CN105101954A - 通过低温冷却制造乳剂珠粒的方法及该方法产生的乳剂珠粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过将液体乳剂滴入温度保持在0℃以下的冷冻制冷剂来制造固体乳剂珠粒的方法以及通过该方法制造的乳剂珠粒，所述液体乳剂可以在连续相中包含有在室温为固体的脂质材料或凝胶形成材料的溶液。本发明的乳剂珠粒可以在低温以其自身保存和使用。另外，使用室温下的固体或凝胶形成性材料产生的固体乳剂颗粒可以在室温长时间保持稳定而不膨胀和/或破坏，并且当从容器中取出和/或施用于皮肤上时可以容易地破坏，从而作为液体乳剂起作用，而且在将破坏的液体乳剂施用于皮肤上时，不会给使用者不悦的异物感。

Description

通过低温冷却制造乳剂珠粒的方法及该方法产生的乳剂珠粒

技术领域

本发明涉及使用低温冷却制备圆形乳剂珠粒的方法及其产品。

背景技术

近年来，除非产品本身是“显著的”(其差异足以被人记住)，否则它们销售不佳。除了产品本身的优异性能以外，“外观技术销售”或者“视觉技术策略”，即，激发来自产品外观的视觉愉悦感以吸引消费者注意，已用作赢得竞争的差别化策略。化妆品产业中对产品包装或者容器的颜色和形状以及产品本身进行了专门的设计，并尝试在看到或者使用产品时提供视觉愉悦感和美感。

作为化妆品产业中最常用的制剂体系之一，“乳剂”是指油相和水相通过乳化技术而均匀分散的体系。影响此种乳剂的物理和化学性质的因素实例可以包括表面活性剂种类、内/外相比、乳剂种类(油/水(O/W)、水/油(W/O)和水/油/水(W/O/W)等)、增稠剂和粒径等；化妆品中常用的O/W乳剂由尺寸约0.5～10μm的颗粒构成。

目前用于化妆或者皮肤的组合物通常以水包油型乳剂(即，由连续水性分散相和非连续油分散相构成的辅料)或者油包水乳剂(即，由连续油分散相和非连续水性分散相构成的辅料)形式提供。

于是，油包水乳剂含有连续油相。其能够防止水穿过皮肤表面的上皮而损失并形成保护皮肤免受外部刺激的脂质膜。这样的乳剂特别适合于保护皮肤，向其提供滋养，以及护理干燥皮肤。与使用油包水乳剂时相比，水包油乳剂提供了更柔滑的皮肤，更不油腻，给予更轻盈的感受。

作为反映化妆品的最新趋势，即激发乐趣和情感，已有许多尝试来转换乳剂配方的独特形式、颜色和/或质地，从而在提供使用乳剂化妆品本身时的效果之外向使用者提供视觉愉悦、美感和化妆愉悦。

在韩国专利申请10-1995-0012596号(公开于1996年12月17日)中，公开了分别制造含有乙醇和水的水相(A)和含有氢化聚异丁烯、珍珠粉和霍霍巴油的油相(B)。将油相(B)完全分散在水相(A)中，然后使混合物静置30～40分钟。然后，在醇相的下部形成3～8mm的珍珠色油相珠粒，并长时间稳定地保持形状。外力可以破坏油相珠粒而在水相中变为微分散体。在一定时间后，它们生长为相同尺寸的珍珠色油相珠粒。因此，可逆的珍珠色珠粒作为油相本身存在，而油相(B)不溶于水相(A)。各珠粒形成o/w乳剂的油相颗粒。

韩国专利申请10-2007-0137515号(公开于2009年7月1日)教导了一种获得约1～2mm的半透明或者亚透明的聚合物凝胶珠粒的方法。为了获得该珠粒，将颜料、卡拉胶、琼脂和多元醇的溶液简单冷却形成凝胶相，然后将凝胶相经细嘴挤出。通过该方法制造的珠粒不具有任何规则的圆形形状，而是处于无定形软凝胶胶囊形式。根据其发明人的说法，含有这些珠粒的化妆品看起来像石榴，由此提供喜庆的妆容。不过，该专利申请公开的半透明或者亚透明的聚合物凝胶珠粒几乎无化妆功能，而仅仅装饰含有该珠粒的化妆品的外观。

