具有优势。
在一个实施例中，本发明为一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体的方法，所述方法包含在低压下混合以下各物的步骤：
(A)异氰酸酯；
(B)可与所述异氰酸酯反应的化合物，例如多元醇；
(C)在23℃下的起泡剂液体；以及
(D)二氧化碳。
在一个实施例中，起泡剂为物理起泡剂，优选地具有低GWP的起泡剂。在一个实施例中，起泡剂为烃，尤其戊烷。在一个实施例中，二氧化碳在与所述方法的一或多种其它组分混合时为气态的。在一个实施例中，二氧化碳在与所述方法的一或多种其它组分混合时为液体。在一个实施例中，混合使用低压撞击混合器进行。
具体实施方式
定义
除非规定为相反，由上下文或本领域惯用所暗示，否则所有份数以及百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在并未与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的披露方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为近似值，并且因此可以包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值中以一个单位递增的所有值，并且包括下限值和上限值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(例如分子量等)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(例如100、101、102等)和子范围(例如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常认为是0.1。这些仅是具体预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合将被认为是在本发明中明确陈述。本发明内提供的数值范围尤其针对分子量。
“低压”和类似术语意思是小于或等于2.1MPa的压力，通常在0.7到2.1MPa范围内的压力，更通常1到1.9MPa以及甚至更通常1.4到1.7MPa的压力。
在制备PUR或PIR发泡体的情形中，“高压”和类似术语意思是大于2.1MPa的压力，通常在2.1到40MPa范围内的压力，更通常在7到35MPa范围内的压力以及甚至更通常在14到28MPa范围内的压力。
全球暖化可能”和类似术语为温室气体将多少热量截留在大气中的相对量度。其将所讨论的特定质量的气体所截留的热量与类似质量的二氧化碳所截留的热量进行比较。经特定时间间隔(通常20、100或500年)计算GWP。GWP表示为二氧化碳(其GWP标准化成1)的因数。举例来说，甲烷的20年GWP为72，这意思是如果向大气中引入相同质量的甲烷和二氧化碳，那么经随后20年甲烷截留的热量将比二氧化碳多72倍。“低GWP”意思是20年GWP小于72，优选地小于50，更优选地小于25并且甚至更优选地小于10。“高GWP”意思是72或更大的20年GWP。
“K因子”和类似术语意思是一小时内穿过1英寸厚的1平方英尺材料的热量的量度。一般来说，绝缘材料的K因子小于1。K值越低，绝缘越好。
形成聚合泡沫的方法
在一个实施例中，将具有反应性氢官能团的第一预聚物相(例如多元醇)引入到低压混合器的混合室中，同时具有异氰酸酯官能团的第二预聚物相也同时引入到低压混合器的同一混合室中。二氧化碳和液体起泡剂可通过独立入口单独引入或与第一和第二预聚物相中的一者或两者组合。任选地，表面活性剂、催化剂和/或其它组分可单独引入或首先与预聚物相中的一者或两者混合。
使与惰性气体组合的两种预聚物相反应形成第四液体混合物，其夹带有大致均匀尺寸的细小二氧化碳气泡。材料在混合器内从入口到出口的滞留时间可随材料性质、混合器的操作条件而变化，但滞留时间通常为一秒到小于一分钟的分数。
术语异氰酸酯预聚物相指的是实质上不含有机溶剂并且每个分子还具有至少两个异氰酸酯基的液体。此类异氰酸酯预聚物另外指的是异氰酸酯预聚物，其中有机溶剂于预聚物中的含量按预聚物相的总重量计为10重量％或更低。为了消除去除有机溶剂的步骤，有机溶剂的含量按预聚物相的总重量计可例如为5重量％或更低；或在替代方案中，有机溶剂的含量按预聚物相的总重量计可为1重量％或更低；或在另一替代方案中，有机溶剂的含量按预聚物相的总重量计可为1重量％或更低。在一优选实施例中，异氰酸酯预聚物相不含任何溶剂。
用于本发明的异氰酸酯预聚物的数目平均分子量按无溶剂计可例如在具有1,000到200,000，通常1,000到50,000数目平均分子量(Mn)的单体材料到预聚物范围内。
