MX2011001552A - Composiciones formadoras de espuma que contienen mezclas de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno e hidrocarburo y sus usos en la preparacion de espumas a base de poliisocianato. - Google Patents

Composiciones formadoras de espuma que contienen mezclas de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno e hidrocarburo y sus usos en la preparacion de espumas a base de poliisocianato.

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Abstract

Se describe composiciones formadoras de espuma que contienen mezclas de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno e hidrocarburo. También se describe una espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato preparada por la reacción de una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma con un poliisocianato adecuado. También describe un proceso para producir espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato a través de la reacción entre una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma y un poliisocianato adecuado.

Description

COMPOSICIONES FORMADORAS DE ESPUMA QUE CONTIENEN MEZCLAS DE 2-CLORO-3, 3,3-TRIFLUOROPROPENO E HIDROCARBURO Y SUS USOS EN LA PREPARACION DE ESPUMAS A BASE DE POLIISOCIANATO CAMPO DE LA INVENCIÓN La descripción en la presente invención se relaciona con composiciones formadoras de espuma que comprenden una mezcla de 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno e hidrocarburo y compuestos que contienen hidrógeno activo, así como con el uso de tales composiciones para producir espumas de poliuretano y poliisocianurato .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas a base de poliisocianato de celda cerrada se usan ampliamente para propósitos de aislamiento, por ejemplo, en construcción de edificios y en la fabricación de aparatos eléctricos de uso eficiente de energía. En la industria de la construcción se usan planchas de poliuretano/poliisocianurato en tejados y recubrimientos laterales por sus capacidades aislantes y de soporte de peso. Las espumas de poliuretano vertidas y atomizadas se usan ampliamente para una variedad de aplicaciones que incluyen aislamiento de tejados, aislamiento de estructuras grandes tales como tanques de almacenamiento, aislamiento de aparatos tales como refrigeradores y congeladores, REF. :217206 aislamiento de camionetas y vagones refrigerados, etc.
Toda esta variedad de tipos de espumas de poliuretano/poliisocianurato requiere agentes sopladores para su fabricación. Las espumas de aislamiento dependen del uso de agentes sopladores de halocarbono, no sólo para espumar el polímero, sino principalmente por su baja conductividad térmica del vapor, una característica muy importante para el valor del aislamiento. Históricamente, las espumas de poliuretano usaban CFC (clorofluorocarbonos , por ejemplo, CFC-11, trielorofluorometano) y HCFC (hidroclorofluorocarbonos, por ejemplo, HCFC-141b, 1, 1-dicloro-l-fluoroetano) como el agente soplador principal. Sin embargo, debido a la repercusión de las moléculas que contienen cloro, tales como las de CFC y de HCFC en la destrucción del ozono estratosférico, la producción y el uso de CFC y de HCFC se han restringido por el Protocolo de Montreal. Más recientemente, los hidrofluorocarbonos (HFC) , que no contribuyen a la destrucción del ozono estratosférico, se han usado como agentes sopladores para las espumas de poliuretano. Un ejemplo de un HFC usado en esta aplicación es el HFC-245fa (1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano) . Los HFC no contribuyen a la destrucción del ozono estratosférico, pero son de interés debido a su contribución al "efecto invernadero", es decir, contribuyen al calentamiento global . Como resultado de su contribución al calentamiento global, los HFC se han examinado cuidadosamente, y su uso extenso también podría ser limitado en el futuro.
Los hidrocarbonos también se han sugerido como agentes sopladores de espuma. Sin embargo, estos compuestos son inflamables, y muchos son fotoquímicamente reactivos y, en consecuencia, contribuyen a la producción de ozono a nivel terrestre (es decir, smog) . Tales compuestos se denominan, típicamente, compuestos orgánicos volátiles (VOC) y están sujetos a las regulaciones ambientales.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente descripción proporciona una composición formadora de espuma que comprende: (a) una mezcla de 2-cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno e hidrocarburo; y (b) un compuesto que contiene hidrógeno activo con dos o más hidrógenos activos.
La presente descripción también proporciona una espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato preparada mediante la reacción de una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma y un poliisocianato adecuado.
