CN105112811A - 一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管及其制备方法，不锈钢包壳管成分重量百分比为C：0.06％～0.1％；Si：0.5％～1.0％；Ni：14％～16％；Cr：14％～16％；Ti：0.3％～0.6％；Mn：1.5％～2.0％；Mo：1.2％～1.8％；P：≤0.03％；Co：≤0.05％；Al：≤0.05％；B：≤0.01％；N：≤0.02％；其余为Fe。用上述材料制备包壳管的步骤：冶炼、锻造、热加工、固溶处理、冷轧及中间退火、最终热处理、最终冷加工、矫直、清洗、成品检验、标识、包装等。最终热处理采用高压氮气冷却方式进行淬火，清洗过程禁止使用酸性脱脂剂。

Description

一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于铅铋快堆燃料组件的奥氏体不锈钢包壳管及其制备方法，属于核材料领域。

背景技术

铅铋冷却快堆是六种第四代反应堆之一，也是加速器驱动次临界系统的主选堆型。根据第四代核能系统国际论坛组织(GIF)2014年发布的最新路线图显示铅基反应堆有望成为最先获得工业示范的第四代堆型。包壳管是堆芯重要屏障，可保证燃料元件的完整性，防止裂变产物逸出，隔离冷却剂与核燃料，因此燃料包壳管的制备技术是铅铋快堆的关键技术。

液态铅铋合金(LeadBismuthEutectic，LBE)具有熔点低、沸点高、导热性好、化学稳定性高、中子学性能优良等特点，已成为ADS系统的散裂靶和冷却剂的主选材料。但是液态铅铋合金对包壳材料具有较强的腐蚀，并且会带来包壳材料力学性能的下降。金属表面涂层是提高材料腐蚀性能的有效手段，国内外也在开展涂层以提高包壳管在液态铅铋的腐蚀性能。但由于涂层的热导率明显低于包壳管，降低了包壳管的导热性能，有可能引起包壳表面温度的升高，影响到包壳的安全运行。另外，铅铋快堆的高能快中子容易引起包壳的辐照肿胀，高的运行温度也会加速包壳力学性能的恶化，还会引起包壳管尺寸精度发生变化。因此铅铋快堆的包壳材料选择和制备是亟待解决的重要问题。

奥氏体不锈钢由于具有较好的高温力学性能、较强的耐腐蚀性能以及良好的抗辐照肿胀性能，因此选为钠冷快堆及超临界水冷堆的包壳材料。中国原子能科学研究院申请的专利(专利授权号：CN101333631B)中详细描述了奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，但由于该专利的申请对象是钠冷快堆包壳管，因此该专利产品无法直接用于铅铋冷却快堆中。中国核动力研究设计院的专利(申请号：201110143627.9、201410227245.8)详细介绍了两种超临界水冷堆的奥氏体不锈钢包壳的制造方法，但该产品同样没有考虑铅铋快堆的特点，因此无法用于制造铅铋快堆的包壳管。

国际上除俄罗斯在核潜艇上应用之外，尚无铅铋快堆的运行经验，没有成熟的铅铋快堆包壳管及其研制技术可供参考。奥氏体不锈钢具有的良好使用性能，使其也具有在铅铋快堆应用的前景，但需要针对铅铋快堆的特点(液态铅铋的强腐蚀性、快中子的辐照损伤等)，进行针对性的改进。同时铅铋快堆的包壳管尺寸较钠冷快堆尺寸大，直径与壁厚的比值更大，从而增加了奥氏体不锈钢包壳管的制造难度，如何制备这种尺寸精度要求高的产品也是制约铅铋快堆发展的关键问题。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管及其制备工艺，解决目前铅铋快堆包壳管的选材及制备问题，满足铅铋快堆燃料包壳管的使用要求

本发明技术解决方案：一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管，该不锈钢包壳管的组成及重量百分比为C：0.06％～0.1％；Si：0.5％～1.0％；Ni：14％～16％；Cr：14％～16％；Ti：0.3％～0.6％；Mn：1.5％～2.0％；Mo：1.2％～1.8％；P：≤0.03％；Co：≤0.05％；Al：≤0.05％；B：≤0.01％；N：≤0.02％；其余为Fe；其中Ti与C的重量百分比为Ti/C＝4～6。