用于本发明的异氰酸酯预聚物可以通过任何常规已知方法制造，例如溶液法、热熔融法或预聚物混合法。此外，异氰酸酯预聚物可例如通过使聚异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法制造，并且实例包括(但不限于)(i)在不使用有机溶剂的情况下使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法，和(ii)使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物在有机溶剂中反应，随后去除溶剂的方法。
聚异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体和/或这些中两种或更多种的组合。
本发明中所用的含活性氢的预聚物包括(但不限于)具有相对高分子量的化合物(“高分子量化合物”)和具有相对低分子量的化合物(“低分子量化合物”)。
高分子量化合物的Mn可例如在300到50,000范围内；或在替代方案中，在500到5,000范围内。低分子量化合物的数目平均分子量可例如小于300。可以单独使用这些含活性氢的化合物，或可组合使用其中的两种或更多种。
在这些含活性氢的化合物中，高分子量化合物的实例包括(但不限于)包括基于己内酯的聚酯多元醇的脂肪族和芳香族聚酯多元醇；基于种子油的聚酯多元醇；任何聚酯/聚醚混合多元醇；基于PTMEG的聚醚多元醇；基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯以及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烃多元醇，例如饱和或不饱和聚丁二烯多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烃多元醇，例如聚丁二烯多元醇等。含有活性氢的化合物也可以包含伯胺和仲胺，或用伯胺和仲胺封端的预聚物。
可使用例如通过二醇与酸的缩聚反应获得的聚酯多元醇作为聚酯多元醇。
可用于获得聚酯多元醇的二醇的实例包括(但不限于)乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、双酚A、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物(UNOXOLTM-二醇)、氢化双酚A、氢醌、以及其氧化烯加成物。这些低分子量物质也可与其类似胺一样直接用于混合器中。
可用于获得聚酯多元醇的酸的实例包括(但不限于)丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸以及这些二羧酸的酐或酯形成衍生物；以及对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸，以及这些羟基羧酸的酯形成衍生物。
也可使用通过环酯化合物(例如C-己内酯)与其共聚酯的开环聚合反应获得的聚酯。
聚醚多元醇的实例包括(但不限于)通过一或多种具有至少两个活性氢原子的化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乌头糖、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸以及1，2，3-丙三硫醇)与氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃以及亚环己基中的一或多种的聚合-加成反应获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括(但不限于)通过例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二乙二醇的二醇与碳酸二苯酯和光气的反应获得的化合物。
含活性氢的化合物中，低分子量化合物为每个分子具有至少两个活性氢并且数目平均分子量小于300的化合物，并且其实例包括(但不限于)用作聚酯多元醇的原料的二醇组分；多羟基化合物，例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇以及季戊四醇；以及胺化合物，例如乙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、1，2丙二胺、肼、二亚乙基三胺以及三乙基四胺。
术语“表面活性剂”指的是降低液体与气体之间的表面张力的任何化合物。非离子表面活性剂适用于实施本发明并且包括(但不限于)含有氧化乙烯和硅酮表面活性剂的嵌段共聚物，例如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚或烷氧基化聚硅氧烷。此类表面活性剂可含有反应性氢官能团使得其可并入到成长的聚合物中。
