JP5240600B2 - 発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法に関し、セルが均一で平滑性に優れ、ボイドの発生もなく、断熱性に優れた発泡合成樹脂を製造できるようにしたもので、特に、発泡剤として環境破壊の極めて少ないペンタン類を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に適用して好適なものである。

発泡合成樹脂のひとつである硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性と高い機械的強度を有することから、家庭用・業務用の冷凍庫・冷蔵庫、浴槽、自動販売機、建築物、その他種々の分野における機器類、構築物などの断熱材として広く利用されている。

この硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、HCFC（ハイドロクロロフルオロカーボン）、例えばHCFC-141b（1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン）、HCFC-22（1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン）が用いられていたが、オゾン層破壊や地球温暖化等の問題により現在使用が禁止されている。

このようなHCFC（フロン）の代替発泡剤として、分子内に塩素原子を含まない次世代フロンと言われるHFC（ハイドロフルオロカーボン）、例えば、HFC-134a（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）、HFC-245fa（1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン）、HFC-365mfc（1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン）などの使用が検討されている。しかし、これらHFC（次世代フロン）も、オゾン層破壊係数は低いものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。

一方、オゾン層破壊や地球温暖化に影響の少ない炭化水素系発泡剤、例えばペンタンや、ポリイソシアネートと水の反応で生じる炭酸ガスが上記のようなフロンに代わる発泡剤として導入され使用されるようになって来ている。
これらペンタンや炭酸ガスはフロンのような環境破壊を伴わない発泡剤として適しているものの熱伝導率がフロン類に比べ高く、これらを発泡剤として使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高くなりやすく断熱性能が低下する。
そこで、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上させるためには、フォーム中の気泡をさらに細かくして輻射熱の効果を小さくして熱伝導率を低下させることが必要となる。

通常、このような硬質ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂の製造は、活性水素化合物であるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ミキシングヘッド内で衝突混合させ発泡剤の存在下で反応させて発泡させることで行われている。
このようなフォームを成形する際のセルは、剪断やキャビティにより生じたガスが核となるといわれており、撹拌効率を上げ、核の数を増やしセルを細かくするための方法としてミキシングヘッド内にガスを導入する方法が知られている(特許文献１、２参照)。
このような従来のミキシングヘッドに導入されるガスは、例えばポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)を圧力5MPa未満の中低圧で衝突混合撹拌させる方法において良く用いられており、図４に示すように、ミキシングヘッド１の両側に形成されたポリイソシアネート成分(a)の供給口２とポリオール成分(b)の供給口３から供給された２成分(a)、(ｂ)が衝突混合される衝突混合撹拌領域４の上流側のガス導入口５からガス（ｇ）を導入することで、撹拌を助けるとともに、見かけの体積が増えることでミキシングヘッド１に接続されるノズル部１ａへの排出をスムーズにし，ミキシングヘッド１での背圧による撹拌不良を少なくする。
特開平８−２３１６６７号公報 特開２００５−３１４６７５号公報

ガス（ｇ）を導入して硬質ポリウレタンフォームを連続的に成形する際、ノズル部１ａから混合された原料成分を吐出させる場合、その撒布を出来るだけ均一にするためには、通常ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の総量に対して1000vol%以上のガス（ｇ）をミキシングヘッド１内に導入することが必要となる。
しかしながら、ミキシングヘッド１の２成分の衝突混合撹拌領域４の上流側（ノズル部１ａの出口に対向する側）のガス導入口５から多量のガス（ｇ）を導入すると、衝突混合撹拌領域４でのガス（ｇ）の量が増えすぎ、イソシアネート成分(a)とポリオール成分 (b) の衝突エネルギが低減され、撹拌不足となってセルが大きくなったり、不均一となったりするという問題がある。
また、必要以上の量のガス（ｇ）が衝突混合撹拌領域４に存在するため、ガスを巻き込み易く、得られるフォームはボイドの多い不均一なセルとなり易いという問題がある。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、セルが微細かつ均一で平滑性に優れ、ボイドの発生もなく、断熱性に優れた発泡合成樹脂を製造でき、特に、発泡剤として環境破壊の極めて少ないペンタン類を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に適用して好適な発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法を提供しようとするものである。