针对液态铅铋的强腐蚀性特征，该不锈钢包壳管中适量增加Si的含量之后，包壳管在液态铅铋中形成的氧化膜中由于Si元素的加入，使得腐蚀氧化膜更致密，可以有效提高包壳管的耐铅铋腐蚀性能。

针对铅铋快堆的快中子辐照损伤，该不锈钢包壳管中的Ti与C重量百分比为Ti/C＝4～6。Ti/C的比值在4～6时，可以保证TiC的充分析出，避免晶间贫铬现象的发生，并且析出的细小TiC可以增加吸收点缺陷的尾闾，减少辐照引起的空位浓度和点缺陷数量，进而提高包壳管的抗辐照肿胀性能。

用上述材料制备奥氏体不锈钢包壳管的工艺步骤：冶炼、锻造、热加工、固溶处理、冷轧及中间退火、最终热处理、最终冷加工、矫直、清洗、成品检验、标识、包装等。制造上述铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管的详细工艺步骤如下：

步骤一熔炼

采用真空感应熔炼+真空自耗电弧熔炼相结合的双真空冶炼工艺进行两次冶炼。首先将配料放入真空感应熔炼炉中，待炉内真空小于10^-2Pa时加热配料，并按总重量的0.05～0.1％添加脱氧剂Ca冶炼温度为1400～1700℃，经熔炼及脱氧后将溶液浇铸至模具中得到铸锭，待模具冷却后将铸锭出炉；将上述铸锭切除冒口，并加工成自耗电极，再利用真空自耗电弧熔炼炉进行二次冶炼，最终得到合金铸锭；合金铸锭达到下述要求即为合格：

C：0.06％～0.1％；Si：0.5％～1.0％；Ni：14％～16％；Cr：14％～16％；Ti：0.3％～0.6％；Mn：1.5％～2.0％；Mo：1.2％～1.8％；P：≤0.03％；Co：≤0.05％；Al：≤0.05％；B：≤0.01％；N：≤0.02％，其余为Fe及不可避免的杂质；其中Ti与C的重量百分比为Ti/C＝4～6；

步骤二锻造

将铸锭在燃气式热处理炉升温至900～950℃时装料，加热至1100～1150℃保温3～4小时出炉锻造，锻造分3火次完成；第一火锻造经多次墩粗后得到方坯；再对方坯进行加热，在1100～1150℃保温2～3小时后出炉锻造第二火，第二火采用单向拔长锻造得到长方坯；再在1050～1100℃下保温1～2小时后锻造第三火，第三火采用模锻得到圆棒坯；

步骤三热加工

本产品的特点在于采用热挤压得到管坯。相对于传统的热穿孔工艺，热挤压使得管坯处于三向压应力状态，有利于管坯内缺陷的修复，减少管坯热加工缺陷的产生；在1100～1250℃下对圆棒坯进行保温90～120min后，进行热挤压，挤压比为10～20，热挤压完毕后进行水淬，最终得到管坯；

步骤四固溶处理

将管坯放入真空热处理炉中，在1050～1150℃下对管坯进行固溶处理，保温时间为30～120min，然后水冷淬火，淬火速度为300～500℃/min；固溶处理及淬火过程中应避免产生不符合规定的碳化物沉积；

步骤五冷轧及中间退火

将热处理后的管坯去掉氧化皮，然后利用冷轧机对管坯进行冷轧，为保证冷轧过程的变形均匀，控制每道次冷轧板变形量为10～20％；期间采用连续光亮氢气退火炉进行中间退火，退火温度为1050～1150℃，热处理时间不少于5min。中间热处理过程中应避免产生不符合规定的碳化物沉积；

步骤六最终热处理

将冷轧后的管材放入真空热处理炉中，在1050～1150℃下对管坯进行固溶处理，保温时间为30～120min；热处理完毕后采用0.4～0.6MPa的高压氮气冷却方式进行淬火，淬火速度为300～500℃/min，以避免淬火过程中产生不符合规定的碳化物沉积；

步骤七最终冷加工

该管材的特点在于最终冷加工采用冷拔工艺，冷拔工艺容易控制管材加工过程的回弹现象，有利于提高管材的加工精度；管材冷拔过程必须有芯棒支撑，禁止使用空拔，冷拔变形量为10～20％，冷拔完之后不再进行固溶处理；

