CN105112962B - 离子液体电沉积制备镍镓合金的方法 - Google Patents
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Abstract
离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，涉及一种镍镓合金的制备方法。是要解决现有化学还原法制备镍镓合金所需温度高，制备方法复杂，其基体不利于将镍镓合金催化剂应用于电催化的问题。方法：一、配制离子液体电镀液；二、基体的前处理；三、组装恒电势沉积装置；四、电沉积镍镓合金。本发明能够在导电基体上低温原位制备镍镓合金，大大节约了能源，降低了成本，简化了条件。本发明用于二氧化碳制醇的电催化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍镓合金的制备方法。
背景技术
在世界范围内，每年大约有6500万吨甲醇用于涂料、聚合物、胶水和生物燃料的生产。传统的合成气制甲醇工艺使用了Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在高压下将CO、CO2和H2组成的合成气体催化转化为甲醇。
2014年，来自美国斯坦福大学和丹麦科技大学的研究人员使用计算方法确定镍镓金属间化合物具有良好的活性且性质稳定(Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbondioxide reduction to methanol，NATURE CHEMISTRY在线杂志，2014年4月第6期，页码：320-324)。他们使用化学还原法，将二氧化硅浸渍于硝酸镍和硝酸镓的混合溶液中，然后在700℃条件下的氢气气氛中进行还原处理2h，获得了不同组成的镍镓催化剂。在进行了一系列的合成和测试后，发现Ni5Ga3的活性和选择性尤为突出，可在低压下工作，与传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，具有相似或较高的甲醇产率，并可大大降低一氧化碳的生成。
但上述化学还原法制备镍镓合金需要用到高温条件，而且制备过程比较复杂。而且二氧化硅基体不具有导电性，不利于将镍镓催化剂应用于电催化过程。
电沉积法是一种原位制备催化剂的方法。但是，水溶液中，镓的标准电极电势为-0.55V，镍的标准电极电势为-0.25V，二者共沉积时容易受到析氢的干扰，不容易得到适合于催化的纳米级颗粒。
发明内容
本发明是要解决现有化学还原法制备镍镓合金所需温度高，制备方法复杂，其基体不利于将镍镓合金催化剂应用于电催化的技术问题，提供一种离子液体电沉积制备镍镓合金的方法。
本发明离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，按以下步骤进行：
一、配制离子液体电镀液
首先将离子液体溶剂进行除水干燥处理，然后将真空干燥后的镍盐和镓盐加入离子液体溶剂中，再依次加入增溶剂和晶粒细化剂，加热搅拌至镍盐和镓盐完全溶解，得到电镀液；
所述电镀液中镍盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中镓盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中增溶剂的浓度为10ml/L～500ml/L；所述的电镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～10g/L；
二、基体的前处理
在组装到恒电势沉积装置之前，需要对基体进行除油、活化和干燥处理；先将基体放入除油液，除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗；接着将基体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，再依次用自来水和去离子水清洗；最后将基体放置在真空干燥箱中干燥备用，干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～2h；
三、组装恒电势沉积装置
组装带有工作电极、参比电极和辅助电极的沉积装置，首先在电解槽中装入一定量的电镀液，然后将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解槽中，再将各个电极与恒电位仪上的相应接头进行连接，组装成为恒电势沉积装置；其中工作电极为步骤二处理后的基体，参比电极为铂丝，辅助电极为铂片或镍片，将恒电势沉积装置放入电热套中，加热到40～80℃；
四、电沉积镍镓合金
使用恒电势沉积法，沉积电势为-1.0～-2.0V(相对于铂丝参比电极)，沉积时间为10s～3600s，沉积温度为40～80℃，沉积结束后，将工作电极从电解槽内取出，用乙醇清洗，冷风吹干，即得到镍镓合金。
本发明与现有技术相比具有以下效果：
1.本发明能够在导电基体上低温原位制备镍镓合金，温度仅为40～80℃，相比化学还原法的700℃显著降低，大大节约了能源，降低了成本，简化了条件。
2.通过控制电镀液组成和沉积条件，可以方便地调控镍镓合金的组成和形貌，镍镓合金的结晶细致，具有更高的催化活性。
3.本发明的制备方法简单，制备的镍镓合金中，镓的质量百分含量为5％～50％，晶粒粒径为10～300nm。
4、本发明用于二氧化碳制醇的电催化反应。与未负载催化剂的玻碳电极(GCE)相比，镍镓合金在较正的电势下即可电催化二氧化碳，并且具有较大的催化反应电流密度。在-1.6V～-2.0V(vs.SCE)电势下，电流密度高达1A/dm2～3A/dm2。
附图说明
图1为实施例1和2制备的镍镓合金与玻碳电极的催化性能对比图；测试体系为饱和CO2的0.1mol/L KHCO3溶液；其中曲线a为GCE，曲线b为Ni-15Ga，曲线c为Ni-40Ga。
图2为实施例2的离子液体电镀液中得到的镍镓合金的微观形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，按以下步骤进行：
一、配制离子液体电镀液
首先将离子液体溶剂进行除水干燥处理，然后将真空干燥后的镍盐和镓盐加入离子液体溶剂中，再依次加入增溶剂和晶粒细化剂，加热搅拌至镍盐和镓盐完全溶解，得到电镀液；
所述电镀液中镍盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中镓盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中增溶剂的浓度为10ml/L～500ml/L；所述的电镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～10g/L；