聚氨酯预聚物通常用本领域的技术人员熟知的增链剂链延长。
用于实施本发明的起泡剂在室温下(例如23℃)通常为液体并且包括水、物理起泡剂和化学起泡剂。液体物理起泡剂对馈料组分呈惰性并且在氨基甲酸酯反应条件下挥发。这些化合物的沸点优选地小于50℃。物理起泡剂还包括在室温下为气态并且在压力下引入到馈料组分中和/或溶解于馈料组分中的化合物，实例为烷烃，更具体来说低沸点烷烃和氟烷烃，更具体来说低沸点烷烃和氟烷烃。
物理起泡剂一般选自包含以下各物的群组：具有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1到8个碳原子的氟烷烃以及烷基链中具有1到3个碳原子的四烷基硅烷，更具体来说四甲基硅烷。
实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，以及可在对流层中降解并且因此对臭氧层无害的氟烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷以及1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，以及全氟烷烃，例如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14以及C7F17。尤其优选烃，优选戊烷，更具体来说环戊烷。提到的物理起泡剂可单独使用或彼此以任何所要组合使用。
化学起泡剂包括异氰酸酯和水(对于聚氨酯)、基于偶氮基、基于肼和其它基于氮的材料(对于热塑性和弹性发泡体)以及碳酸氢钠(也称为烘焙粉末，用于热塑性发泡体中)。此处，气态产品和其它副产品通过化学反应形成，通过所述方法或聚合物反应放热促进。因为发生的起泡反应形成用作起泡气体的低分子量化合物，通常也释放额外的放热热量。
二氧化碳在实施本发明时用作起泡剂佐剂。在一个实施例中，当与所述方法的一或多种其它组分混合时，二氧化碳为气态的。在一个实施例中，当与所述方法的一或多种其它组分混合时，二氧化碳为液体。
在一个实施例中，物理起泡剂与气态或液态的二氧化碳组合使用。在一个实施例中，化学起泡剂与气态或液态的二氧化碳组合使用。在一个实施例中，物理起泡剂与化学起泡剂的混合物与气态或液态的二氧化碳组合使用。在一个实施例中，物理起泡剂(尤其烃且更具体来说戊烷，尤其环戊烷)与液体二氧化碳组合使用。
所关注的其它起泡剂包括如USP 7,563,384中所述的七氟丁烯与四氟丙烯的混合物。
用于实施本发明的起泡剂以已知量和已知方式使用。二氧化碳(尤其液体二氧化碳)与其它起泡剂(尤其烃，例如环戊烷)的重量比可在99∶1到1∶99，或90∶10到10∶90，或80∶20到20∶80，或70∶30到30∶70，或60∶40到40∶60的广泛范围内，或为50∶50。
通常用于实施本发明的催化剂包括已知适用于促进聚氨酯产生的那些催化剂。催化剂包括金属和非金属催化剂。适用于本发明的金属催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁钴、锑、锰、铋以及锌化合物。在一个实施例中，适用于帮助密封剂组合物中的交联的锡化合物包括：锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、辛酸锡、三腊酸异丁基锡、氧化二丁基锡、溶解的氧化二丁基锡、双-二异辛基邻苯二甲酸二丁基锡、双-三丙氧基硅烷基二辛基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、硅烷化二氧化二丁基锡、三乳酸甲氧羰基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三腊酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己基己酸丁基锡以及丁酸锡等。催化剂以已知量和已知方式使用，例如通过聚氨酯或聚异氰脲酸酯中的一种或两种组分载运，按发泡体的重量计以通常0.001到5，更通常0.01到2重量％的量使用。
所述实施本发明的惰性气体包括(但不限于)稀有气体、氮气，以及在混合条件下不与混合物的其它组分反应的任何其它气体。应用时气体的量和气体添加速率将变化。通过将液体维持为连续相的能力来测定最大气体含量。通过最终应用要求判断最小气体含量。添加无气体的液体，即在进入第一遍之前液体中无气体。通常，如果气体和液体物料流简单地接合(例如在交叉管道的T接头处混合)，那么形成不均匀泡沫。
