CN105097988A - 一种导电硫化物靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电硫化物靶材及其制备方法，所述靶材以二价阳离子硫化物为主体，掺杂有重量百分比为0.1％～10％的三价阳离子硫化物，经成型、烧结以及后处理等步骤制得。利用三价阳离子硫化物中的正三价阳离子取代正二价阳离子来形成多余自由电子的导电原理来实现靶材的导电性能，从而使得所述靶材可以通过直流溅射来制备薄膜，且所得薄膜具有良好的透明度。本发明所述的靶材原料易得、成品导电性好、密度高，且制备工艺简单，应用成本低，适用于各种需要溅射镀膜的领域，如太阳能电池领域、光记录介质领域等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及靶材领域，具体地讲是涉及一种硫化物靶材及其制备方法。
背景技术
在目前的化合物半导体薄膜太阳能电池研究中，以黄铜矿晶体结构形成的铜铟镓硒(CIGS)、铜铟镓硒硫(CIGSS)、铜锌锡硒硫(CZTSS)，或以闪锌矿晶体结构形成的碲化镉(CdTe)等太阳光吸收层都受到广泛关注。这种薄膜太阳能电池模组的典型结构为多层膜结构，其中包含透明电极/窗口层/缓冲层/光吸收层/背电极/基板层，虽然其中的缓冲层的厚度相对于光吸收层来说要薄很多，大约只有50nm，但对于此类型的薄膜太阳能电池而言却是非常重要的，因为缓冲层担任了PN异质结中提供电子的角色，也是主导空乏区范围的重要因子。以CIGS太阳能电池为例，缓冲层能够与CIGS吸收层形成异质结从而使光生截流子分离以及保护吸收层在镀制上层电极时不被破坏。目前的CIGS电池中的缓冲层一般采用硫化镉(CdS)材料，CdS薄膜通常采用水浴法(CBD，chemicalbathdeposition)来制备，水浴法是一种常见的制备薄膜的工艺，即把衬底沉浸在阳离子和阴离子先驱溶液中，当溶液中离子浓度的乘积超过他们的浓度积时，便会在衬底上沉积制得需要的化合物薄膜。但由于CBD法属于非真空薄膜沉积工艺技术，制程中无法保持已沉积的CIGS吸收层处于真空环境下，而非真空或大气环境常使CIGS吸收层因接触空气而产生缺陷，从而降低太阳能光电转换效率。另外，CBD法对薄膜，尤其对纳米级或次微米级(10nm～100nm)薄膜的厚度与均匀度的控制困难，故通常建议使用真空磁控溅射法来沉积CdS薄膜，该法可实现大面积均匀镀膜，适合规模化生产。
目前，一般CdS靶材为高电阻值靶材，在使用真空磁控溅射工艺镀膜时必须采用射频或中频的功率产生器作为溅射设备，这种交流性质的溅射设备相对于直流溅射设备有如下特点：1、沉积速度较慢，影响产能；2、设备昂贵；3、能耗大；4、射频溅射难以控制；5、若为了增加沉积速度，向溅射系统施加高电压，则会导致基板温度增加，破坏已沉积薄膜的特性。因此，需要研发一种低电阻值的硫化物靶材。
虽然目前采用CdS作为缓冲层获得了性能较好的电池，但是由于含有中重金属离子Cd2+，且这样生产的薄膜电池在使用过程中容易因自然力及其他因素导致镉泄露到环境中去，破坏生态环境，同时，由于镉的存在，导致电池的回收后处理比较困难。因此，人们一直致力于无镉缓冲层的研发，近几年很多文献报道了多种无毒的缓冲层，例如硫化锌ZnS、硫化铟In2S3、锌化物Zn(O/S/OH)x、铟化物In(OH/S)y等。其中，ZnS取代CdS作为太阳能电池组件缓冲层是所有无Cd缓冲层电池中效率最高的一种。利用CBD法沉积ZnS缓冲层同样会遇到问题，溶液的温度、浓度分布不均以及搅拌速率的不稳定，会导致重现性不好，在大面积制备薄膜时，则均匀性更加难以控制。另外，在利用CBD法制备ZnS薄膜时，得到的薄膜并非ZnS纯相，其中还混入了Zn(OH)2，这种含有杂质的ZnS薄膜的附着力差，易开裂。因此，行业内提出采用低电阻值ZnS靶材利用直流溅射工艺来沉积ZnS缓冲层薄膜。
公开号为CN1296924C的专利披露了一种以硫化锌为主成分的溅射靶材，用于制备相变型光盘保护膜的光记录介质。通过采用导电氧化物作为靶材中的添加剂组分，因氧化物可起导电作用而降低靶材的体积电阻，从而使得靶材能够进行直流溅射且不损失作为保护膜的特征，同时还能减少在溅射过程中产生的粒子和突起物，从而改善成膜的均匀度。该专利指出，通过调整导电氧化物的含量在1～50摩尔百分数之内，可控制成膜的折射率在2.0～2.6之间，其中，导电氧化物选自氧化铟、氧化锡或氧化锌中的一种或几种。然而，该发明提供的靶材并不适合于薄膜太阳能电池，因为：1、导电氧化物的存在会使得靶材的电阻率增高，不利于直流溅射；2、其中含有的氧元素在热压烧结中易于硫化物发生反应，形成的硫氧化合物会增加溅射成膜后薄膜的电阻率；3、含有的氧、铟、锡或锌元素容易扩散进入太阳能吸收层形成缺陷，导致太阳能电池的转换效率下降。
因此，为了提供一种可适用于太阳能电池的直流溅射靶材，需要发明一种能溅镀透明薄膜的导电硫化物靶材。
发明内容
本发明的目的是提供一种能通过直流溅射溅镀透明薄膜的导电硫化物靶材及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电硫化物靶材，以二价阳离子硫化物为主成分，其中掺杂有重量百分比为0.1％～10％的三价阳离子硫化物。
选择性地，所述二价阳离子硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡中的一种或几种。
选择性地，所述三价阳离子硫化物选自硫化硼、硫化铝、硫化镓、硫化铟、硫化钪、硫化钇、硫化镧、硫化铈、硫化钕、硫化铕、硫化钆、硫化铒或硫化镱中的一种或几种。
一种制备所述导电硫化物靶材的方法，包括以下步骤：
(1)粉末填充：按重量比为二价阳离子硫化物∶三价阳离子硫化物＝1∶(0.001～0.1)的比例将两类原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)加压烧结：通过热压或热等静压方式进行加压烧结，脱模后得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材粗坯料经机械加工，得到靶材成品。
选择性地，采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，预压压力高于900psi(磅/平方英寸)；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10-2～10-3mTorr(毫乇)；升温至600～700℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1200～1300℃，升温过程中不断轴向加压至1200～1700psi，保温保压3～12小时后降温至400～600℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料。