韩国专利申请10-2006-004420号(公开于2007年11月15日)教导了一种含有大尺寸(0.01～5mm)脂质胶囊颗粒的乳剂组合物。该脂质胶囊颗粒由外壳脂质胶囊(由室温下为固态的脂质或者类脂质材料形成)和其中捕集的油构成。不过，在脂质胶囊颗粒中，通过向o/w型乳剂的油相颗粒提供外壳脂质而改善了稳定性。

如此，已知的珠粒制剂有在o/w乳剂中扩大的油相颗粒(韩国专利申请10-1995-0012596号)、用外壳保护的油相颗粒(韩国专利申请10-2006-004420号)或者不溶于水溶液并且可以用外力破坏的本身为凝胶状的油相(韩国专利申请10-2007-0137515号)。现有技术并未公开使乳剂组合物本身作为珠粒制剂。

同时，在食品产业中已知使用低温冷冻法制造珠粒状冰淇淋。冰淇淋原材料在室温为液态。将冰淇淋原材料液体滴入低温制冷剂，如液氮，从而以珠状固化。不过，通过此方法制造的珠状冰淇淋应当保存在低温以保持珠状，因为其在室温可以转变为液态。

本发明人研究并提供了通过将低温或者深冷冷冻法用于液体乳剂来制造固体圆形乳剂珠粒的方法。本发明人还研究并提供了如何在室温维持该方法制造的固体圆形乳剂珠粒的各种方法。

发明内容

技术问题

需要的是制备珠粒型乳剂的方法，以及在室温长时间保持乳剂的珠粒形状而不膨胀和/或崩解的方法，其中，珠粒型乳剂在从容器中释放和/或施用于皮肤上时应当易于崩解从而作为液体乳剂施用，而在施用于皮肤上时无任何不适的异物感。

技术手段

本发明人采用了将液体乳剂滴入冷冻用低温制冷剂从而形成固体圆形乳剂珠粒的低温冷冻方法。固体乳剂珠粒可以在低温保存或者以原样使用。固体圆形乳剂珠粒可以用含有在室温为固体或者可以形成凝胶的材料的溶液涂布。乳剂珠粒可以通过使用在水包油(O/W)乳剂的水相或者油包水(W/O)乳剂的油相中含有在室温为固体或者可以形成凝胶的其他材料的液体乳剂来制备。该乳剂珠粒可以保持其形状而不膨胀和/或破损且具有稳定性，在将液体乳剂施用于皮肤上时，不会给予任何颗粒感。

发明效果

通过低温冷冻方法制备的本发明的固体圆形乳剂珠粒可以在低温保存和以原样使用。液体珠粒乳剂珠粒可以使用在室温为固体或者可以形成凝胶的材料获得。这些珠粒在室温可以长时间稳定地保持形状而不膨胀和/或破损。当从容器中取出或者施用于皮肤上时，珠粒可以容易地破坏而作为液体乳剂起作用。将破坏的乳剂施用于皮肤上，不会给予不悦的异物感。

附图说明

图1是填充有实施例3所述的不使用颜料制备的白色乳剂珠粒的容器的照片，

图2是填充有实施例4所述的使用颜料制备的乳剂珠粒的容器的照片，

图3是如实施例6所述制备的具有两种颜色的乳剂珠粒的照片。

具体实施方式

本发明的第一目的是提供一种制备乳剂珠粒的方法，其通过将液体乳剂滴入温度不高于0℃的冷冻溶剂以产生固相乳剂珠粒。

在本发明中，上述冷冻制冷剂是保持低温以冷冻液体乳剂珠粒从而形成固相乳剂珠粒的制冷剂。冷却剂的温度(冷却剂温度)例如为0℃以下，具体为0℃～-200℃的温度，优选为-10℃～-200℃的温度，更优选为-15℃～-150℃的温度，具体而言可以选择-20℃～-100℃的温度。在一个实施方式中，低温制冷剂可以选自由以下物质组成的组：在低温为液体的油类，如硅油或者矿物油；或者液态气体，如液氮、液氧或者液态空气。如硅油和矿物油等油类在低温为液体，可以通过使用冷却器、液态气体或者其他冷却方法(例如，干冰和丙酮混合物、冰和乙醇混合物等)而用作低温制冷剂从而使其冷至必要。如液氮、液氧或者液态空气等液态气体可以按原样用作低温制冷剂。