本願発明者らは、発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法について鋭意検討し、実験を重ねたところ、セルを微細化して熱伝導率を低下し、断熱性を向上するために導入するガスと、ノズル部から均一に撒布するために導入するガスとを独立分離して行うことで、必要なガス量を導入しても撹拌不足を防止でき、ガスを巻き込むことによるボイドの発生を抑えることができることを見出し、本願発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

すなわち、上記課題を解決するため、本願の請求項１記載の発泡合成樹脂の製造装置は、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造する装置であって、前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入手段を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入手段を設け、前記第１のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５０〜５００vol％を導入する圧力および流量調整手段を設けるとともに、前記第２のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５００vol％以上導入する圧力および流量調整手段を設けて構成したことを特徴とするものである。

また、本願の請求項２記載の発泡合成樹脂の製造方法は、請求項１記載の構成に加え、前記第１および／または第２のガス導入手段に、複数箇所のガス導入口を設けて構成したことを特徴とするものである。

さらに、本願の請求項３記載の発泡合成樹脂の製造装置は、請求項１または２記載の構成に加え、前記吐出ノズル部の前記第２のガス導入手段の下流側に、スタティックミキサを付設してなることを特徴とするものである。

また、本願の請求項４記載の発泡合成樹脂の製造装置は、請求項１〜３のいずれかに記載の構成に加え、前記第１および／または第２のガス導入手段で導入するガスを、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスで構成したことを特徴とするものである。

さらに、本願の請求項５記載の発泡合成樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造するに際し、前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入工程を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入工程を設け、前記第１のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５０〜５００vol％のガスを導入するとともに、前記第２のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５００vol％以上のガスを導入するようにしたことを特徴とするものである。

さらに、本願の請求項６記載の発泡合成樹脂の製造方法は、請求項５記載の構成に加え、前記第１および／または第２のガス導入工程で導入するガスが、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスであることを特徴とするものである。

本願の請求項１記載の発泡合成樹脂の製造装置によれば、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造する装置であって、前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入手段を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入手段を設け、前記第１のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５０〜５００vol％を導入する圧力および流量調整手段を設けるとともに、前記第２のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５００vol％以上導入する圧力および流量調整手段を設けて構成したので、ミキシングヘッドに設けた第１のガス導入手段でポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促し、セルを微細化することができるとともに、吐出ノズル部に設けた第２のガス導入手段で発泡合成樹脂原料の均一な撒布を促すことができる。
これにより、撹拌不足がなくセルを微細化して熱伝導率を低下させ、断熱性を向上することができるとともに、ノズル部から均一に撒布して、ガスを巻き込むことによるボイドの発生のない発泡合成樹脂を製造することができる。
また、前記第１のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５０〜５００vol％を導入する圧力および流量調整手段を設けるとともに、前記第２のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５００vol％以上導入する圧力および流量調整手段を設けて構成したので、これらの量の第１のガスと第２のガスの導入により、撹拌不足がなく、セルを微細化して熱伝導率を低下させ、断熱性を向上することができるとともに、ノズル部から均一に撒布してガスを巻き込むことによるボイドの発生のない発泡合成樹脂を製造することができる。

また、本願の請求項２記載の発泡合成樹脂の製造装置によれば、前記第１および／または第２のガス導入手段に、複数箇所のガス導入口を設けて構成したので、一層均一にガスを導入することができ、一層のセルの微細化による断熱性の向上を図ることができるとともに、一層均一に撒布することができる。

さらに、本願の請求項３記載の発泡合成樹脂の製造装置によれば、前記吐出ノズル部の前記第２のガス導入手段の下流側に、スタティックミキサを付設したので、第２のガス導入手段の下流側のスタティックミキサで一層効果的に撹拌することができる。

また、本願の請求項４記載の発泡合成樹脂の製造装置によれば、前記第１および／または第２のガス導入手段で導入するガスを、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスで構成したので、これらのガスを簡単に得ることができるとともに、必要な発泡合成樹脂の性能を確保することができる。