本发明的异氰酸酯和/或多元醇组分也可以包括一或多种表面活性剂，通常非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、硅酮和聚醚的共聚物、硅酮和氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物。如果使用表面活性剂，那么表面活性剂通常以使多泡产物包含0.1重量％到10重量％，更通常0.5重量％到8重量％以及甚至更通常1重量％到6重量％表面活性剂的量使用。
以下实例说明本发明。
实例
实例1
配制品1
配制品1为不添加二氧化碳气体的基础配制品。配制品2为向多元醇和异氰酸酯掺合物中添加二氧化碳气体的配制品1。使用新颖评估测试，配制品2展示通过添加二氧化碳的模拟渗漏模具中发生的耐渗漏性改良，以及导致并非必需使用静态混合器(‘后混合器)的发泡体配制品改良。
使用如表1中所示的配方，通过不使用戊烷的‘预掺合’开始并且接着添加戊烷，并且在鼓型滚筒上轧制成掺合物，在15加仑桶中制成多元醇掺合物。掺合后，将掺合物转移到17加仑金属圆筒中。向不同17加仑圆筒中添加帕皮(Papi)27异氰酸酯。掺合物视为‘灌注’系统，意思是物理起泡剂为液体并且不会或几乎不会使离开施料枪的物品发泡。多元醇掺合物与异氰酸酯侧的掺合一般不佳，除非在施料器枪末端使用静态混合器(‘后混合器’)可将12英寸管用于静态混合以进一步提高组分的混合。
表1
配制品1
VORACOR CR 1023为用于制造聚氨酯发泡体的组分系统并且可购自陶氏化学公司。
VORANOL 360、490、RA 640和800为聚醚多元醇并且可购自陶氏化学公司。
VORATEC SD 301为低粘度丙三醇起始的聚醚三醇，可购自陶氏化学公司。
TERATE 2031为芳香族聚酯多元醇，获自英威达(Invista)。
POLYCAT 5和8分别为液体胺(五甲基二亚乙基三胺)和N，N-二甲基环己胺起泡剂，获自空气产品公司(Air Products)。
TEGOSTAB B-8462为刚性泡沫稳定剂，获自赢创(Evonik)。
将两个圆筒连接到烃安全消除器设备(hydrocarbon-safe ELIMINATORequipment)。烃安全消除器为可商购的设备。将异氰酸酯/多元醇掺合比调整到100/80+/-2。标称流动速率为12lb/min。在一种测试中，不使用后混合。在另一种测试中，使用连接有12英寸长管的后混合器。
配制品2
使用配制品1多元醇掺合物。圆筒中的压力为约40psi。顶部空间为氮气。来自二氧化碳气体圆筒的高压软管连接到多元醇掺合物并且添加二氧化碳直到达到200psi。软管断开连接并且在二氧化碳中将圆筒轧制成掺合物。圆筒中的压力在20-30min内降低并且再添加二氧化碳直到达到200psi。添加数次二氧化碳直到轧制后低于200psi的压力中发生小于5％降低。针对异氰酸酯侧重复所述程序。表2显示按重量计添加到各圆筒的量提高。
表2
配制品2
将多元醇掺合物和异氰酸酯掺合物的十秒施配物捕捉于大纸杯中。多元醇掺合物具有非常细小的气泡并且稳定至少十分钟。发泡体部分的体积为其余液体的约9.5倍。异氰酸酯掺合物具有较大气泡并且看起来具有可接受的稳定性，但不如多元醇掺合物稳定。多泡发泡体的体积为液体异氰酸酯的约5倍。除其它因素外，尽管向圆筒中添加了较大百分比，但异氰酸酯引起的较低体积的发泡体可能是由于施料枪出口处的二氧化碳损失。
结果
起泡性和发泡体外观
无后混合器
配制品1在施料枪出口处为液体。来自自由发泡样品的发泡体样本非常粗糙并且混合不佳。核心密度为1.6lb/ft3。配制品2在施料枪的出口处非常多泡。来自自由发泡包样品的发泡体显示发泡体配制品的显著改良，并且通常使发泡体具有细小的气室。这表明二氧化碳能够显著提高无后混合器的消除器中的混合。自由发泡袋样品的核心密度为1.30lb/ft3。发泡体会出现一些皱缩并且存在一些较大空隙。
具有后混合器和12英寸管
配制品1在离开管时为液体。发泡体具有良好质量并且具有细小气室。自由发泡样品的核心密度为1.48lb/ft3。离开管的配制品2具有多泡特征，类似于无后混合器和管，但不如其规模大。发泡体具有良好质量并且具有细小气室。核心密度为1.42lb/ft3。
耐渗漏性测试
配制品的耐渗漏性取决于具体最终用户模具设计和容限和任何扣件。因为各模具都不同，所以不能在实验室中模拟全部模具。然而，开发模拟渗漏测试以允许比较配制品的起泡性，起泡性可能与配制品在渗漏模具中的耐渗漏性能力有关。这一模拟测试由将常用窗筛连接于18"×18"×16″卡纸板盒的侧面组成，所述卡纸板盒的一侧已去除。液体‘灌注’配制品将倾向于流过窗筛中的孔而多泡发泡体将不会。
如上文所述的卡纸板盒设置成筛网侧朝向所述侧并且盒子设置成在另一盒子的顶部。五秒注射(约450g)分配到具有筛网的盒子的底部上，紧邻于筛网。施配后立即将盒子翻成在另一盒子上，使得材料将流到筛网上。设置后，计算保留在筛网上、在筛网下但连接于筛网以及落到下方盒子中的的发泡体的百分比。
