CN105080585A - 一种Ag/TiO2-N可见光催化剂及其超临界醇热制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/TiO2-N可见光催化剂，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸2.0-3.0μm，比表面积为140～169m2/g。本发明还公开了其制备方法，包括以下步骤：(1)、TiO2纳米粒子的制备；(2)、Ag/TiO2-N可见光催化剂的制备。一种可见光响应光催化剂在制备光催化有机污染物降解剂和抑菌杀菌剂中的应用。本发明与现有技术相比，本发明的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行，制备的微米球状Ag/TiO2-N可见光响应光催化剂Ag纳米粒子在TiO2表面分布均匀、载流子复合率低、光催化活性高、稳定性好，同时制备过程无需添加还原剂，避免了污染性副产物的产生并降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，涉及超临界醇热技术合成微米球状Ag/TiO2-N可见光催化剂的制备及其运用。
背景技术
随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光催化技术因可利用太阳能解决环境污染问题而备受青睐。同时，半导体光催化技术具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点。其中二氧化钛由于其光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点而成为研究热点，在废水处理、抗菌自洁、太阳能电池、气体敏感器等领域有着广阔的应用前景。但是由于TiO2本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，因而在实际应用中存在较大的局限性。为了扩展TiO2光催化剂的光谱响应范围和提高其催化率，必须对TiO2进行改性。在扩展TiO2光催化剂吸收范围的诸多改性方法中，非金属掺杂以及贵金属沉积成为极具前途的方法之一。N掺杂的TiO2能有效地将催化剂的光响应从紫外区扩展到可见光区。Ag纳米粒子在300-1200nm具有很强的等离子效应，可有效提高光吸收强度并利于电子的转移，从而提高光催化效率。目前已可通过不同方法得到Ag/TiO2-N光催化剂，但是均需外加还原剂或还原电势，且无法同步负载Ag粒子和掺杂N元素，因此不同物种之间的键合作用弱、粒子尺寸难以控制且易于团聚，导致载流子复合几率增大，不利于提高光催化效率。本发明利用乙醇在超临界条件下所具有的还原性将Ag+还原为Ag，并利用银氨络合溶液同步实现N掺杂，得到结合力强、Ag粒子均匀沉积的Ag/TiO2-N可见光催化剂。同时将该材料应用于可见光催化污染物降解和抗菌，表现出优异的催化性能。
发明内容
本发明提供了一种Ag/TiO2-N可见光催化剂，并将其应用于可见光下降解染料污染物以及杀灭鲍曼不动杆菌。
一种Ag/TiO2-N可见光催化剂，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸2.0-3.0μm，比表面积为140～169m2/g。
一种Ag/TiO2-N可见光催化剂的超临界醇热制备方法，包括以下步骤：
(1)、TiO2纳米粒子的制备：将钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌，之后将溶液置于超临界釜中，并向釜内注入乙醇，超临界反应后将得到的产物经过乙醇、去离子水洗涤后干燥，得到TiO2纳米粒子；
(2)、Ag/TiO2-N可见光催化剂的制备：称取AgNO3加入到超纯水中，逐滴加入氨水溶液,配成银氨溶液后加入到TiO2的乙醇悬浊液中，置于超临界釜中，并向釜中注入乙醇，超临界反应后自然冷却至室温，将得到的产物经过乙醇、去离子清洗离心后干燥，即得到Ag/TiO2-N可见光催化剂。
所述步骤(1)中钛酸四丁酯的乙醇溶液置于超临界釜中超临界反应的条件为升温至240℃保持70分钟，升温速率为2℃/分钟。
所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL。
所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.528mg/mL。
所述步骤(2)中超临界反应的条件为升温至超临界状态保持50～90分钟，升温速率为2℃/分钟，温度范围为230～250℃。
所述步骤(2)中所述超临界反应后的干燥的条件为80℃下干燥24小时。
一种Ag/TiO2-N可见光催化剂在光催化降解有机污染物和抑菌杀菌中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行，制备的微米球状Ag/TiO2-N可见光响应光催化剂Ag纳米粒子在TiO2表面分布均匀、载流子复合率低、光催化活性高、稳定性好，同时制备过程无需添加还原剂，避免了污染性副产物的产生并降低了成本。
附图说明
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1为超临界反应釜装置的示意图。
图2为实施例1-5、7的XRD图谱。
图3A为实施例1的SEM照片.