さらに、本願の請求項５記載の発泡合成樹脂の製造方法によれば、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造するに際し、前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入工程を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入工程を設け、前記第１のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５０〜５００vol％のガスを導入するとともに、前記第２のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５００vol％以上のガスを導入するようにしたので、ミキシングヘッドに設けた第１のガス導入工程でポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促すことができるとともに、吐出ノズル部に設けた第２のガス導入工程で発泡合成樹脂原料の均一な撒布を促すことができる。
これにより、撹拌不足がなく、セルを微細化して熱伝導率を低下させ、断熱性を向上することができるとともに、ノズル部から均一に撒布してガスを巻き込むことによるボイドの発生のない発泡合成樹脂を製造することができる。
また、前記第１のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５０〜５００vol％のガスを導入するとともに、前記第２のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５００vol％以上のガスを導入するようにしたので、これらの量の第１のガスと第２のガスの導入により、撹拌不足がなく、セルを微細化して熱伝導率を低下させ、断熱性を向上することができるとともに、ノズル部から均一に撒布してガスを巻き込むことによるボイドの発生のない発泡合成樹脂を製造することができる。

さらに、本願の請求項６記載の発泡合成樹脂の製造方法によれば、前記第１および／または第２のガス導入工程で導入するガスが、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスとしたので、これらのガスを簡単に得ることができるとともに、必要な発泡合成樹脂の性能を確保することができる。

以下、本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法について、硬質ポリウレタンフォームの製造に適用した一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法を硬質ポリウレタンフォームの製造に適用した一実施の形態にかかる概略構成図および部分拡大図である。
なお、本発明の発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォームを挙げることができ、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームを挙げることができる。以下の説明では、便宜上硬質ポリウレタンフォームについて説明するが本発明はこれに限定されるものでない。

本発明の発泡合成樹脂の製造装置(以下、単に製造装置とする。)１０では、図１に示すように、硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリイソシアネート成分(a)のイソシアネート成分タンク２１を備え、ポリイソシアネート成分(a)がイソシアネート成分計量ポンプ２２で加圧されて、イソシアネート成分３方弁２３を介してミキシングヘッド１１の側面に形成したイソシアネート成分供給口１２に供給できる。
また、この製造装置１０は、硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)のポリオール成分タンク３１を備え、ポリオール成分(ｂ)がポリオール成分計量ポンプ３２で加圧されて、ポリオール成分３方弁３３を介してミキシングヘッド１１の対向する側面に形成したポリオール成分供給口１３に供給できる。

さらに、この製造装置１０には、ミキシングヘッド１１にイソシアネート成分(ａ)とポリオール成分(ｂ)の２成分の衝突混合撹拌領域１４に向けて混合撹拌を促すガス（ｇ１）を導入する第１ガス導入手段４０が設けられ、ミキシングヘッド１１の混合された２成分を吐出する吐出ノズル部１１ａと対向する上流側壁面に形成した第１ガス導入口１５からガス(ｇ１)を導入できるようにしてある。そして、この第１ガス導入手段４０は、導入するガスに応じたコンプレッサやガスタンクなどのガス供給源４１を備え、圧力調整弁４２、フローメータ４３、開閉弁４４および逆止弁４５を介して第１ガス導入口１５から圧力および流量を調整して導入できるようにしてある。

また、この製造装置１０には、ミキシングヘッド１１の吐出ノズル部１１ａに混合されたイソシアネート成分(ａ)とポリオール成分(ｂ)の２成分の均一撒布を促すガス（ｇ２）を導入する第２ガス導入手段５０が設けられ、例えば、ミキシングヘッド１１の吐出ノズル部１１ａの壁面に形成した第２ガス導入口１６からガス(ｇ２)を導入できるようにしてある。そして、この第２ガス導入手段５０は、導入するガスに応じたコンプレッサやガスタンクなどのガス供給源５１を備え、圧力調整弁５２、フローメータ５３、開閉弁５４および逆止弁５５を介して第２ガス導入口１６から圧力および流量を調整して導入できるようにしてある。

