CN105118990A - 从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，包括在硫酸镍与硫酸钴的混合溶液中加入硝酸锂、硝酸铝，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶。将溶胶进行浓缩、双棍甩丝、煅烧得到含碳的镍钴铝三元正极材料。本发明具有工艺简单、成本低，产品性能好等特点。

Description

从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺
技术领域
本发明涉及电池的电极制造技术，特别涉及一种用于锂电池的镍钴铝电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(锂电池)使用碳材料代替金属锂做负极，避免了使用金属锂的安全性问题，被誉为新一代绿色电池，它具有容量高、安全性好、循环性能好，无记忆效应和无污染等。正极材料是制造锂电池的关键材料之一，占据电池成本的25％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂电池中占据核心地位。目前已产业化的锂电池用正极材料主要有钴酸锂、改性锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中，钴酸锂仍是主流材料，主要应用于高端电子产品用小型高能量密度的锂电池，但钴的毒性较大，资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。尖晶石型的锰酸锂比容量低，且高温循环和储存性能差的缺点一直没有解决。磷酸铁锂导电性差、产品批次一致性差、低温性能差，并存在微量铁的溶解可能引起电池短路的问题。
层状镍钴铝正极材料，即NCA正极材料，其化学通式为LiNixCo1–x–yAlyO2，其中最典型的一款NCA正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，在4.3V(vsLi/Li+)放电时，比容量在185mAh/g以上。NCA正极材料的研究起源于LiNiO2材料，是对LiNiO2进行钴和铝的共同掺杂所得产物，因掺杂后Co和Al占据Ni位，故其晶体结构与LiNiO2相似，为α-NaFeO2型层状结构。Co3+和Al3+的掺杂对晶体结构的改变主要表现在：(1)晶格参数a的减小，表征M-O键(M＝Co，Al)的键长降低；(2)晶格参数c的减小，表征M-O层层间距减小；(3)峰强比值I(003)/I(104)的增大，(110)、(018)峰间分裂程度增大，表征材料内Li+和Ni3+混排程度降低，层状结构更加完好。上述参数的变化，均说明钴、铝的共掺杂提高了材料的二维层状特性。
在采用湿法冶金生产电解金属锰、二氧化锰和硫酸锰产品时，锰矿中的钴、镍将与锰一起进入到溶液当中。目前通常采用以SDD(二甲胺基磺酸钠)作为净化剂从锰矿浸出液中深度去除钴、镍等杂质，所得的净化渣主要成分为锰、铁的化合物和少量的Co、Ni，尽管钴、镍的含量不高，只有锰、铁元素总量的10％左右，但是却高于通常的自然钴镍矿物中的含量，而且每年产出的这种净化渣量较大，仅以广西有色金属集团汇源锰业有限公司为例，每年产出的净化渣多达五千吨。
陈奇志等人尝试对这种净化渣加热鼓泡，进行选矿处理后，可将渣中94.5％以上的钴、镍富集在重量仅占原渣16％左右的钴镍泡沫渣中。对锰钴镍渣中的钴镍进行富集获得钴镍渣，然后通过稀酸洗涤进一步除去钴镍渣中的锰、铁等杂质，得到钴镍泡沫渣。通过热酸浸出，使泡沫渣充分溶解，得到硫酸钴和硫酸镍的混合溶液，进行钴、镍分离，经过硫酸反淬、蒸发溶剂和冷却结晶分别制备硫酸钴和硫酸镍产品[陈奇志，高锋，史磊.全湿法从锰钴镍渣中回收钴、镍的试验研究[J].企业技术开发，2014，33(4)：20-22]。
发明内容
本发明的目的是根据陈奇志等人试验成果，提供一种从湿法冶金生产锰的过程中，净化时产生的锰钴镍渣中回收镍来制备高附加值电极材料的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在锰钴镍渣中除去锰，并部分除去钴后，得到硫酸镍与硫酸钴的混合溶液；
(2)在硫酸镍与硫酸钴的混合溶液中加入硝酸锂、硝酸铝，使溶液中锂、镍、铝的摩尔比为1:0.8:0.05；再加入Li离子摩尔质量的200mol％的胶粒生长抑制剂，以及Li离子摩尔质量的5mol％的线型高分子材料；混合搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶浓缩后放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至800℃煅烧，保温10小时，最终获得纤维状的含碳的镍钴铝三元电极材料。