另一方面，在本发明中，冷冻制冷剂是在冻结温度具有流动性的液体或者液体混合物。液体的流动性在冻结温度为约30厘泊以下，具体为20厘泊以下，优选为10厘泊以下，更优选为粘度小于5厘泊。

在本发明中可以用作冷冻制冷剂的常规低温制冷剂在0℃以下的温度可以保持液相，可以自身保持在0℃以下的温度，实例包括液氮、液氧或者液态空气，也可以包括液态烃。

在本发明的一个实施方式中，冷冻制冷剂是在0℃以下具有流动性的液态油类，例如，可以为硅油和矿物油。可以优选使用硅油和矿物油，其原因是，由于粘度不会随温度改变而变化，其可以在上述冻结温度保持足够的流动性。硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、甲基-羟基-硅油、硅酮流油(siliconeflowoil)、聚氧乙烯醚共聚物、烷基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油、氨基改性硅酮。其还可以指油类和环氧改性硅油。矿物油是在原油精制过程中获得的、在处理工艺中产生的称作液体油或者矿物油的副产物，主要成分为烷烃和石蜡。

通常，低温冷冻是指如液氮或者液态空气那样在如-200℃的温度冷冻，但在本发明中这种区别并不重要。

在使用0℃以下为液态的油(如硅油或者矿物油)作为冷冻制冷剂时，冻结温度低于0℃，尤其是-10℃以下，优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下且-100℃以上，尤其是-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选选择为-50℃以上。

根据一个实施方式，上述硅油和矿物油在低于0℃的低温为液体，随着油冷却器、液化气体或者其他冷却技术(例如，干冰和丙酮混合物、冰和乙醇混合物)的使用，可以用作低温冷却剂以冷却至所需的低温，上述液氮、液氧、液态空气或者液化气体可以自身用作低温制冷剂。在某些情况中，还可以使用具有低温制冷剂的液态烃。

根据一个实施方式，乳剂珠粒的尺寸为0.5～20mm，优选为1～10mm，特别是2～6mm。

本发明方法的一个实施方式可以还包括用包含在室温为固体的脂质材料或者凝胶形成材料的溶液涂布固体圆形乳剂珠粒。

根据一个实施方式，液体乳剂可以为油包水(W/O)、水包油(O/W)、水包油包水(W/O/W)或者油包水包油(O/W/O)型乳剂。

根据一个优选实施方式，液体乳剂可以含有在室温为连续相和固体的脂质材料或者凝胶形成材料。

根据一个实施方式，在室温为固体的脂质材料可以选自由山萮醇、鲸蜡醇、硬脂醇、单硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇或者如鲨肝醇等多醇、脂肪酸、脂质肽及其混合物组成的组。

根据一个实施方式，凝胶形成材料可以选自由如阳离子聚合物等凝胶形成聚合物、如印第安胶、瓜尔胶或者黄蓍胶(traganthgum)等树胶材料、卡拉胶、琼脂及其混合物组成的组。

本发明的第二方面是提供固相乳剂珠粒，其通过包括将液体乳剂滴入低温制冷剂液体的制备乳剂珠粒的方法获得。

根据本发明的一个变型，乳剂珠粒还可以为棱角形、棒形、圆柱形、橄榄球形或者链形。

在本发明中，乳剂的液滴尺寸(直径或者最长距离)为0.5～20mm，具体为1～10mm，优选为2～8mm，尤其是3～6mm。乳剂的液滴可以通过改变乳剂粘度、喷嘴直径或者喷射压力来控制。本领域普通技术人员可以调节乳剂粘度、喷嘴直径或者喷射压力来获得所需尺寸的液滴。

在本发明中，用于涂布固体圆形乳剂珠粒的溶液(以下称“涂布溶液”)可以含有在室温为固体的脂质材料或者凝胶形成材料。涂布溶液可以分散液，或者可以为乳剂形式。涂布可以通过喷涂涂布溶液或者浸入涂布溶液或者在涂布溶液的膜上辊涂来进行。涂布处理或者涂布溶液的温度没有具体限制，任何温度都是允许的，只要固体圆形乳剂珠粒在涂布处理过程中不溶解即可。例如，涂布温度可以不高于0℃，优选为不高于-10℃，更优选为不高于-20℃。涂布溶液可以处于与处理温度类似的温度，或者比处理温度低5～10℃。优选的是，如果涂布溶液在处理过程中或者在处理温度下保持为液体，则均匀地涂布并调节涂层厚度将是有益的。