このように構成した製造装置１０では、第１ガス導入手段４０によりミキシングヘッド１１の衝突混合撹拌領域１４の上流側から第１のガス(ｇ１)を導入するとともに、第２ガス導入手段５０により吐出ノズル１１ａから第２のガス(ｇ２)を導入して２つのガス(ｇ１)、(ｇ２)を独立して導入して硬質ポリウレタンフォームを製造するようにしているので、ミキシングヘッド１１内で衝突混合撹拌に必要な第１のガス(ｇ１)の圧力と流量とを調整することができると同時に吐出ノズル部１１ａから均一に撒布するのに必要な第２のガス(ｇ２)の圧力と流量とを調整することができ、それぞれのガス（ｇ１），（ｇ２）を独立して調整して導入することで、ミキシングヘッド１１内に過剰なガス(ｇ１)を供給して衝突エネルギが低減されることがなく、吐出ノズル部１１ａでは、均一撒布に必要なガス(ｇ２)を確保することができる。
これにより、ミキシングヘッド１１内で撹拌不足がなく、セルを微細化して熱伝導率を低下させ、断熱性を向上することができるとともに、吐出ノズル部１１aから均一に撒布してガスを巻き込むことによるボイドの発生のない発泡合成樹脂を製造することができる。

次に、このように構成した製造装置１０の作用とともに、硬質ポリウレタンフォームの製造方法について具体的に説明する。
本発明の発泡合成樹脂の製造方法(以下、単に製造方法とする。)では、ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド１１内で反応させ吐出ノズル部１１ａから吐出させて発泡合成樹脂を製造する場合において、ミキシングヘッド１１内に、ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入工程を設けるとともに、吐出ノズル部１１ａに、撒布を促す第２のガス導入工程を設けるようにしてある。
これにより、ミキシングヘッド１１内に設けた第１のガス導入工程の第１ガス導入手段４０でポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促すようにするとともに、吐出ノズル部１１ａに設けた第２のガス導入工程の第２ガス導入手段５０で発泡合成樹脂原料の均一な撒布を促すようにしている。

ミキシングヘッド１１の吐出ノズル部１１ａと反対側（ミキシングヘッドの出口に対向する側）の第１ガス導入口１５から導入される第１のガス（ｇ１）の量としては、ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の総量に対して50〜500vlo%である。
第１のガス(ｇ１)の導入量が50vol%未満では、ポリオール成分(b)とポリイソシアネート成分(a)の重合が開始される際の核となるガスの数が少なく、セルが微細となり難い。 また、気液分散系は不均一となり易く撹拌効率も低下するため、セルは不均一となり易い。
他方、第１のガス(ｇ１)の導入量が500vol%を超えると、ガス（ｇ１）の導入（射出）される勢いが強すぎるため、ミキシングヘッド１１内での衝突混合撹拌領域１４でのポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)との衝突混合エネルギが小さくなり混合不良を生じる恐れがある。また、成形されたフォームには、ボイドが発生し易い。

ミキシングヘッド１１の吐出ノズル部１１ａから導入される第２のガス（ｇ２）の導入量としては、ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の総量に対して500vlo%以上である。
第２のガス(ｇ２)の導入量が500vol%未満では、ミキシングヘッド１１に接続された吐出ノズル部１１ａから混合された原料液を撒布する際に、原料液の撒布が不均一となり、フォームの平滑性や厚み不良などの不具合を生じる。また、見かけの体積が少なく、原料液がスムーズに排出されないためミキシングヘッド１１内での背圧が高まり製造されるフォームはセル粗れを起こす場合がある。
他方、第２のガス(ｇ２)の導入量の上限は特に限定しないが、2000vol%を越えると、ミストによる原料液の飛散が多くなり不経済となったり、作業環境が悪化したりするため、2000vol%以下が好ましい。