图3B为实施例1的EDS图谱。
图4为实施例1的XPS能谱。
图5为实施例1、2-5降解甲基橙的光催化活性。
图6为实施例1、6-8降解甲基橙的光催化活性。
图7为实施例1、9-11降解甲基橙的光催化活性。
图8为实施例1、12-13降解甲基橙的光催化活性。
图9为实施例1、2-5、7-8杀灭鲍曼不动杆菌的光催化性能。
图10为实施例1的降解甲基橙循环使用性能。
具体实施方式
下面结合附图进一步阐述本发明的具体实施方式：
一种Ag/TiO2-N可见光催化剂，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸2.0-3.0μm，比表面积为140～169m2/g。
Ag/TiO2-N可见光催化剂的超临界醇热制备方法，包括以下步骤：
(1)、TiO2纳米粒子的制备：将钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌，之后将溶液置于超临界釜中，并向釜内注入乙醇，超临界反应后将得到的产物经过乙醇、去离子水洗涤后干燥，得到TiO2纳米粒子；
(2)、Ag/TiO2-N可见光催化剂的制备：称取AgNO3加入到超纯水中，逐滴加入氨水溶液,配成银氨溶液后加入到TiO2的乙醇悬浊液中，置于超临界釜中，并向釜中注入乙醇，超临界反应后自然冷却至室温，将得到的产物经过乙醇、去离子清洗离心后干燥，即得到Ag/TiO2-N可见光催化剂。
所述步骤(1)中钛酸四丁酯的乙醇溶液置于超临界釜中超临界反应的条件为升温至240℃保持70分钟，升温速率为2℃/分钟。
所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL。所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.528mg/mL。所述步骤(2)中超临界反应的条件为升温至超临界状态保持50～90分钟，升温速率为2℃/分钟，温度范围为230～250℃。所述步骤(2)中所述超临界反应后的干燥的条件为80℃下干燥24小时。
一种Ag/TiO2-N可见光催化剂在光催化降解有机污染物和抑菌杀菌中的应用。
通过以下手段对球状Ag/TiO2-N可见光催化剂进行结构表征：采用RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOLJSM-6380LV型扫描电镜(SEM)分析样品的形貌结构，采用VersaProbePHI5000型X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面电子态，采用QuantachromeNOVA4000e型物理吸附仪测试样品的N2吸脱附等温线并计算比表面积(SBET)。
可见光下降解甲基橙染料的实验过程如下：称取50mg催化剂加入50mL10mg/L甲基橙溶液中，于30℃下暗吸附1h达到吸附平衡后进行光催化活性测试。以300W氙灯为照射光源，并滤除波长小于420nm的光线。用UV分光光度计在464nm处测定甲基橙的吸光度并由此计算降解率。在无光照或无催化剂条件下甲基橙无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。循环实验中将经过上述反应的Ag/TiO2-N可见光催化剂用去离子水清洗3次并于80℃烘干12h后重复使用。每次反应时间为3h。
可见光下杀灭鲍曼不动杆菌实验过程如下：称取60mg催化剂分散于20mL9％的氯化钠溶液中，超声两分钟，使催化剂完全分散于氯化钠溶液中，称为A溶液。配制鲍曼不动杆菌菌液溶于30mL9％氯化钠溶液中，细菌浓度为0.5MCF，称为B溶液。取600uLA溶液加入B溶液中混合均匀后，取15mL溶液置于5℃恒温水浴中，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，进行光催化反应，时间为30分钟。另取15mL溶液放入黑暗处搅拌作为对照样。每十分钟分别取100uL溶液均匀涂于琼脂培养皿当中，置于30℃培养箱中培养24小时后观察菌落生长情况并计数。
实施例1
将10mL钛酸四丁酯加入30mL乙醇溶液中搅拌30min，之后将溶液置于500mL超临界釜中(如图1)，其包括一釜内衬3，且釜内衬的外侧设有一加热炉4，且釜内衬通过一密封盖密封，且密封盖上固设有一温度感应棒2和一压力表1，且温度感应棒和压力表感应监测釜内衬内的温度和压力，并向釜内注入170mL乙醇，升温至240℃保持70分钟，升温速率为2℃/分钟。将得到的产物经过乙醇、去离子水各洗三遍后进行离心并在80℃下干燥24小时。即可得到纳米微球TiO2。称取0.046gAgNO3加入到10mL超纯水中，逐滴加入0.8mL氨水溶液,配成银氨溶液后加入到30mLTiO2的乙醇悬浊液中，TiO2纳米粒子的含量为0.528mg/mL，Ag/Ti摩尔比为3.96mol％。将上述溶液置于500mL超临界釜中，并向釜中注入170mL乙醇。设置程序升温至240℃的超临界状态保持70分钟，升温速率为2℃/分钟，之后自然冷却至室温。将得到的产物经过乙醇、去离子水各清洗三遍并进行离心后在80℃下干燥24小时，即得到微米球状Ag/TiO2-N可见光催化剂。