步骤八矫直

利用矫直机对最终冷拔管材矫直，矫直过程中不得使用手工矫直；

步骤九清洗

对矫直后的管材进行内外表面清理，去除管材表面杂质及油污；清洗过程禁止使用酸性脱脂剂，且清洗不锈钢包壳管的水中氯含量不得大于25×10^-6mg/kg，以避免脱脂剂及清洗水对不锈钢包壳管的腐蚀；

步骤十检验

采用超声波无损检测，对加工后的包壳管进行100％无损检测，超声波检测所用标准伤尺寸为0.05mm×3mm×0.1mm(深度×长度×宽度)；

步骤十一标识

采用激光喷码对包壳管逐根进行标识，禁止使用油墨喷码方式进行标识；

步骤十二包装

每一根包壳管应单独包装在适于长途运输的塑料袋中，且包壳管在整个加工过程中要单独放置，要避免在加工、清理、退火和存放过程中管与管的碰撞以及表面擦伤，以保证最终产品的表面质量；

进一步的，这种奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：所述的最终热处理后采用0.4～0.6MPa的高压氮气冷却方式进行淬火，淬火速度为300～500℃/min。

进一步的，这种奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：所述的清洗过程禁止使用酸性脱脂剂，以避免脱脂剂对不锈钢包壳管的腐蚀。

对采用上述工艺方案得到的产品确定如下特征：

1、尺寸公差

1)外径公差：±0.05mm，壁厚公差：±0.05mm，且二者公差方向一致；

2)弯曲度：0.5mm/m；

3)椭圆度：≤0.05mm。

2、力学性能

包壳管在室温及500℃的力学性能符合表1的规定。

表1包壳管的拉伸性能要求

3、金相组织

包壳管坯不允许有目视可见的白点、夹杂、皮下气泡、翻皮和分层。包壳管的铁素体含量必须低于2％，且在放大500倍下，无可观察到的晶界连续碳化物析出。包壳管的晶粒尺寸为6级或更细。包壳管坯的夹杂物含量合格级别符合表2的规定。

表2夹杂物含量合格级别

4、无损检测

每一根成品管都必须进行超声波探伤，检查必须沿包壳管切向和纵向两个方向进行，标定用的标准伤尺寸为：0.05mm×3mm×0.1mm(深度×长度×宽度)。

5、表面质量

包壳管成品管上不能有肉眼可见的氧化皮、碎屑、折叠、裂纹、擦伤、附着物等缺陷。不允许用表面磨光、砂带磨光或其他机加工过程去清理表面。成品管内表面粗糙度Ra≤1.6μm，外表面粗糙度Ra≤0.8μm。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

(1)本发明制备的包壳管产品化学成分控制更准确，杂质元素及夹杂物含量更低，尺寸精度更高，力学性能和耐铅铋腐蚀性能更优异。

(2)本发明的制备方法确保包壳管的化学成分、力学性能、尺寸精度可以满足铅铋快堆燃料组件的需要。

(3)本发明通过优化奥氏体不锈钢包壳管的加工工艺，通过热挤压减少了管坯的热加工缺陷，最终冷加工采用冷拔，可以更好地控制包壳管的成型精度。

(4)本发明固溶处理后采用高压氮气冷却方式进行淬火，避免了碳化物的析出。

(5)清洗过程禁止使用酸性脱脂剂，避免了脱脂剂及清洗水对包壳管的腐蚀，提高了包壳管的耐铅铋腐蚀能力。

具体实施方式

下面结合实施例，对铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管及其制备方法做进一步的详细说明，但发明的实施方式不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例的铅铋快堆奥氏体不锈钢包壳管，其规格为Φ15×0.7mm。奥氏体不锈钢包壳管化学成分的重量百分比为：

C：0.093％；Si：0.64％；Ni：15.46％；Cr：14.90％；Ti：0.38％；Mn：1.68％；Mo：1.28％；P：0.02％；N：0.01％；其余为Fe和不可避免的杂质。

主要制备工艺如下：

(1)利用真空感应熔炼+真空自耗电弧熔炼进行双真空熔炼，钢水的成分重量百分比达到上述配比即可出钢浇铸铸锭；

(2)利用锻造机锻造合金铸锭得到棒坯，最终得到Φ220mm的圆棒坯；对棒坯进行加热保温后，利用热挤压机对棒坯进行挤压，挤压比为17.5，得到规格为Φ73×11mm的管坯；再利用热处理炉对管坯进行固溶处理，固溶处理温度为1100℃，保温60min，固溶处理后水淬冷却。