導入されるガス（ｇ１）、（ｇ２）の種類としては、常温常圧で気体のガス、例えば希ガスや代替フロン類、窒素等を用いることが出来る。
得られるフォームの断熱性能及び、経済性、安全性、環境負荷の観点から空気、窒素、炭酸ガスが好ましい。また、導入されるガスはそれぞれ１種であっても良いし、又は2種以上の混合ガスであっても良い。第１のガス(ｇ１)と第２のガス(ｇ２)は同種であっても異種であってもかまわない。特に、窒素及び炭酸ガスは不活性ガスであり、安全性の面から好ましい。
純度95%以上の炭酸ガスは発泡剤として用いられるペンタンと近似の熱伝導であり自身の熱伝導率が比較的低く、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低くなるため特に好ましい。

ミキシングヘッド１１内に射出されるポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の射出圧力は特に制限はないが、本発明の効果を十分に発揮する圧力としては中圧（2〜8MPa）程度が好適である。
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、一般的に使用される高圧（8MPa以上）や中圧（2〜8MPa）の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、 ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、ペンタン、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。特に原料液を吐出ノズル部１１ａから均一に撒布（分配）し続ける必要のある連続発泡方式において好適な方法である。

第１のガス(ｇ１)と第２のガス(ｇ２)は、例えば市販されるエアーコンプレッサや、空気中から窒素を分離して用いることが出来る窒素分離コンプレッサ、及び／又はボンベに充填されて市販される窒素ガスや液化炭酸ガスを用いることができる。
高圧、又は中圧でミキシングヘッド１１内に射出されたポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール成分(b)はミキシングヘッド１１のチャンバの大きさが十分であるので、直ちに常圧近くまで圧力が開放される。したがって、第１のガス(ｇ１)と第２のガス(ｇ２)は、その圧力は一般的なコンプレッサで得られる圧力である0.8MPa以下で十分である。
第１のガス(ｇ１)と第２のガス(ｇ２)の圧力は 低すぎる場合、ガスを導入する配管中に混合撹拌液が逆流することもあるので、逆流が起こらない圧力にすることが必要である。また、製造装置１０には、ミキシングヘッド１１に接続される第１ガス導入手段４０および第２ガス導入手段５０に逆止弁４５，５５を付帯させることで、逆流を防止してある。圧力が高い場合は、特に問題なく市販される炭酸ガスボンベや窒素ボンベの充填圧力以下に調整することで使用できる。

第１ガス導入手段４０では、第１ガス導入口１５をミキシングヘッド１１の上流側壁面に形成したが、第１のガス（ｇ１）で２成分液を均一に撹拌混合する上で図２および図３に示すように、第１ガス導入口１５をミキシングヘッド１１の内部に突き出す配管４６として構成することが好ましい。
また、第２ガス導入手段５０では、第２ガス導入口１６を吐出ノズル部１１ａの側面に形成したが、第２のガス（ｇ２）を混合された原料液中を均一に分散させる上で図２に示すように、第２ガス導入口１６を吐出ノズル部１１ａの中央部まで突き出す配管５６として構成することが好ましい。
さらに、第２ガス導入口１６を、図３に示すように、吐出ノズル部１１ａの中央部までガスが逆流しないよう導入角度を鋭角として突き出す配管５７として構成することで、第２のガス（ｇ２）の逆流を一層確実に防止し、混合された原料液の撹拌効果を高めることができる。

なお、第１のガス導入手段４０による第１ガス導入口１５は、ミキシングヘッド１１の上流側壁面の中央部に来るように配置しだが、中央部に近い位置に１箇所、又は複数個所設置しても良く、一層撹拌混合効果を高めることができ、セルを微細化することができる。また、第２のガス導入手段５０の第２ガス導入口１６は、例えばミキシングヘッド１１の出口に接続される吐出ノズル部１１ａを結ぶコネクタ部分に設置されるが、その吐出ノズル部１１ａに第２のガス(ｇ２)を導入できればその場所はいずれでも良く、１箇所、又は複数個所から導入するようにしてもかまわない。
さらに、第２ガス導入手段５０から導入される第２のガス（ｇ２）で、更に効果的に撹拌するために、第２ガス導入手段５０による第２ガス導入口１６の下流側にスタティックミキサを付帯するようにしても良い。