二、基体的前处理
先将基体放入除油液，除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗；接着将基体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，再依次用自来水和去离子水清洗；最后将基体放置在真空干燥箱中干燥备用，干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～2h；
三、组装恒电势沉积装置
首先在电解槽中装入一定量的电镀液，然后将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解槽中，再将各个电极与恒电位仪上的相应接头进行连接，组装成为恒电势沉积装置；其中工作电极为步骤二处理后的基体，参比电极为铂丝，辅助电极为铂片或镍片，将恒电势沉积装置放入电热套中，加热到40～80℃；
四、电沉积镍镓合金
使用恒电势沉积法，沉积电势为-1.0～-2.0V，沉积时间为10s～3600s，沉积温度为40～80℃，沉积结束后，将工作电极从电解槽内取出，用乙醇清洗，冷风吹干，即得到镍镓合金。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将离子液体溶剂进行除水干燥处理的具体方法为：将离子液体置于敞口玻璃容器中，在真空干燥箱内80℃干燥24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中加热的温度为50～90℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、甲磺酸镍中的一种或任意两种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述镓盐为氯化镓、硝酸镓中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述增溶剂为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的一种或任意几种的混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述晶粒细化剂为糖精钠、对苯磺酰亚胺、苯亚磺酸钠、丙炔醇、1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、3-二乙基氨基-1-丙炔、S-羧乙基异硫脲甜菜碱、2,2’-(2-丁炔-1,4-二基二氧)二乙醇中的一种或任意几种的混合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述基体的材质为铝、铁、铜、镍、玻碳、导电玻璃或碳纸。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液或质量百分数为10％～20％的盐酸溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。
为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
实施例1、本实施例离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，按以下步骤进行：
一、配制离子液体电镀液
首先将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐进行除水干燥处理，然后将真空干燥后的甲磺酸镍和硝酸镓加入1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中，再依次加入增溶剂正丁醇和晶粒细化剂对苯磺酰亚胺与2,2’-(2-丁炔-1,4-二基二氧)二乙醇的混合物，加热搅拌至甲磺酸镍和硝酸镓完全溶解，得到电镀液；
所述电镀液中甲磺酸镍的浓度为25g/L；所述的电镀液中硝酸镓的浓度为15g/L；所述的电镀液中增溶剂正丁醇的浓度为50ml/L；所述的电镀液中晶粒细化剂对苯磺酰亚胺与2,2’-(2-丁炔-1,4-二基二氧)二乙醇的混合物的浓度为1g/L，其中对苯磺酰亚胺的质量百分比为30％。加热温度为50℃。
二、基体的前处理
选择铜片作为基体。在组装到恒电势沉积装置之前，需要对基体进行除油、活化和干燥处理；先将基体放入除油液，在50℃除油液中浸泡5min，然后依次用自来水和去离子水清洗；接着将基体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为3min，再依次用自来水、去离子水和乙醇清洗；最后将基体放置在真空干燥箱中干燥备用，干燥温度为60℃，干燥时间为1h；
三、组装恒电势沉积装置
组装带有工作电极、参比电极和辅助电极的沉积装置，首先在电解槽中装入一定量的电镀液，然后将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解槽中，再将各个电极与恒电位仪上的相应接头进行连接，组装成为恒电势沉积装置；其中工作电极为步骤二处理后的基体，参比电极为铂丝，辅助电极为铂片，将恒电势沉积装置放入电热套中，加热到50℃；
所述的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的除油液中氢氧化钠的浓度为10g/L；所述的除油液中碳酸钠的浓度为15g/L；所述的除油液中硅酸钠的浓度为20g/L。所述的活化液为质量百分数为20％的硫酸溶液。
四、电沉积镍镓合金
使用恒电势沉积法，沉积电势为-2.0V(相对于铂丝参比电极)，沉积时间为3600s，沉积温度为50℃，沉积结束后，将工作电极从电解槽内取出，用乙醇清洗，冷风吹干，即得到镍镓合金。
镍镓合金中镓的质量百分含量约为15％，晶粒粒径约为150nm。
如图1所示，与未负载催化剂的玻碳电极相比，相同电势下，本实施例的镍镓合金(Ni-15Ga)对二氧化碳的电催化效果更好，电流密度约高出20％。在-1.8V(vs.SCE)电势下，电流密度高达1.0A/dm2。
实施例2：本实施例离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，按以下步骤进行：
一、配制离子液体电镀液