表3报告结果。里面含有二氧化碳的配制品保留在筛网上的材料的量显著提高，表明添加的二氧化碳提高模具中灌注系统的耐渗漏性(例如配制品1)。表格中所示的第三配制品为传统类型的配制品，其在多元醇中及异氰酸酯侧使用低GWP气态起泡剂HFO-1234ze代替HFC-134a。这一配制品使用后混合器和12英寸管。因为其为‘多泡’型配制品，所以几乎100％配制品都保留在筛网上。第四配制品为在多元醇侧含有液体低GWP起泡剂24％FEA-1100并且在异氰酸酯侧不含的不同配制品。与配制品1一样，此为用后混合器/12英寸管加工的‘灌注’系统。结果显示通过筛网有大百分比渗漏。使用二氧化碳的额外益处是核心密度略微降低。
表3
筛网渗漏测试结果
实例2
设备
使用能够安全地处置可燃掺合物的消除器低压撞击混合器。
程序
使用流量计进行从通风罩和底板吹扫的通风操作的校验。测量烃百分比以确保其为0ppm。圆筒用氮气净化，随后用可燃配制品填充。在操作期间，使用氮气而非空气作为圆筒上的压力源。如果使用模具，那么模具消除残余电能并且用氮气净化，随后施配发泡体。在操作期间，使用接地校验系统将圆筒接地。在操作期间，使用接地校验系统将烃安全消除器接地。将泡沫分配到非静态容器(并非塑料包)中。可燃材料暴露于环境(连接/脱离斯塔托福(Stratoflex)软管，调整施配器上的A/B比率等)的任务中使用非静态工具。
这一实例说明使用烃安全消除器制备的可燃多泡配制品的加工特性和发泡体特性。起泡剂为HFO-1234ze和HFC-245fa。HFO-1234ze为沸点为-19℃并且获自哈尼威尔(Honeywell)的气态低GWP起泡剂。
制备多元醇掺合物
这一实例2中所用的配制品显示于表4中。向17加仑圆筒中添加减去HFO-1234ze的掺合物。添加HFO-1234ze并且在鼓型滚筒上轧制直到混合。
表4
实例2的配制品
材料 ％ lbs
Voranol 360 34.79 48.71
Voranol 270 17.71 24.80
Voranol 391 17.29 24.20
Fyrol PCF 5.62 7.87
Polycat 8 0.29 0.40
三乙胺 0.60 0.84
α-甲基苯乙烯 0.04 0.05
TEP 2.42 3.39
Tegostab B 8465 1.78 2.49
水 1.89 2.65
245fa 7.54 10.56
HFO-1234ze 10.03 14.04
异氰酸酯掺合物的制备
向17加仑圆筒中添加PAPI 27。PAPI为含有MDI并且可购自陶氏化学公司的聚合二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
操作
在向配制品添加HFO-1234ze之后一天进行这一测试。使用烃安全消除器用可燃掺合物制备空间。使用接地校验设备将烃安全消除器接地。对多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒进行检验，使用接地校验设备接地。多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒使用非点火工具连接到烃安全消除器软管连串。向多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒供应235psi的氮气。烃安全消除器控制单元用空气净化。将烃安全消除器插入到1类出口并且打开电源开关。具有12英寸长管的三阶段塑料静态混合器连接(称为‘后混合器’)任选地连接到施配枪。打开圆筒上的材料阀。将空气管路连接到施配枪。打开施配枪上的栓塞阀。注射持续时间设定成10秒。对施配枪的流量控制器作出调节以实现目标异氰酸酯/多元醇掺合物比率。收集十秒发泡体样品。测定反应性。将布雷特模具(Brett mold)加热到85°F(30℃)。向模具表面施加脱模剂。在制备样品之前，将模具消除残余电能，并且将模具接地，并且接着用氮气净化。收集布雷特模具样品。测定由消除器制备的10秒样品的核心密度。测定布雷特模具样品的标准特性。
实例2A
最终异氰酸酯/多元醇掺合物比率为100/95。不使用静态混合器或12英寸长管就加工实例2A。
结果
离开消除器的发泡体具有多泡外观并且在施配处理期间不展现条纹或可观测的混合不足。从样品切割的立方体显示一些条纹。制备的布雷特模具具有约6％外包装密度(基于使用相同材料的高压测试的最小填充密度)。布雷特模具样品在约25％表面上显示收缩，指示不完全混合。特性显示于表5中。
实例2B
实例2B用三级塑料静态混合器处理，所述混合器具有连接到静态混合器末端的12英寸长塑料管。通过静态混合器使用空气提高混合。空气流动速率为1-2ft3/min。
结果