本発明で使用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用する。

このポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ、などの多価アルコール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールが熱伝導率を低下させる為に特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、300〜800mgKOH/gが好ましい。

このポリエステルポリオールとしては多価カルボン酸に上記多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールがある。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物である脂肪族多塩基酸等が挙げられ、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。このポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、100〜400mgKOH/gが好ましい。

上記のポリオール成分と反応させるポリイソシアネート成分として、本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記のポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素〔当量比〕×100）が100〜300、好ましくは110〜150となる量である。

本発明における発泡剤であるペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、また水を併用することもできる。
発泡剤の使用量は、ポリオール成分100重量部当たり、ペンタン5〜30重量部が好ましく、水を併用する場合は、水0〜3重量部とすることが好ましい。

本発明で用いられる触媒として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。
このアミン触媒としては、例えばN,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N-アミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等が使用できる。
金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。
これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第4級アンモニウム塩等も使用できる。
以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明における触媒の使用量は、0.01〜15重量部程度が好ましい。

また本発明で用いられる整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は0.1〜5重量部が好ましい。

その他助剤として、従来から一般に用いられている発泡安定剤、気泡制御剤、相溶化剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤などを適量で使用することが出来る。

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本願は、これら実施例に何ら限定されるものでない。
ポリイソシアネート成分(a)を25℃に温調し、ワークタンクに保管した。
また、ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、水、ペンタンを配合し、ポリオール成分（ｂ）とし、25℃に温調し、ワークタンクに保管した。
これら２成分(a)及び(b)をメータリングポンプで計量しながら表１に示される吐出量でミキシングヘッドに導入した。ポリイソシアネート成分(a)、及びポリオール成分(b)の吐出圧力はいずれも7MPaとした。
ミキシングヘッドの上部、すなわち吐出ノズル部１１ａへの吐出口と対向する上流側壁面にホースを接続しミキシングヘッド１１に第１のガス（ｇ１）を導入する第１ガス導入手段とし、ミキシングヘッド１１と吐出ノズル部１１ａの間に第２のガス（ｇ２）を導入するため3つ口のコネクタを接続し第２ガス導入手段とした。第１のガス（ｇ１）及び第２のガス(ｇ２)は圧力調整弁で圧力を0.7MPaに調整し、流量調整弁およびフローメータで流量を制御して、それぞれ表1に記載のガスを導入した。
ミキシングヘッド１１で衝突混合撹拌された反応液を吐出ノズル部１１ａから下面材の上に撒布し自由発泡させ、発泡後、硬質ポリウレタンフォーム上に上面材を一体になるよう自己接着力により接着させ、厚み40mmの板状の断熱ラミネートボードを製造した。
この製造した断熱ラミネートボードから試料を切り出し物性を測定した。

表１中の原料は以下の通りである。
ポリオール成分(b)は、ポリオールA／ポリオールB／ポリオールC／難燃剤／触媒／発泡剤（シクロペンタン及び水）を70／20／10／15／2／2／（18＋1）の138重量部で、比重1.05。
イソシアネート成分(a)は163重量部で比重1.235。イソシアネートインデックスは110。
ポリオールA：トリレンジアミンを開始剤とする水酸基価460mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオールB：ポリエチレンテレフタレートを開始剤とする水酸基価250mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール
ポリオールC：グリセリン
難燃剤：大八化学社製、商品名”TMCPP”
整泡剤：ゴールドシュミット社製、商品名”B-8466”
触媒：N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、商品名“ポリキャット-41”(エアプロ社製)とN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名“カオライザーNo.3”（花王社製）とトリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液、商品名“カオライザーNo.31”（花王社製）を1：1：2（重量比）で混合したもの。
発泡剤：シクロペンタン、及び水
ポリイソシアネート：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製商品名”スミジュール44V20”、NCO%：31.0)
空気：市販されるエアーコンプレッサで圧縮した大気中の空気
窒素：市販されている窒素分離コンプレッサで圧縮した純度98%以上の窒素
炭酸ガス：市販されている液化炭酸ガスボンベ入り純度98%以上の炭酸ガス。