上述工艺中，所述硫酸镍与硫酸钴的混合溶液中，Ni与Co的摩尔比为0.8:0.15。
所述胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。所述浓缩是在80℃条件下完成的。所述保护气氛由丙酮分解产生。
本发明的优点是：
1、从锰钴镍渣中回收镍钴来制备镍钴铝三元正极材料，由于减少了镍、钴的提炼工艺，因此可显著降低成本；此外，在锰钴镍渣中除去锰并部分除去钴后，得到主要含硫酸镍与硫酸钴的混合溶液，该溶液中还含有少量的Mn、Fe等杂质，对提高正极材料的性能也是有益的。
2、胶粒生长抑制剂和线型高分子材料为有机物，在保护气氛下，将以碳存在纤维中，将增加电极材料的导电能力，提高电池的充放电性能。
3、采用本发明工艺制备的电极材料，由于电极材料为导电的纤维状，所以组装成电池时，不需要集流体。电极材料纤维的直径为纳米级，不易团聚，可有效的与电解液接触，从而提高电池的性能。
综上，本发明工艺简单、成本低、产品性能好，用于制作高附加值锂电池的电极材料，具有很好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种从锰钴镍渣中回收镍制备镍钴铝三元电极材料的工艺，包括以下步骤：
(1)根据陈奇志等人的工艺，在锰钴镍渣中除去锰，得到硫酸钴和硫酸镍的混合溶液，部分除去硫酸钴后，得到主要含硫酸镍溶液，使溶液中Ni与Co的摩尔比为0.8:0.15，其中，锰钴镍渣为湿法冶金生产锰的过程中，净化时产生的；
(2)前驱体溶胶的制备：在硫酸镍溶液中加入硝酸锂、硝酸铝，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶，具体配方示于表1；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在80℃条件下浓缩，浓缩后的前驱体溶胶放入双棍甩丝机中，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的电极材料前驱体干燥，然后在由丙酮分解产生的保护气氛下加热至800℃煅烧，并在烧成温度下保温10小时，最终获得纤维状的含碳的镍钴铝三元电极材料。
采用该电极材料为正极、锂为对电极组装成锂电池，对其进行循环充放电测试，循环50次后的放电容量均大于170mAh/g，容量保持率均大于90％(见表2)。
表1
注：胶粒生长抑制剂、线型高分子材料的加入量均以Li离子的摩尔质量为基数。
表2.电极材料的性能
实施例 放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 185 93
2 177 92
3 183 94
4 185 91
5 192 91
6 192 92
7 183 93
8 191 92
9 188 95

Claims (6)

1.一种从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在锰钴镍渣中除去锰，并部分除去钴后，得到硫酸镍与硫酸钴的混合溶液；
(2)在硫酸镍与硫酸钴的混合溶液中加入硝酸锂、硝酸铝，使溶液中锂、镍、铝的摩尔比为1:0.8:0.05；再加入Li离子摩尔质量的200mol％的胶粒生长抑制剂，以及Li离子摩尔质量的5mol％的线型高分子材料；混合搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶浓缩后放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至800℃煅烧，保温10小时，最终获得纤维状的含碳的镍钴铝三元正极材料。
2.如权利要求1所述的从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，所述硫酸镍与硫酸钴的混合溶液中，Ni与Co的摩尔比为0.8:0.15。
3.如权利要求1所述的从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝正极材料的工艺，其特征在于，所述胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。
4.如权利要求1所述的从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
5.如权利要求1所述的从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，所述浓缩是在80℃条件下完成的。
6.如权利要求1所述的从锰钴镍渣中回收镍来制备镍钴铝电极材料的工艺，其特征在于，所述保护气氛由丙酮分解产生。
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