例如，本发明的圆形乳剂珠粒可以如下使用水包油(O/W)型乳剂制备。涂布溶液通过将在室温为固体的脂质材料(例如，山萮醇或者单硬脂酸甘油酯)溶解或者分散在乙醇中并将其冷却至-10℃而制得。将涂布溶液喷涂到固体圆形乳剂珠粒，在减压下除去乙醇从而在固体圆形乳剂珠粒的表面上形成膜。然后，升高温度到达室温。液体乳剂捕集在脂质膜中，并作为圆形珠粒获得。以固体圆形乳剂珠粒总重量的约0.1～10重量％、具体为0.2～7重量％、优选为0.3～5重量％、更优选为0.5～5重量％包含在室温为固体的脂质材料。当脂质材料的量不超过0.1重量％时，可能难以在室温保持所得圆形乳剂珠粒的形状。如果不低于10重量％，圆形乳剂珠粒不能容易地破裂，或者在施用在皮肤上时颗粒感可能增大。

在本发明中，凝胶形成材料选自由下述物质组成的组：凝胶形成聚合物，如阳离子聚合物；树胶材料，如印第安胶或者瓜尔胶；卡拉胶；琼脂及其混合物。另外还有，植物提取物，如黄蓍胶或者阿拉伯胶；植物材料，如刺槐豆胶种子胶、瓜尔胶；半合成类橡胶材料，如CMC(羧甲基纤维素)、羟丙基纤维素和甲基纤维素；海藻提取物，如藻酸盐；发酵产品，如黄原胶和葡聚糖；以及低甲氧基果胶。圆形乳剂珠粒中以珠粒总重量的0.1～5重量％、尤其是0.2～4重量％、优选为0.4～3重量％、更优选为0.5～2重量％包含凝胶形成材料。如果用量不超过0.1重量％，则难以在室温保持所得圆形乳剂珠粒的形状。如果不低于5重量％，圆形乳剂珠粒不能容易地破裂，或者在施用在皮肤上时颗粒感可能增大。

根据本发明的具体实施方式，通过使具有相同或者不同组成的乳剂作为液滴并将液滴在低温滴落冷冻，可以制得两种不同的乳剂共存的单一珠粒。制备具有两种以上乳剂的液滴的方法没有限制。例如，其可以使用Y形类尖口(其在一个喷嘴内具有两个以上用于供给原料的支路)或者中空型尖口(在一个供给支路中具有另一供给支路)进行制备。乳剂进料的比率可以通过改变Y形类尖口或者中空型尖口的供给支路的直径、原料进料的速度和/或喷嘴尖口的直径来控制。

根据本发明的另一具体实施方式，也可以制备具有以同一芯部层叠的乳剂的圆形乳剂珠粒，其中，多个乳剂可以具有相同或者不同的组成。首先，使用一种乳剂通过低温冷冻法产生固体圆形乳剂珠粒，将其他乳剂喷涂或者涂布在珠粒的顶部，对其用低温冷冻工艺处理从而提供多层圆形乳剂珠粒。或者，可以对液滴使用中空尖口来控制乳剂进料速度从而提供多层液滴。作为另选，也可以使用产生具有芯-壳结构的液滴的任何方法。

根据本方法，各珠粒可以含有两种以上具有不同的功能(例如，颜色、香味)或者组成(不同的组成、不同的比率)的层状乳剂。制备具有两种以上具有不同功能的层状乳剂的方法例如可以用于使用颜色传递系统制备化妆用组合物。

另一方面，本发明可以由具有水相作为连续相的任何乳剂(包括O/W乳剂)制备圆形珠粒形式乳剂或者具有圆形珠粒形式的乳剂。迄今为止，制造本身为圆形珠粒形状或者以胶囊形式浸入的乳剂，即以原样含有乳剂的珠粒或者胶囊是未知的，因此，本发明提供了化妆品配制产业的新领域和应用潜力。

另外，在如STARPHERE(KTP的销售产品)和Unisphere产品(INDUChem的销售产品)等珠粒形产品中，视觉载体系统(VisualCarrierSystem)的化妆原料以珠粒形状提供。不过，它们在油相中不膨胀，因此可以仅用于具有水连续相的化妆品，如O/W乳剂。