离开消除器的发泡体具有多泡外观并且在起泡期间不展现可见条纹。从10秒样品的中心切割的立方体具有良好视觉外观并且不指示不完全混合。布雷特模具样品为约2％外包装。自布雷特模具切割的样品具有良好发泡体外观并且发泡体不具有将指示混合不足的可观测的皱缩。这些特性也显示于表5中。
表5
实例2A和2B发泡体的特性
NB201100909-961 实例1A 实例IB
流动速率(1bs/min) 13.4 13.1
胶凝时间(秒)-材料温度 119 120
自由发泡密度(Ibs/ft3) 1.41 1.41
布雷特模具样品
大致最小填充密度(Ibs/ft3) 1.97 1.97
流动指数(最小填充密度/自由发泡核心密度) 1.40 1.40
估算的外包装(％) 6％ 2％
施加的密度(Ibs/ft3) 2.09 2.01
平均密度分布(Ibs/ft3) 0.032 0.05
核心密度(Ibs/ft3) 2.07 1.81
封闭气室含量(％) 97.5 97.1
K因子(Btu*in/sq.ft.*h*DegF)
(-5/45/20F平均值) 0.135 0.131
(30/80/55F平均值) 0.146 0.142
(50/100/75平均值) 0.16 0.155
抗压强度(Ibs/ft2) 20.4 12.3
尺寸稳定性(改变％)
在-20F下14天冷冻 -0.3 0.1
在158F/0％RH下14天 0.2 0.5
在158F/97％RH下14天 18.4 22.6
实例3
这一实例说明使用烃安全消除器制备的可燃非多泡配制品的加工特性和发泡体特性。起泡剂为哈特曼化学公司(Haltermann Chemicals)制备的环戊烷IP 85。其为标称85％环戊烷，其余材料为异戊烷和其它烃的掺合物。在实例3中测试的配制品显示于表6中。
表6
戊烷配制品VORACOR CR 1023
制备多元醇掺合物
将减去环戊烷IP 85的掺合成分添加到15加仑桶中。向桶中添加IP 85并且在鼓型滚筒上轧制桶直到混合。用氮气净化命名为可燃多元醇掺合物的17加仑圆筒。向圆筒中添加掺合物。
制备异氰酸酯掺合物
向17加仑圆筒中添加PAPI 27。
操作
使用烃安全消除器用可燃掺合物制备空间。使用接地校验设备将烃安全消除器接地。对多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒进行检验，使用接地校验设备接地。多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒使用非点火工具连接到烃安全消除器软管连串。向多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒供应235psi的氮气。烃安全消除器控制单元用空气净化。将烃安全消除器插入到1类出口并且打开电源开关。具有12英寸长管的三阶段塑料静态混合器连接(称为‘后混合器’)连接到施配枪。打开圆筒上的材料阀。将空气管路连接到施配枪。通过施配枪的空气流动速率设为1-2ft3/min。打开施配枪上的栓塞阀。注射持续时间设定成10秒。对施配枪的流量控制器作出调节以实现100/81的目标异氰酸酯/多元醇掺合物比率。收集十秒发泡体样品。测定反应性。将布雷特模具加热到113°F(45℃)。向模具表面施加脱模剂。在制备样品之前，将模具消除残余电能，并且将模具接地，并且接着用氮气净化。收集布雷特模具样品。测定由消除器制备的10秒样品的核心密度。测定布雷特模具样品的标准特性。
结果
发泡体经烃安全消除器良好加工。从自由发泡样品的中心切割的立方体看起来良好混合且不具有条纹。布雷特模具上制备的样品具有良好外观。表7显示自由发泡样品和布雷特样品的特性。布雷特样品制成5％外包装密度(实例3A)、10％外包装密度(实例3B)以及15％外包装密度(实例3C)。
表7
发泡体特性
实例4
实例4说明可燃非多泡配制品的加工和发泡体特性，所述配制品含有二氧化碳加成物以在施配之后不久赋予发泡体一些起泡性。起泡剂为哈特曼化学公司制备的环戊烷IP85。其为标称85％环戊烷，其余材料为异戊烷和其它烃的掺合物。二氧化碳加成物为SPECFLEX NR 556。在这一实例中测试的配制品显示于表8中。
表8
实例4的戊烷配制品
NB201100909-231 ％ lbs
Voranol 360 32.620 26.55
Voranol 490 21.947 17.87
DSD 301 16.349 13.31
Voranol 800 3.406 2.77
Voranol RA 640 3.406 2.77
Terate 2031 3.406 2.77
Polycat 5 0.404 0.33
Polycat 8 0.404 0.33
Tegostab B-8462 2.193 1.79
水 1.866 1.52
IP85
Specflex NR 556 4 3.26
IP 85 10 8.14
总计 100.00 81.40
