CN103985783A - 利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法，它采用在柔性衬底材料上先磁控溅射金属Cu-Zn-Sn前驱体，再进行硫化处理的方法制备铜锌锡硫薄膜；具体步骤如下：选用金属Cu、Zn和Sn靶作为溅射靶材；对柔性衬底材料进行清洗；利用磁控溅射方法，在柔性衬底上沉积金属Cu-Zn-Sn前驱体；在含硫气氛中对Cu-Zn-Sn前驱体进行硫化处理，得到柔性衬底铜锌锡硫薄膜；所制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜在可见光区具有良好的光吸收特性；本发明可以适用于不同类型的柔性衬底材料，具有能够有效调节薄膜的组分、提高薄膜的结晶质量、工艺过程可重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池吸收层材料的制备技术领域，特别涉及一种利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法。
背景技术
在当代社会，能源短缺和环境污染是制约人类社会可持续发展的关键因素。太阳能具有安全可靠、取之不尽、使用过程无污染等优点，是一种理想的可再生能源，有效利用太阳能是解决能源危机和环境污染的有效途径之一。太阳能电池是将太阳能转换为电能的器件，相对于传统的单晶硅和多晶硅太阳能电池，薄膜太阳能电池具有使用原材料少、制造成本低等优点，其中铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe）薄膜太阳能电池的光电转换效率已达到20.8%，是目前转换效率最高的薄膜太阳能电池，且具有光伏性能稳定、抗辐射能力强等优点。但铜铟镓硒薄膜太阳能电池中含有稀贵元素In，该元素在地壳中含量稀少，导致价格昂贵，因此难以有效降低铜铟镓硒薄膜太阳能电池的成本。
I2-II-IV-VI4族化合物半导体铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，简称CZTS）薄膜是一种有望替代铜铟镓硒薄膜的新型光伏材料。CZTS薄膜的组成元素在地壳中含量丰富且无毒，CZTS薄膜是一种环境友好型半导体，有望大幅度降低太阳能电池的成本。CZTS薄膜具有对可见光的高吸收系数（104cm-1数量级），且其直接带隙（1.4-1.5eV）与太阳光谱匹配，接近单结太阳能电池吸收层的最佳带隙值。1988年，Ito和Nakazawa首次用原子束溅射法制备出CZTS薄膜，由CZTS薄膜与Cd-Sn-O透明电极构成的异质结的开路电压为165mV。目前，CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率已达到8.4%。
相比于传统在刚性的钠钙玻璃衬底上制备的CZTS薄膜太阳能电池，在柔性衬底上制备的CZTS薄膜太阳能电池具有材质柔软、不怕摔碰、厚度薄、质量轻、功率质量比高、易于展开、生产过程能耗小、降低原材料成本、易于实现卷对卷大面积连续生产、便于携带和运输等优点，可望扩展太阳能电池的应用领域，使其在空间应用、军事领域、建筑一体化、野外活动等领域具有广阔的应用前景，因而受到广泛的关注。目前柔性衬底CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率为2.42%。制备柔性衬底CZTS薄膜太阳能电池时，目前采用丝网印刷法、连续离子层吸附反应法、卷到卷印刷技术、磁控溅射法制备CZTS薄膜。采用丝网印刷法、连续离子层吸附反应法、卷到卷印刷技术的非真空法制备柔性衬底CZTS薄膜时，在薄膜制备过程中易受周围环境杂质的污染，使薄膜产生缺陷态，导致光生载流子复合损失。发明专利CN201110453334.0采用磁控溅射等方法在铜箔表面沉积锌和锡，再在硫气氛中退火处理制备CZTS薄膜，所采用的柔性衬底材料仅限制于铜箔。发明专利CN201210184793.8采用单一CZTS复合靶的磁控溅射真空法制备柔性衬底CZTS薄膜，存在难以有效控制CZTS薄膜组分的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前制备柔性衬底铜锌锡硫薄膜存在的问题，提供一种用金属单质靶磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法。
本发明提供的一种利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法，是在柔性衬底材料上先磁控溅射金属Cu-Zn-Sn前驱体，再进行硫化处理的方法制备铜锌锡硫薄膜，具体步骤如下：
（1）选用金属Cu、Zn和Sn靶作为溅射靶材；
（2）对柔性衬底材料进行清洗；
（3）利用磁控溅射方法，在柔性衬底上沉积金属Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体；
（4）在含硫气氛中对Cu-Zn-Sn前驱体进行硫化处理，得到柔性衬底铜锌锡硫薄膜。
所述步骤（2）中的柔性衬底材料采用高分子聚合物或金属箔片；其中高分子聚合物是聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯；金属箔片是不锈钢片、钛箔、钼箔或铝箔；用丙酮、乙醇和去离子水对柔性衬底材料进行超声清洗，再用干燥N2吹干。
所述步骤（3）中的磁控溅射法采用直流磁控溅射法和射频磁控溅射法进行金属靶材的溅射；将清洗过的柔性衬底材料装入磁控溅射真空室，先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa；先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质；然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu，Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒、221秒，溅射功率分别为50W、50W、40W，实现在柔性衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。
所述步骤（4）中，对Cu-Zn-Sn前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为400～550°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
本发明具有的优点和有益效果：
与非真空方法相比，用磁控溅射真空法制备柔性衬底铜锌锡硫薄膜，可避免薄膜制备过程中的污染，同时可更方便地控制薄膜的组分，提高薄膜的致密性、均匀性、薄膜与衬底的附着性等特性，且工艺过程可重复性好，可望提高柔性衬底铜锌锡硫薄膜的结晶质量，减少薄膜中的二级相，减少裂纹、空洞和结构缺陷态，从而提高柔性衬底铜锌锡硫薄膜的光电特性。与单一Cu-Zn-Sn-S复合靶溅射法相比，本发明采用单质Cu、Zn、Sn金属靶材，可通过改变各靶材的溅射功率和溅射时间的方法方便地调节沉积薄膜的组分，得到符合所需组分的薄膜。此外，本发明的制备方法适用于各种柔性衬底材料。
附图说明
图1为实施例1制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
图2为实施例1制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的透射光谱图。
图3为实施例2制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