(3)利用皮尔格轧机对表面去皮的管坯进行轧制得到规格为Φ37.5×3.5mm的冷轧管，并利用连续光亮氢气退火炉对管材进行退火，退火工艺为1050℃，保温10min；再利用皮尔格轧机继续轧制，得到Φ16.5×0.75mm的冷轧管。

(4)对冷轧管进行固溶处理，固溶处理工艺为1100℃，保温30min，随后采用0.4～0.6MPa的高压氮气冷却方式进行淬火，淬火速度为400℃/min。

(5)利用冷拔机对固溶处理的不锈钢管进行最终冷拔加工，冷拔变形量为18％，最终得到Φ15×0.7mm的包壳管。

(6)利用矫直机对最终冷拔管材矫直，矫直过程中不得使用手工矫直。

(7)利用高压气体对矫直后的管材进行内表面清理，利用干净的布团对管材外表面进行清理，去除管材表面杂质及油污；将管材放于盛有三氯乙烯、三氯乙烷、四氯化碳等有机溶剂的槽内，浸泡20min进行脱脂，脱脂后采用无油清水对包壳管进行清理，然后自然风干。

(8)采用超声波无损检测，对加工后的包壳管进行100％无损检测，超声波检测所用标准伤尺寸为0.05mm×3mm×0.1mm。

(9)采用激光喷码对包壳管逐根进行标识；最后将每一根包壳管应单独包装在适于长途运输的塑料袋中，且包壳管在整个加工过程中要单独放置，要避免在加工、清理、退火和存放过程中管与管的碰撞以及表面擦伤，以保证最终产品的表面质量。

所制备包壳管的外径为Φ15±0.05mm，壁厚为0.7±0.05mm，弯曲度及椭圆度均满足要求，晶粒度为8～9级，最终冷加工变形量为18％，制备的包壳管力学性能如表3所示，满足本发明的技术要求。

表3实施例1制备包壳管的拉伸性能

实施例2：

本实施例的铅铋快堆奥氏体不锈钢包壳管，其规格为Φ12×0.4mm。奥氏体不锈钢包壳管化学成分的重量百分比为：

C：0.09％；Si：0.56％；Ni：15.05％；Cr：15.10％；Ti：0.41％；Mn：1.90％；Mo：1.34％；P：0.02％；N：0.01％；其余为Fe和不可避免的杂质。

主要制备工艺如下：

(1)利用真空感应熔炼+真空自耗电弧熔炼进行双真空熔炼，钢水的成分重量百分比达到上述配比即可出钢浇铸铸锭；

(2)利用锻造机锻造合金铸锭得到棒坯，最终得到Φ180mm的圆棒坯；对棒坯进行加热保温后，利用热挤压机对棒坯进行挤压，挤压比为17.8，得到规格为Φ58×10mm的管坯；再利用热处理炉对管坯进行固溶处理，固溶处理温度为1080℃，保温60min，固溶处理后水淬冷却。

(3)利用皮尔格轧机对表面去皮的管坯进行轧制得到规格为Φ35×3.0mm的冷轧管，并利用连续光亮氢气退火炉对管材进行退火，退火工艺为1050℃，保温10min；再利用皮尔格轧机继续轧制，得到Φ13×0.45mm的冷轧管。

(4)对冷轧管进行固溶处理，固溶处理工艺为1050℃，保温45min，随后采用0.4～0.6MPa的高压氮气冷却方式进行淬火，淬火速度为420℃/min。

(5)利用冷拔机对固溶处理的不锈钢管进行最终冷拔加工，冷拔变形量为12.7％，最终得到Φ12×0.4mm的包壳管。

(6)本实施例的矫直与实施例1相同。

(7)利用高压气体对矫直后的管材进行内表面清理，利用干净的布团对管材外表面进行清理，去除管材表面杂质及油污；将管材放于盛有硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠等碱性脱脂剂的槽内，浸泡30min进行脱脂，脱脂后采用无油清水对包壳管进行清理，然后自然风干。

(8)本实施例的无损检验、标识和包装与实施例1相同。

所制备包壳管的外径为Φ12±0.05mm，壁厚为0.4±0.05mm，弯曲度及椭圆度均满足要求，晶粒度为8～9级，最终冷加工变形量为12.7％，制备的包壳管力学性能如表4所示，满足本发明的技术要求。