另一方面，因为本发明的圆形乳剂珠粒已经膨胀并且可以提供独特的乳剂施用感受，因而其可以提供与常规简单形状的藻酸珠粒或琼脂珠粒相比极为不同和优异的施用感受。另外，本发明的乳剂珠粒可以用于具有油性连续相(例如，W/O乳剂)或者水连续相(例如，O/W乳剂)的组合物。

下面通过下述实施例对本发明进行更详细说明。

实施例1

(1)油包水乳剂的制备

通过步骤(a)～(d)基于表1的组成制备油包水乳剂。表1中各成分的组成为重量％。

表1

(a)将表1中油相的所有成分在加热(70～75℃)下混合均匀。

(b)将表1中水相1的所有成分加热(70～75℃)下溶解并混合均匀。

(c)将(a)的混合物在搅拌下添加到温度为70～75℃的溶液(b)中从而获得乳剂。

(d)添加水相2以提高粘度并冷却至约30℃。

(2)固体圆形乳剂珠粒的制备

使用干冰和丙酮将矿物油冷却至-78℃。将由(1)获得的油包水液体乳剂经1mm直径的尖口滴入矿物油，从而形成直径为2～3mm的液滴。分离圆形乳剂珠粒并保存在-10℃的冰箱中。即使在长时间保存后，也没有观察到形状变化或者凝集。

实施例2

(1)油包水乳剂的制备

除了将1重量％的卡拉胶添加到水相1以外，如实施例1所述那样使用相同的程序形成油包水乳剂。

(2)固体圆形乳剂珠粒的制备

除了在低温制冷循环器中将矿物油冷却至-20℃以外，使用实施例1所述的相同程序来制备固体圆形乳剂珠粒。

(3)包含圆形乳剂珠粒的化妆原料的制备

将由(2)获得的固体圆形乳剂珠粒填充到透明容器中。向其中添加矿物油，将所得混合物升温至室温以将圆形乳剂珠粒转化为液相。

虽然使透明容器中的液体圆形乳剂珠粒在室温长时间静置，但是在珠粒中没有观察到由于膨胀、凝集或者压缩造成的破损，或者形状的变化。在观察的介质中没有透明性和/或颜色变化。

(4)包含圆形乳剂珠粒的化妆原料的使用

将喷雾器安装在填充有液体圆形乳剂珠粒的透明容器上。按压喷雾器使注射管周围的液体乳剂珠粒破裂，并使液体乳剂经喷雾器出口喷出。

实施例3

(1)油包水乳剂的制备

根据表2所示的组成，将水相1的成分(原料3)混合，加热至90℃，并溶解以制造水相1。将所得水相1输送到主混合器。

接着，根据表2所示的组成，将油相成分(原料1)混合并加热至72～74℃以制备油相。向油相中添加68～70℃的Silicon244(原料2)，将所得混合物输送到主混合器。

使原料1、2和3乳化。

在树胶混合机中，将增稠剂(例如，carbopol941)(原料5)分散在纯净水(原料4)中以制备水相2。将水相2送到主混合器并再次乳化。

在将产生的乳剂的温度降至48～50℃后，将溶解在少量水中的防腐剂(例如，GERMALL115)、MPC(乳蛋白浓缩物)和香料(组分6～8)的溶液添加到主混合器并将混合物加热至约70℃。在该温度制得产品乳剂。

(2)固体圆形乳剂珠粒的制备

将得到的乳剂经喷嘴尖口滴入-20℃的矿物油，并在冷冻后分离，从而获得具有乳白色(即乳剂的特征颜色)的固体圆形乳剂珠粒。得到的固体圆形乳剂珠粒具有约2～3mm的尺寸和表2的组成。图1显示了实施例3获得的产物。

表2

即使在固体圆形乳剂珠粒在室温转化为液体之后，也没有观察到形状变化或者破坏。得到的圆形乳剂珠粒可以用作施用在皮肤上并摩擦的液体乳剂。在施用后，乳剂珠粒中的所有成分都没有留下任何颗粒感或者留下任何残留物，并提供与不使用这些成分制备的那些乳剂相同或者相似的触摸和使用感受。