La presente descripción también presenta un método para producir una espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato. El método consiste en hacer reaccionar una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma y un poliisocianato adecuado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de la presente descripción es una composición formadora de espuma que comprende: (a) una mezcla de 2 -cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno e hidrocarburo; y (b) un compuesto que contiene hidrógeno activo con dos o más hidrógenos activos en forma de grupos hidroxilo. En la presente descripción la mezcla de 2-cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno e hidrocarburo se usa como agente soplador. Típicamente, éstos se combinan antes de mezclarlos con otros componentes en las composiciones formadoras de espuma. Alternativamente, se puede mezclar uno de éstos con algunos o con todos los demás componentes antes de mezclar el otro. Por ejemplo, HCFC-1233xf se puede mezclar de primero con los otros componentes en las composiciones formadoras de espuma antes de agregar el hidrocarburo. En una modalidad la mezcla de agente soplador contiene entre 1 y 99 % en peso de HCFC-1233xf y entre 99 y 1 % en peso de ciclopentano . En una modalidad la mezcla de agente soplador contiene entre 45 y 95 % en peso de HCFC-1233xf y entre 55 y 5 % en peso de ciclopentano. En una modalidad la mezcla de agente soplador contiene 70 % en peso de HCFC-1233xf y 30 % en peso de ciclopentano.
HCFC-1233xf se puede preparar mediante deshidrocloración de 1 , 2 -dicloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropano con el uso de hidróxido potásico, tal como lo describe Haszeldine en Journal of the Chemical Society (1951), páginas 2495-2504.
Los hidrocarburos que se pueden usar como agentes sopladores en la presente invención consisten de hidrógeno y carbono. Estos pueden ser cíclicos o acíclicos. Típicamente, comprenden de 3 a 5 carbonos. Los ejemplos de estos hidrocarburos son ciclopentano, pentanos, butanos y sus isómeros .
Por "tiempo de crema" , pretende referirse al período de tiempo que comienza desde la mezcla del compuesto que contiene hidrógeno activo con el poliisocianato, y que termina cuando el espumado empieza a ocurrir y el color de la mezcla empieza a cambiar.
Por "tiempo de inicio" pretende referirse al período de tiempo que comienza desde la mezcla del compuesto que contiene hidrógeno activo con el poliisocianato, y que termina cuando acaba el inicio de la espuma.
Por "tiempo sin adherencia" pretende referirse al período de tiempo que comienza desde la mezcla del compuesto que contiene hidrógeno activo con el poliisocianato, y que termina cuando la superficie de la espuma ya no es pegajosa.
Por "valor R inicial" , se pretende hacer referencia al valor de aislamiento de la espuma de polímero (resistencia térmica) determinado a una temperatura media de 24 °C (75 °F) dentro de un plazo de 24 horas después de que se forme la espuma y pierda adhesividad.
Los compuestos de la presente invención que contienen hidrógeno activo pueden comprender compuestos que tienen dos o más grupos que contienen un átomo de hidrógeno activo reactivo con un grupo isocianato, tal como se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 4,394,491; incorporada en la presente descripción como referencia. Los ejemplos de tales compuestos tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula y, más específicamente, comprenden polioles tales como polioles de poliéter o de poliéster. Los ejemplos de los polioles son aquellos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 50 a aproximadamente 700, normalmente, de aproximadamente 70 a aproximadamente 300, con mayor frecuencia, de aproximadamente 90 a aproximadamente 270, y portan por lo menos 2 grupos hidroxilo, usualmente, 3 a 8 de tales grupos.
Los ejemplos de polioles adecuados comprenden polioles de poliéster tales como polioles de poliéster aromáticos, es decir, los elaborados por transesterificación de tereftalato de polietileno (PET) descartado con un glicol tal como el dietilenglicol , o fabricado al hacer reaccionar el anhídrido ftálico con un glicol. Los polioles de poliéster resultantes también se pueden hacer reaccionar con óxido de etileno y/o propileno para formar un poliol de poliéster extendido que contenga grupos internos adicionales de alquileneoxi .