例如其中物理起泡剂为液体(如环戊烷IP 85)的液体灌注系统在未经工具加工以严格足以维持与液体‘灌注’系统紧密密封的模具的最终用户中使用受限。含有为气体的物理起泡剂的配制品的优势在于发泡体以多泡状态离开施配枪，此赋予形成的发泡体以允许其留在‘渗漏’模具中而无渗漏或渗漏最小的粘度特征。二氧化碳加成物已证实并非在施配喷嘴处立即，而是在施配发泡体之后不久赋予聚氨酯配制品以多泡特征。这一实例证实通过烃安全消除器加工含有二氧化碳加成物(SPECFLEX NR 556)的配制品。
制备多元醇掺合物
将减去环戊烷IP 85的掺合成分添加到15加仑桶中。向桶中添加IP 85并且在鼓型滚筒上轧制桶直到混合。用氮气净化命名为可燃多元醇掺合物的17加仑圆筒。向圆筒中添加掺合物。
制备异氰酸酯掺合物
向17加仑圆筒中添加PAPI 27。
操作
使用烃安全消除器用可燃掺合物制备空间。使用接地校验设备将烃安全消除器接地。对多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒进行检验，使用接地校验设备接地。多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒使用非点火工具连接到烃安全消除器软管连串。向多元醇掺合物和异氰酸酯圆筒供应235psi的氮气。烃安全消除器控制单元用空气净化。将烃安全消除器插入到1类出口并且打开电源开关。具有12英寸长管的三阶段塑料静态混合器连接(称为‘后混合器’)连接到施配枪。打开圆筒上的材料阀。将空气管路连接到施配枪。通过施配枪的空气流动速率设为1-2ft3/min。打开施配枪上的栓塞阀。注射持续时间设定成10秒。对施配枪的流量控制器作出调节以实现100/76的目标异氰酸酯/多元醇掺合物比率。收集十秒发泡体样品。测定反应性。将布雷特模具加热到113°F(45℃)。向模具表面施加脱模剂。在制备样品之前，将模具消除残余电能，并且将模具接地，并且接着用氮气净化。收集布雷特模具样品。测定由消除器制备的10秒样品的核心密度。测定布雷特模具样品的标准特性。
结果
通过烃安全消除器加工的发泡体无明显可见条纹。制成5％外包装的三个布雷特模具。布雷特模具样品具有良好外部外观。开发模拟施配到渗漏模具中的测试。18″×18″×18″卡纸板盒制备成顶侧打开，并且一侧切开，并且用窗筛覆盖(完全打开)。五秒样品施配到卡纸板盒的底部上并且立即将盒子翻倒，因此材料将流到具有窗筛的侧面。数分钟后，在胶凝之后，将盒子翻成直立的。测定以下各物：(1)筛网顶部的发泡体的量，(2)流过筛网但保持与筛网连接的发泡体的量以及，(3)以及滴到下方盒子的发泡体的量。88％发泡体含于筛网上方，12％通过筛网但仍连接到筛网，并且0％落到筛网下方，落入下方的盒子中。这表明材料在施配之后在短时间内足够发泡以保持材料的整体流过窗筛。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (8)

1.一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体的方法，所述方法包含在0.7到2.1MPa的低压下混合以下各物的步骤：
(A)异氰酸酯；
(B)可与所述异氰酸酯反应的化合物；
(C)液体起泡剂，其包括一种或多种戊烷；以及
(D)气态二氧化碳；
其中所述气态二氧化碳与液体起泡剂的重量比为70:30至30:70，所述组分在不使用静态混合器的情况下混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中可与所述异氰酸酯反应的所述化合物为多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体起泡剂包括环戊烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述液体起泡剂包括异戊烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中气态二氧化碳在组分(A)和(B)彼此混合之前首先与组分(A)和(B)中的每一者混合。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中全部所述组分同时彼此混合。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述组分在低压撞击混合器内混合。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中气态二氧化碳与所述液体起泡剂的重量比为60:40到40:60。
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