实施例4

除了将不同的颜料(一种或者混合物)添加到水相1以外，重复实施例3的过程来制备具有乳白色以外的不同颜色的圆形乳剂珠粒。得到的圆形乳剂珠粒为约2～3mm的尺寸。

实施例5

除了将各种珍珠添加到水相1以外，重复实施例3的过程来制备具有珍珠色的圆形乳剂珠粒。得到的圆形乳剂珠粒为约2～3mm的尺寸。图2显示了实施例5得到的产物。

实施例6

使用与实施例3所述类似的程序，将乳白色水相1a和通过添加绿色颜料制备的水相1b经Y形喷嘴尖口(顶部具有两个喷嘴尖口，其向下合并而在末端形成一个尖口)同时投入，以滴落并形成具有两种颜色的圆形乳剂珠粒。

得到的双色圆形乳剂珠粒为约2～3mm的尺寸。图3显示了实施例6得到的产物(放大10倍)。

试验例

将实施例4～6制备的圆形乳剂珠粒填充到配备有喷雾器的容器中。没有加入其他外压或者外力而使圆形乳剂珠粒通过重力自然填充。

尽管圆形乳剂珠粒在室温保存时从固体融化为液体，但是珠粒保持其珠粒形状而没有膨胀、形状或者颜色变化或者破损。另外，不仅乳剂珠粒在长期保存后保持珠粒形状而没有膨胀、形状或者颜色变化或者破损，而且保存珠粒的介质也没有由于泄漏或者扩散而变色。

在使用喷雾器的排出试验中，容器中的液体圆形乳剂珠粒被吸入喷雾管中没有任何阻力，还观察到均匀的液体状乳剂经释放出口释放。

而且，通过将排出的液体乳剂施用在皮肤上，用于形成珠粒形状的成分没有在皮肤上留下任何残留物或者留下任何颗粒感，并对乳剂赋予了与不使用这些成分制得的相同或者相似的质地和感受。

产业实用性

本发明可以用于化妆品产业。

Claims (16)

1.一种制备圆形乳剂珠粒的方法，其包括：

将液体乳剂滴入温度不高于0℃的低温制冷剂以制备固体圆形乳剂珠粒。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述低温制冷剂处于-10℃～-200℃。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述低温制冷剂选自由硅油、矿物油、液氮、液氧和液态空气组成的组。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体乳剂为油包水(W/O)、水包油(O/W)、水包油包水(W/O/W)或者油包水包油(O/W/O)型乳剂。

5.如权利要求1所述的方法，其还包括用包含凝胶形成材料或者在室温为固体的脂质材料的溶液涂布所述固体圆形乳剂珠粒。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体乳剂还包含凝胶形成材料或者在室温为固体的脂质材料。

7.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述在室温为固体的脂质材料选自由山萮醇、鲸蜡醇、硬脂醇、单硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇、如鲨肝醇等多醇、脂肪酸、脂质肽及其混合物组成的组。

8.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述凝胶形成材料选自由如阳离子聚合物等凝胶形成聚合物、如印第安胶、瓜尔胶或者黄蓍胶等树胶材料、卡拉胶、琼脂及其混合物组成的组。

9.如权利要求1所述的方法，其包括通过将两种以上液体乳剂混合而制备液滴和将所述液滴滴落而形成圆形乳剂珠粒。

10.如权利要求1所述的方法，其中，使用Y形或者中空形尖口组合两种以上不同的液体乳剂而形成液滴。

11.通过权利要求1所述的方法制备的乳剂珠粒。

12.如权利要求11所述的乳剂珠粒，其中，所述圆形乳剂珠粒的尺寸为0.5mm～20mm。

13.如权利要求11所述的乳剂珠粒，其还包含壳层，所述壳层包含凝胶形成材料或者在室温为固体的脂质材料。

14.如权利要求11所述的乳剂珠粒，其在连续相中包含凝胶形成材料或者在室温为固体的脂质材料。

15.如权利要求13或14所述的乳剂珠粒，其中，所述在室温为固体的脂质材料选自由山萮醇、鲸蜡醇、硬脂醇、单硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇、如鲨肝醇等多醇、脂肪酸、脂质肽及其混合物组成的组。

16.如权利要求13或14所述的乳剂珠粒，其中，所述凝胶形成材料选自由如阳离子聚合物等凝胶形成聚合物、如印第安胶、瓜尔胶或者黄蓍胶等树胶材料、卡拉胶、琼脂及其混合物组成的组。