Los ejemplos de polioles adecuados también comprenden polioles de poliéter tales como óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, óxidos de polietileno-propileno mezclados con grupos hidroxilo terminales, entre otros. Otros polioles adecuados se pueden preparar al hacer reaccionar el óxido de etileno y/o propileno con un iniciador que tenga 2 a 16, generalmente, 3 a 8 grupos hidroxilo, por ejemplo, en glicerol, pentaeritritol y carbohidratos tales como sorbitol, glucosa, sacarosa y compuestos polihidroxi similares. Los polioles de poliéter adecuados también pueden incluir polioles alifáticos o aromáticos a base de aminas.
La presente invención también se relaciona con los procesos para producir espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato al hacer reaccionar una cantidad efectiva de las composiciones formadoras de espuma con un poliisocianato adecuado.
Típicamente, antes de hacerlo reaccionar con un poliisocianato adecuado, el compuesto que contiene hidrógeno activo descrito anteriormente y, opcionalmente , otros aditivos se mezclan con el agente soplador (por ejemplo, una mezcla de HCFC-1233xf y ciclopentano) para formar una composición formadora de espuma. La composición formadora de espuma se conoce en la técnica, típicamente, como una premezcla reactiva de isocianato, o composición de lado B. La composición formadora de espuma de la presente invención se puede preparar de cualquier manera conveniente para una persona con experiencia en esta técnica, incluso simplemente pesar las cantidades deseadas de cada componente y después combinarlas en un contenedor apropiado a temperaturas y presiones apropiadas.
Al preparar espumas a base de poliisocianato, el poliisocianato reactante se selecciona, normalmente, en cierta proporción relativa a la del compuesto que contiene hidrógeno activo de tal manera que la relación entre los equivalentes de los grupos isocianato y los equivalentes de los grupos de hidrógeno activo, es decir, el índice de la espuma, es de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 10 y, en la mayoría de casos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 4.
Aunque cualquier poliisocianato adecuado puede emplearse en el proceso instantáneo, los ejemplos de poliisocianatos adecuados útiles para elaborar espuma a base de poliisocianato comprenden por lo menos uno de los poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos , entre otros. Los miembros representativos de estos compuestos comprenden diisocianatos tales como diisocianato de meta- o parafenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2 , 6-diisocianato de tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1 , 4 -diisocianato de tetrametileno 1 , 4 -diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno (e isómeros), 1 , 5-diisocianato de naftileno, -fenildiisocianato de 1-metilfenilo, 4 , 4-diisocianato de difenilmetano, 2 , 4 -diisocianato de difenilmetano, 4,4-diisocianato de bifenileno y 4 , 4 -bifenilendiisocianato de 3,3-dimetioxi y 4 , 4 -diisocianato de 3 , 3-dimetildifenilpropano; triisocianatos tales como 2 , 4 , 6 -triisocaanato de tolueno y poliisocianatos tales como -2 , 2 , 5 , 5-tetraisocianato de 4,4 -dimetildifenilmetano y los diversos polimetilenpoli- fenilopoliisocianatos, mezclas de éstos, entre otros.
Un poliisocianato crudo también se puede usar en la práctica de la presente invención, tal como el diisocianato de tolueno crudo obtenido por fosgenación de una mezcla que comprende diaminas de tolueno, o el diisocianato de difenilmetano crudo obtenido por fosgenación de diamino difenilmetano crudo. Los ejemplos específicos de tales compuestos comprenden polifenilpoliisocianatos con puentes de metileno, debido a su capacidad para reticular el poliuretano.
Frecuentemente, es deseable emplear cantidades menores de aditivos al preparar espumas a base de poliisocianato. Estos aditivos incluyen uno o más miembros del grupo que consiste de catalizadores, surfactantes , retardantes a las llamas, conservantes, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, rellenadores , agentes antiestáticos, entre otros bien conocidos en la técnica.