首先将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐进行除水干燥处理，然后将真空干燥后的氯化镍和氯化镓加入1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐中，再依次加入无水乙醇和丙炔醇，加热搅拌至氯化镍和氯化镓完全溶解，得到电镀液；
所述电镀液中氯化镍的浓度为10g/L；所述的电镀液中氯化镓的浓度为7g/L；所述的电镀液中增溶剂的浓度为50ml/L；所述的电镀液中晶粒细化剂丙炔醇的浓度为1g/L；加热温度为70℃。
二、基体的前处理
选择铜片作为基体。在组装到恒电势沉积装置之前，需要对基体进行除油、活化和干燥处理；先将基体放入30℃的除油液中浸泡10min，然后依次用自来水和去离子水清洗；接着将基体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min，再依次用自来水、去离子水和乙醇清洗；最后将基体放置在真空干燥箱中干燥备用，干燥温度为40℃，干燥时间为2h；
所述的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的除油液中氢氧化钠的浓度为80g/L；所述的除油液中碳酸钠的浓度为20g/L；所述的除油液中硅酸钠的浓度为15g/L。所述的活化液为质量百分数为10％的盐酸溶液。
三、组装恒电势沉积装置
组装带有工作电极、参比电极和辅助电极的沉积装置，首先在电解槽中装入一定量的电镀液，然后将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解槽中，再将各个电极与恒电位仪上的相应接头进行连接，组装成为恒电势沉积装置；其中工作电极为步骤二处理后的基体，参比电极为铂丝，辅助电极为镍片，将恒电势沉积装置放入电热套中，加热到70℃；
四、电沉积镍镓合金
使用恒电势沉积法，沉积电势为-1.7V(相对于铂丝参比电极)，沉积时间为1800s，沉积温度为70℃，沉积结束后，将工作电极从电解槽内取出，用乙醇清洗，冷风吹干，即得到镍镓合金。
镍镓合金中镓的质量百分含量约为40％。镍镓合金的微观形貌如图2所示，可以看出镍镓合金结晶细致，晶粒粒径约100nm。
如图1所示，与镓含量较低的镍镓合金(Ni-15Ga)相比，本实施例制备的镍镓合金(Ni-40Ga)对二氧化碳的电催化效果更好，在较正的电势下即可发生催化反应，在相同电势下电流密度约高出40％。在-1.8V(vs.SCE)电势下，电流密度高达1.45A/dm2。
Claims (5)
1.离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、配制离子液体电镀液
首先将离子液体溶剂进行除水干燥处理，然后将真空干燥后的镍盐和镓盐加入离子液体溶剂中，再依次加入增溶剂和晶粒细化剂，加热搅拌至镍盐和镓盐完全溶解，得到电镀液；
所述电镀液中镍盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中镓盐的浓度为0.1g/L～30g/L；所述的电镀液中增溶剂的浓度为10ml/L～500ml/L；所述的电镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～10g/L；
二、基体的前处理
先将基体放入除油液，除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗；接着将基体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，再依次用自来水和去离子水清洗；最后将基体放置在真空干燥箱中干燥备用，干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～2h；
三、组装恒电势沉积装置
首先在电解槽中装入一定量的电镀液，然后将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解槽中，再将各个电极与恒电位仪上的相应接头进行连接，组装成为恒电势沉积装置；其中工作电极为步骤二处理后的基体，参比电极为铂丝，辅助电极为铂片或镍片，将恒电势沉积装置放入电热套中，加热到40～80℃；
四、电沉积镍镓合金
使用恒电势沉积法，沉积电势为-1.0～-2.0V，沉积时间为10s～3600s，沉积温度为40～80℃，沉积结束后，将工作电极从电解槽内取出，用乙醇清洗，冷风吹干，即得到镍镓合金；
步骤一中所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐；
步骤一中所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、甲磺酸镍中的一种或任意两种的混合物；
步骤一中所述镓盐为氯化镓、硝酸镓中的一种或两种的混合物；
步骤一中所述增溶剂为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的一种或任意几种的混合物；
步骤一中所述晶粒细化剂为糖精钠、对苯磺酰亚胺、苯亚磺酸钠、丙炔醇、1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、3-二乙基氨基-1-丙炔、S-羧乙基异硫脲甜菜碱、2,2’-(2-丁炔-1,4-二基二氧)二乙醇中的一种或任意几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，其特征在于步骤一中加热的温度为50～90℃。
3.根据权利要求1所述的离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，其特征在于步骤二中所述基体的材质为铝、铁、铜、镍、玻碳、导电玻璃或碳纸。
4.根据权利要求1所述的离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，其特征在于步骤二中所述的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L。
5.根据权利要求1所述的离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，其特征在于步骤二中所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液或质量百分数为10％～20％的盐酸溶液。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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