选择性地，采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-2～10-3mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至600℃～700℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1100～1300℃，期间不断加压至气氛压力为6～10MPa，保温保压4～8小时后降温至300～400℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料。
本发明通过利用三价阳离子硫化物中的正三价阳离子取代二价阳离子来形成多余自由电子的导电原理来实现靶材的导电性能，将靶材的电阻率值降至0.1～1000Ω·cm，从而使得所述靶材可以通过直流溅射来制备薄膜，实现了溅射过程易控制、大幅提高溅射速度以增进产能、有效降低溅射设备成本的目的，同时，采用直流溅射还可以避免由于离子轰击和向溅射系统施加高电压而引起的基板升温现象，不会破坏已沉积的薄膜的性能。另，采用该靶材溅镀所得薄膜具有良好的透明度，使得该靶材可用于透明度有要求的薄膜溅镀领域，如太阳能电池领域等。利用本发明所述方法制备的靶材的致密度达80％以上，可有效保证镀膜的均匀性。
总体而言，本发明所述的靶材原料易得、成品导电性好、密度高，且制备工艺简单，应用成本低，应用面广，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是利用本发明实施例4所得靶材的扫描电子显微镜图片；
图2是利用本发明实施例4所得靶材进行溅镀得到的薄膜的光透过率检测图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步阐述。
实施例1
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)粉末填充：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.001的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)加压烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为1000psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10-2mTorr；升温至700℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1300℃，升温过程中不断轴向加压至1700psi，保温保压3小时后降温至400℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材粗坯料经机械加工，得到靶材成品1。
实施例2
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)粉末填充：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.01的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)加压烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为1000psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为5×10-3mTorr；升温至700℃后，以10～25℃/rnin的升温速度加热到1250℃，升温过程中不断轴向加压至1600psi，保温保压6小时后降温至500℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品2。
实施例3
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.05的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为950psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为2×10-3mTorr；升温至700℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1200℃，升温过程中不断轴向加压至1600psi，保温保压9小时后降温至550℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品3。
实施例4
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.06的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为1000psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10-3mTorr；升温至700℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1300℃，升温过程中不断轴向加压至1700psi，保温保压12小时后降温至400℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品4。
实施例5
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.08的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为900psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10-3mTorr；升温至600℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1300℃，升温过程中不断轴向加压至1200psi，保温保压10小时后降温至600℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品5。
实施例6
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.01的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-3mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至700℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1200℃，期间不断加压至气氛压力为6MPa，保温保压8小时后降温至300℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品6。