NCOインデックス：イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素〔当量比〕×100）を示す。
第1のガス(ｇ1)および第2のガス(ｇ2)の導入量(ｖｏｌ％)は、次ぎのようにして定められる。
イソシアネート成分(ａ)の吐出量４．９ｋｇ／ｍｉｎとその比重１．２３５から体積流量が3.97リットル／ｍｉｎとなり、ポリオール成分(ｂ)の吐出量４．１５ｋｇ／ｍｉｎとその比重１．０５から体積流量が3.95リットル／ｍｉｎとなり、これら2成分の総体積流量が7.92リットル／ｍｉｎとなる。
したがって、ガスの導入量を総体積流量のＸ(ｖｏｌ％)とする場合には、
７．９２×Ｘ／１００として求めることができ、例えば１０００ｖｏｌ％のガスは79.2リットル／ｍｉｎ導入すれば良いことになる。

以上のようにして得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を表１に示す。
なお、表1に示す各物性は、次のような方法により測定した。
密度(kg/m³)：JIS A-9511に準拠
熱伝導率(W/m・K)：JIS A-1412に示される熱流計法により英弘精機社製オートλHC-074を用いて平均温度23℃で測定した。
セル：目視により確認し、均一で細かく良好なものを○、均一性及び／又は大きさにやや問題はあるが実用上支障のないものを△、不均一及び／又はセルが大きく製品上問題のあるものを×とした。
平滑性：目視により確認し、良好なものを○、やや問題はあるが実用上支障のないものを△、製品上問題あるものを×とした。
ボイド：目視により確認し、良好なものを○、やや問題はあるが実用上支障のないものを△、製品上問題のあるものを×とした。

(実施例１)
イソシアネート成分(ａ)の吐出量４．９ｋｇ／ｍｉｎとし、ポリオール成分(ｂ)の吐出量４．１５ｋｇ／ｍｉｎとした。
第１のガスとして空気を用い、その導入量を５０ｖｏｌ％とし、第２のガスとして空気を用い、その導入量を１０００ｖｏｌ％とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．５ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２２６W／mKであった。
セルは、均一性及び／又は大きさにやや問題はあるが実用上支障のない△であり、平滑性は、良好な○、ボイドは、良好な○であった。

(実施例２)
第１のガスとして窒素を用い、その導入量を２００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を８００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．２ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２２０W／mKであった。
セルは、均一で細かく良好な○であり、平滑性は、良好な○、ボイドは、良好な○であった。

(実施例３)
第１のガスとして空気を用い、その導入量を５００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を２０００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．８ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２２５W／mKであった。
セルは、均一で細かく良好な○、平滑性は、良好な○であり、ボイドは、やや問題はあるが実用上支障のない△であった。

(実施例４)
第１のガスとして窒素を用い、その導入量を１００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を５００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．２ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２２１W／mKであった。
セルは、均一で細かく良好な○であり、平滑性は、やや問題はあるが実用上支障のない△、ボイドは、良好な○であった。

(実施例５)
第１のガスとして炭酸ガスを用い、その導入量を３００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして炭酸ガスを用い、その導入量を１０００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．２ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２１８W／mKであった。
セルは、均一で細かく良好な○であり、平滑性は、良好な○、ボイドは、良好な○であった。

(実施例６)
第１のガスとして窒素を用い、その導入量を５０ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を５００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．５ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２０８W／mKであった。
セルは、均一性及び／又は大きさにやや問題はあるが実用上支障のない△、平滑性は、やや問題はあるが実用上支障のない△であり、ボイドは、良好な○であった。

(比較例１)
第１のガスとして空気を用い、その導入量を２０００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして空気を用い、その導入量を１０００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．１ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２３６W／mKであった。
セルは、均一性及び／又は大きさにやや問題はあるが実用上支障のない△、平滑性は、良好な○であったが、ボイドは、製品上問題のある×であった。

(比較例２)
第１のガスとして窒素を用い、その導入量を１０ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を１０００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．８ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２３２W／mKであった。
セルは、不均一及び／又はセルが大きく製品上問題のある×であり、平滑性は、良好な○、ボイドは、良好な○あった。