图4为实施例2制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的透射光谱图。
图5为实施例3制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
图6为实施例4制备的柔性衬底铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
为进一步说明本发明的内容和特点，通过具体实施例对本发明作进一步的说明，配合附图详细说明如下：
实施例1：
采用柔性的聚酰亚胺作为衬底材料，用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗之后，用干燥N2吹干，装入磁控溅射真空室。先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa。先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质。然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu，Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒和221秒，溅射功率分别为50W、50W和40W，从而实现在聚酰亚胺衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。再对前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为450°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
实施例2：
采用柔性的聚酰亚胺作为衬底材料，用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗之后，用干燥N2吹干，装入磁控溅射真空室。先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa。先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质。然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu，Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒和221秒，溅射功率分别为50W、50W和40W，从而实现在聚酰亚胺衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。再对前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为400°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
实施例3：
采用柔性的钼箔作为衬底材料，用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗之后，用干燥N2吹干，装入磁控溅射真空室。先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa。先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质。然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu，Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒和221秒，溅射功率分别为50W、50W和40W，从而实现在钼箔衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。再对前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为550°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
实施例4：
采用柔性的铝箔作为衬底材料，用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗之后，用干燥N2吹干，装入磁控溅射真空室。先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa。先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质。然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu，Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒和221秒，溅射功率分别为50W、50W和40W，从而实现在铝箔衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。再对前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为550°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于：在柔性衬底材料上先磁控溅射金属Cu-Zn-Sn前驱体，再进行硫化处理的方法制备铜锌锡硫薄膜，具体步骤如下：
（1）选用金属Cu、Zn和Sn靶作为溅射靶材；
（2）对柔性衬底材料进行清洗；
（3）利用磁控溅射方法，在柔性衬底上沉积金属Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体；
（4）在含硫气氛中对Cu-Zn-Sn前驱体进行硫化处理，得到柔性衬底铜锌锡硫薄膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的柔性衬底材料采用高分子聚合物或金属箔片；其中高分子聚合物是聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯；金属箔片是不锈钢片、钛箔、钼箔或铝箔；用丙酮、乙醇和去离子水对柔性衬底材料进行超声清洗，再用干燥N2吹干。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的磁控溅射法采用直流磁控溅射法和射频磁控溅射法进行金属靶材的溅射；将清洗过的柔性衬底材料装入磁控溅射真空室，先将真空室抽真空至本底真空度4×10-4Pa，再通入高纯Ar作为工作气体，Ar流量为20ml/min，工作气压为0.5Pa；先对Cu靶、Zn靶和Sn靶分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质；然后进行正式的溅射镀膜，先直流溅射Zn，再射频溅射Sn，最后直流溅射Cu；Zn、Sn、Cu的溅射时间分别为92秒、2173秒、221秒，溅射功率分别为50W、50W、40W，实现在柔性衬底上沉积Cu-Zn-Sn金属叠层作为铜锌锡硫薄膜的前驱体。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，对Cu-Zn-Sn前驱体进行硫化处理，硫化源材料为纯度99.95%的固态硫粉，硫化温度为400～550°C，硫化时间为20分钟，硫化过程中通入N2作为保护气体，硫化结束后样品随炉冷却。
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