实施例7
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.03的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-3mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至700℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1300℃，期间不断加压至气氛压力为10MPa，保温保压8小时后降温至300℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品7。
实施例8
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.06的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-3mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至700℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1200℃，期间不断加压至气氛压力为10MPa，保温保压6小时后降温至300℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品8。
实施例9
根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
(1)成型：按重量比为硫化锌∶硫化铝＝1∶0.1的比例将两种原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)烧结：采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-2mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至600℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1100℃，期间不断加压至气氛压力为8MPa，保温保压4小时后降温至400℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品9。
以上实施例中所采用的二价阳离子硫化物还可以为其他适合制备靶材的二价阳离子硫化物，如硫化镉、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡及其混合物等；所采用的三价阳离子硫化物还可以是硫化硼、硫化镓、硫化铟、硫化钪、硫化钇、硫化镧、硫化铈、硫化钕、硫化铕、硫化钆、硫化铒、硫化镱及其混合物等。
为了进一步验证本发明所述导电硫化物靶材的特性，对以上实施例所得成品的电阻率及相对密度进行检测，检测结果如表1所示：
表1
从表1所示的结果可以看出，以上实施例所得成品的电阻率均在1000Ω·cm以下，完全符合直流溅射的要求；且相对密度均在80％以上，可有效保证镀膜的均匀性。
为更进一步了解本发明所得靶材成品的内部结构，对实施例4所得靶材成品4进行扫描电镜检测，并对利用该靶材对玻璃进行溅射镀膜得到的50nm厚的薄膜进行光透过率检测，检测结果如图1、图2所示，其中，从图1中可以看出，本发明实施例4所得的导电硫化物靶材成品的微观结构状况良好，特别是晶粒尺寸及均匀度方面表现优异，未发现大颗粒的团聚现象，完全符合靶材的微观结构要求；从图2可以看出，利用所述靶材成品溅镀所得的薄膜对光的透过率良好，完全满足太阳能电池对透明度的要求。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种导电硫化物靶材，其特征在于：以二价阳离子硫化物为主成分，其中掺杂有重量百分比为0.1％～10％的三价阳离子硫化物。
2.根据权利要求1所述的导电硫化物靶材，其特征在于：所述二价阳离子硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导电硫化物靶材，其特征在于：所述三价阳离子硫化物选自硫化硼、硫化铝、硫化镓、硫化铟、硫化钪、硫化钇、硫化镧、硫化铈、硫化钕、硫化铕、硫化钆、硫化铒或硫化镱中的一种或几种。
4.一种如权利要求1所述导电硫化物靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉末填充：按重量比为二价阳离子硫化物∶三价阳离子硫化物＝1∶(0.001～0.1)的比例将两类原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
(2)加压烧结：通过热压或热等静压方式进行加压烧结，脱模后得到靶材粗坯料；
(3)后处理：将所述靶材粗坯料经机械加工，得到靶材成品。
5.根据权利要求4所述的导电硫化物靶材的制备方法，其特征在于：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，预压压力高于900psi；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10-2～10-3mTorr；升温至600～700℃后，以10～25℃/min的升温速度加热到1200～1300℃，升温过程中不断轴向加压至1200～1700psi，保温保压3～12小时后降温至400～600℃，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料。
6.根据权利要求4所述的导电硫化物靶材的制备方法，其特征在于：采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度为10-2～10-3mTorr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至600～700℃后，再以10～25℃/min的升温速度加热到1100～1300℃，期间不断加压至气氛压力为6～10MPa，保温保压4～8小时后降温至300～400℃，泄压至1atm；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料。
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