(比較例３)
第１のガスとして窒素を用い、その導入量を３００ｖｏｌ％とし、第２のガスとして窒素を用い、その導入量を２００ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３４．６ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２２６W／mKであった。
セルは、均一で細かく良好な○であり、平滑性は、製品上問題のある×であり、ボイドは、良好な○あった。

(比較例４)
第１のガスおよび第２のガスを導入しなかった以外は、実施例１と同一とした。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が３５．２ｋｇ／ｍ3、熱伝導率が０．０２４４W／mKであった。
セルは、不均一及び／又はセルが大きく製品上問題のある×であり、平滑性は、製品上問題のある×で、ボイドは、良好な○あった。

以上、説明したように、本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法によれば、環境負荷の少ない発泡剤を使用し、２箇所から独立分離して導入する２つのガスによって、外観上の品質を損なわずに優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法を硬質ポリウレタンフォームの製造に適用した一実施の形態にかかる概略構成図および部分拡大図である。 本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法の他の一実施の形態にかかる部分拡大図である。 本発明の発泡合成樹脂の製造装置およびその製造方法のさらに他の一実施の形態にかかる部分拡大図である。 従来の発泡合成樹脂の製造装置にかかる部分拡大図である。

符号の説明

１０ 発泡合成樹脂の製造装置
１１ ミキシングヘッド
１１ａ 吐出ノズル部
１２ イソシアネート成分供給口
１３ ポリオール成分供給口
１４ 衝突混合撹拌領域
１５ 第１ガス導入口
１６ 第２ガス導入口
２１ イソシアネート成分タンク
２２ イソシアネート成分計量ポンプ
２３ イソシアネート成分３方弁
３１ ポリオール成分タンク
３２ ポリオール成分計量ポンプ
３３ ポリオール成分３方弁
４０ 第１ガス導入手段
４１ ガス供給源
４２ 圧力調整弁
４３ フローメータ
４４ 開閉弁
４５ 逆止弁
４６ 配管
５０ 第２ガス導入手段
５１ ガス供給源
５２ 圧力調整弁
５３ フローメータ
５４ 開閉弁
５５ 逆止弁
５６ 配管
５７ 配管
（ａ） イソシアネート成分
（ｂ） ポリオール成分
（ｇ１） 第１のガス
（ｇ２） 第２のガス

Claims (6)

1. ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造する装置であって、
   前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入手段を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入手段を設け、
   前記第１のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５０〜５００vol％を導入する圧力および流量調整手段を設けるとともに、前記第２のガス導入手段に、前記２成分(a)、(b)の総量に対してガスを５００vol％以上導入する圧力および流量調整手段を設けて構成したことを特徴とする発泡合成樹脂の製造装置。
2. 前記第１および／または第２のガス導入手段に、複数箇所のガス導入口を設けて構成したことを特徴とする請求項１記載の発泡合成樹脂の製造装置。
3. 前記吐出ノズル部の前記第２のガス導入手段の下流側に、スタティックミキサを付設してなることを特徴とする請求項１または２記載の発泡合成樹脂の製造装置。
4. 前記第１および／または第２のガス導入手段で導入するガスを、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスで構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡合成樹脂の製造装置。
5. ポリイソシアネート成分(a)と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分(b)の少なくとも２成分(a)、(b)からなる原料をミキシングヘッド内で反応させ吐出ノズル部から吐出させて発泡合成樹脂を製造するに際し、
   前記ミキシングヘッドに、前記ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)の混合撹拌を促す第１のガス導入工程を設けるとともに、前記吐出ノズル部に、撒布を促す第２のガス導入工程を設け、
   前記第１のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５０〜５００vol％のガスを導入するとともに、前記第２のガス導入工程では、前記２成分(a)、(b)の総量に対して５００vol％以上のガスを導入するようにしたことを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。
6. 前記第１および／または第２のガス導入工程で導入するガスが、窒素、空気、炭酸ガスのいずれか１種、又は２種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項５記載の発泡合成樹脂の製造方法。
   

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