Dependiendo de la composición, un surfactante se puede emplear para estabilizar la mezcla de reacción espumante mientras se cura. Tales surfactantes comprenden, normalmente, un compuesto de órganosilicona líquida o sólida. Los surfactantes se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción espumante contra el colapso y para prevenir la formación de celdas grandes y desiguales. En una modalidad de la presente invención se usa aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso de surfactante en base al peso total de todos los ingredientes espumantes (es decir, agentes sopladores + compuestos que contienen hidrógeno activo + poliisocianatos + aditivos) . En otra modalidad de la presente invención se usa de aproximadamente 1.5 % a aproximadamente 3 % en peso de surfactante en base al peso total de todos los ingredientes espumantes .
También se puede emplear uno o más catalizadores para la reacción de los compuestos que contienen hidrógeno activo, es decir, polioles, con el poliisocianato . Aunque se puede emplear cualquier catalizador de uretano, el catalizador específico comprende compuestos de amina terciaria y compuestos organometálicos. Como ejemplo, los catalizadores se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos núm. 5,164,419, cuya descripción se incorpora en la presente descripción como referencia. En la presente descripción también puede emplearse, opcionalmente , por ejemplo, un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, tal como un alcóxido de metales alcalinos, carboxilato de metales alcalinos, o un compuesto de amina cuaternaria. Los catalizadores se usan en una cantidad que incremente mesuradamente la velocidad de reacción del poliisocianato. Las cantidades normales de catalizadores son de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso en base al peso total de todos los ingredientes espumantes.
En el proceso de la invención para elaborar una espuma a base de poliisocianato, el compuesto que contiene el hidrógeno activo (por ejemplo, poliol), el poliisocianato y otros componentes se contactan, se mezclan completamente, se dejan expandir y curar hasta formar un polímero celular. El aparato de mezclado no es importante, y se usan varios tipos convencionales de cabezas de mezclado y de aparatos atomizadores. Aparatos convencionales se refiere a aparatos, equipo, y procedimientos empleados convencionalmente en la preparación de espumas a base de isocianato en los que se emplean agentes sopladores convencionales de espuma a base de isocianato tales como fluorotriclorometano (CC13F, CFC-11) . Estos aparatos convencionales se describen en: H. Boden et al. en el capítulo 4 de Polyurethane Handbook, editado por G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985; un artículo de H. Grunbauer y col., titulado "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" publicado en Polyurethanes 92 de los Procedimientos de la 34 Conferencia Anual Técnica/ de Mercadeo, 21-24 de octubre de 1992, Nueva Orleans, Louisiana; y un artículo de M. Taverna et al. titulado "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives , Presented by the Equipment Manufacturer" , publicado en el Congreso Mundial de Poliuretanos de 1991 de los Procedimientos de la SPI/ISOPA 24-26 de septiembre de 1991, Acrópolis, Nice, Francia. Estas descripciones se incorporan en la presente descripción como referencia.
En una modalidad de la presente invención se prepara una premezcla de ciertos materiales crudos antes de hacer reaccionar el pol i isocianato y los componentes que contienen hidrógeno activo. Por ejemplo, f ecuentemente, es útil mezclar el poliol o polioles, el agente soplador, el (los) surfactante ( s ) , el (los) catal i zador ( es ) y otros ingredientes espumantes, excepto por los poliisocianatos, y después juntar esta mezcla con el pol i isocianato . Alternativamente, todos los ingredientes espumantes se pueden introducir individualmente a la zona de mezcla, en donde el poliisocianato y el (los) poliol (es) se contactan. Es posible hacer pre-reaccionar todo o una porción del poliol o polioles con el poliisocianato para formar un prepolímero.
La composición y los procesos de la invención son aplicables en la producción de toda clase de espumas de poliuretano expandidas, que incluyen, por ejemplo, piel integral, espumas RIM y flexibles y, en particular, espumas rígidas de polímeros de celda cerrada útiles en aislamientos atomizados, como espumas de aplicación directa, o como placas rígidas y laminados de aislamiento .
La presente invención también se relaciona con las espumas de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato preparadas por la reacción de cantidades efectivas de la composición formadora de espuma de la presente descripción y un poliisocianato adecuado.