表4实施例2制备包壳管的拉伸性能

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管，其特征在于：该不锈钢包壳管的组成及重量百分比为C：0.06％～0.1％；Si：0.5％～1.0％；Ni：14％～16％；Cr：14％～16％；Ti：0.3％～0.6％；Mn：1.5％～2.0％；Mo：1.2％～1.8％；P：≤0.03％；Co：≤0.05％；Al：≤0.05％；B：≤0.01％；N：≤0.02％；其余为Fe；其中Ti与C的重量百分比为Ti/C＝4～6。

2.一种铅铋快堆用奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于包含下述步骤：冶炼、锻造、热加工、固溶处理、冷轧、去应力退火、最终热处理、最终冷加工，具体步骤如下：

步骤一冶炼

采用真空感应熔炼+真空自耗电弧熔炼相结合的双真空冶炼工艺进行两次冶炼：首先将配料放入真空感应熔炼炉中，待炉内真空小于10^-2Pa时加热配料，并按总重量的0.05～0.1％添加脱氧剂Ca冶炼温度为1400～1700℃，经熔炼及脱氧后将溶液浇铸至模具中得到铸锭，待模具冷却后将铸锭出炉；将上述铸锭切除冒口，并加工成自耗电极，再利用真空自耗电弧熔炼炉进行二次冶炼，最终得到合金铸锭；

步骤二锻造

将铸锭在燃气式热处理炉升温至900～950℃时装料，加热至1100～1150℃保温3～4小时出炉锻造，锻造分三火次完成；第一火锻造经多次墩粗后得到方坯；再对方坯进行加热，在1100～1150℃保温2～3小时后出炉锻造第二火，第二火采用单向拔长锻造得到长方坯；再在1050～1100℃下保温1～2小时后锻造第三火，第三火采用模锻得到圆棒坯；

步骤三热加工

在1100～1250℃下对圆棒坯进行保温90～120min后，进行热挤压，挤压比为10～20，热挤压完毕后进行水淬，最终得到管坯；

步骤四固溶处理

将管坯放入真空热处理炉中，在1050～1150℃下对管坯进行固溶处理，保温时间为30～120min，然后水冷淬火，淬火速度为300～500℃/min；

步骤五冷轧及中间退火

将热处理后的管坯去掉氧化皮，然后利用冷轧机对管坯进行冷轧，控制每道次冷轧板变形量为10～20％；期间采用连续光亮氢气退火炉进行中间退火，退火温度为1050～1150℃，热处理时间不少于5min；

步骤六最终热处理

将冷轧后的管材放入真空热处理炉中，在1050～1150℃下对管坯进行固溶处理，保温时间为30～120min；

步骤七最终冷加工

最终冷加工采用冷拔工艺，冷拔工艺容易控制管材加工过程的回弹现象，有利于提高管材的加工精度；管材冷拔过程必须有芯棒支撑，禁止使用空拔，冷拔变形量为10～20％，冷拔完之后不再进行固溶处理。

3.根据权利要求2所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：所述步骤六中最终热处理后采用0.4～0.6MPa的高压氮气冷却方式进行淬火。

4.根据权利要求2所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：在所述步骤七的最终冷加工之后进行步骤八的矫直，利用矫直机对最终冷拔管材矫直，矫直过程中不得使用手工矫直。

5.根据权利要求4所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：在所述步骤八的矫直后进行步骤九的清洗，对矫直后的管材进行内外表面清理，去除管材表面杂质及油污；所述清洗过程禁止使用酸性脱脂剂，且清洗不锈钢包壳管的水中氯含量不得大于25×10^-6mg/kg，以避免脱脂剂及清洗水对不锈钢包壳管的腐蚀。

6.根据权利要求5所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：在所述步骤九的清洗后再进行步骤十的检验，检验采用超声波无损检测，对加工后的包壳管进行100％无损检测，超声波检测所用标准伤尺寸为0.05mm×3mm×0.1mm。

7.根据权利要求6所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：在所述步骤十的检验后进行步骤十一的标识，采用激光喷码对包壳管逐根进行标识，禁止使用油墨喷码方式进行标识。

8.根据权利要求7所述的奥氏体不锈钢包壳管的制备方法，其特征在于：在所述步骤十一的标识后进行包装，每一根包壳管应单独包装在适于长途运输的塑料袋中，且包壳管在整个加工过程中要单独放置，要避免在加工、清理、退火和存放过程中管与管的碰撞以及表面擦伤，以保证最终产品的表面质量。