EJEMPLOS La presente descripción se define más aún en los siguientes ejemplos. Debe entenderse que si bien estos ejemplos señalan las modalidades preferidas, éstos se aportan únicamente a manera de ejemplo. De la descripción anterior y de estos ejemplos, una persona con experiencia en la técnica puede determinar las características preferidas y, sin apartarse del principio ni del alcance de éstas, podrá hacer diversos cambios y modificaciones para adaptar la invención a los diversos usos y condiciones.
El poliol es un es un poliol de poliéter aromático iniciado con toluenodiamina (o TDA) (VORANOL 391) adquirido de Dow Chemicals Inc. en Midland, MI, 49641-1206. El poliol tiene una viscosidad de 4740 centipoises a 25 °C. El contenido de grupos hidroxilo en el poliol equivale a 391 mg de KOH por gramo de poliol.
El surfactante tipo silicio es una mezcla de 70 % de óxido de polialquileno metilsiloxano y 30 % de óxido de polialquileno (Niax Silicone L-5440) adquirido de Momentive Performance Materials en 187 Danbury Road, Wilton, CT 06897 EE.UU.
El catalizador de amina (Polycat 8) es dimetilciclohexilamina adquirido de Air Products Inc. en 7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195.
El cocatalizador (Curithane 52) es 2 -metil (n-metilamino b-acetato sódico nonilfenol) adquirido de Air Products Inc. en 7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195.
El isocianato polifenil polimetileno (PAPI 27) se compra de Dow Chemicals, Inc. en Midland, MI, 49641-1206.
El valor R inicial se determina con un medidor de conductividad térmica LaserComp FOX 304 a una temperatura media de 24 °C (75 °F) . La unidad del valor R es m2-hr-C/J-cm (pies2-h-°F/BTU-pulg) .
Ejemplo 1 Espuma de poliuretano elaborada de ciclopentano Se premezcló manualmente poliol, surfactante, catalizadores, agua y el agente soplador (100 % ciclopentano) y después se mezclaron con poliisocianato . La mezcla resultante se vertió en una caja de papel de 20.3 cm (8")x20.3 cm (8")x6.4 cm (2.5") para formar la espuma de poliuretano. La formulación y las propiedades de la espuma se muestran a continuación, en las Tablas 1 y 2.
Tabla 1. Formulación de poliuretano Tabla 2. Propiedades de la espuma de poliuretano Ejemplo 2 Espuma de poliuretano elaborada de mezcla de HCFC-1233xf y ciclopentano.
Los agentes sopladores HCFC-1233xf y ciclopentano se premezclaron para formar una mezcla que contiene 70 % en peso de HCFC-1233xf y 30 % en peso de ciclopentano .
Se premezcló manualmente poliol, surfactante, catalizadores, agua y el agente soplador (30 % en peso de ciclopentano y 70 % en peso de HCFC-1233xf) y después se mezclaron con poliisocianato . La mezcla resultante se vertió en una caja de papel de 20.3 cm (8")x 20.3 cm (8")x6.4 cm (2.5") para formar la espuma de poliuretano. La formulación y las propiedades de la espuma se muestran a continuación, en las Tablas 3 y 4.
Con los moles equivalentes de los agentes sopladores que se usaron en los Ejemplos 1 y 2, la adición de HCFC-1233xf al ciclopentano mejoró el valor R.
Tabla 3. Formulación de poliuretano Tabla 4. Propiedades de la espuma de poliuretano Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Una composición formadora de espuma caracterizada porque comprende : (a) una mezcla de 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno e hidrocarburo; y (b) un compuesto que contiene hidrógeno activo con dos o más hidrógenos activos.
2. Una composición formadora de espuma de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el hidrocarburo es cic1opentano .
3. La composición formadora de espuma de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto que contiene hidrógeno activo es un poliol de poliéter.
4. Una espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato caracterizada porque es preparada por la reacción de una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma de conformidad con la reivindicación 1 con un poliisocianato adecuado.
5. Un proceso para producir una espuma de polímeros de celda cerrada de poliuretano o poliisocianurato, caracterizado porque comprende: hacer reaccionar una cantidad efectiva de la composición formadora de espuma de conformidad con la reivindicación 1 con un poliisocianato adecuado.
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