图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的Ag/TiO2-N可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，无杂质生成。图3A和图3B中本实施例的SEM照片表明Ag/TiO2-N的可见光催化剂中呈纳米粒子堆积的微米球状结构，直径约为2.5um,从EDS图中可以看出催化剂中存在银元素。图4XPS能谱中本实施例的Ag3d5/2和Ag3d3/2峰对应单质Ag属性。本实施例催化剂的比表面积为144m2/g，说明超临界醇热技术有利于获得高比表面积的介孔材料。图5-8中本实施例较其它实施例具有更高的可见光催化降解甲基橙活性。图9中本实施例较其它实施例具有更高的可见光催化杀灭鲍曼不动杆菌性能，可归因于Ag纳米粒子的plasma效应以及抑制载流子复合的作用。图10中本实施例降解甲基橙的循环实验的过程为，降解反应后的Ag/TiO2-N光催化剂用去离子水清洗3次并于80℃烘干12h后重复使用，每次反应时间为3h。本发明所得到的Ag/TiO2-N催化剂具有稳定的光催化活性。
实施例2
制备过程中不加入AgNO3，其余内容与实施例1所述相同，即得到球状TiO2-N光催化剂。图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的TiO2-N光催化剂为锐钛矿晶相，无杂质生成。本实施例的比表面积为169m2/g。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。图9中本实施例在可见光照下对鲍曼不动杆菌无明显的光催化杀灭性能。
实施例3
将AgNO3用量改为0.028g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Ag/Ti摩尔比为2.37mol％的微米球状Ag/TiO2-N可见光催化剂。图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的Ag/TiO2-N可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，无杂质生成。本实施例的比表面积为145m2/g。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有较好的催化活性。
实施例4
将AgNO3用量改为0.037g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Ag/Ti摩尔比为3.15mol％的微米球状Ag/TiO2-N可见光催化剂。图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的Ag/TiO2-N可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，无杂质生成。本实施例的比表面积为140m2/g。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有较好的催化活性。图9中本实施在可见光照下对鲍曼不动杆菌具有一定的光催化杀灭性能。
实施例5
将AgNO3的量改为0.055g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Ag/Ti摩尔比为4.73mol％的球状Ag/TiO2-N可见光催化剂。图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的Ag/TiO2-N可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，无杂质生成。本实施例的比表面积为151m2/g。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙具有较好的催化活性。图9中本实施在可见光照下对鲍曼不动杆菌具有一定的光催化杀灭性能。
实施例6
量取10mL钛酸四丁酯加入30mL乙醇溶液中搅拌半小时，称取0.046gAgNO3溶于10mL超纯水中，逐滴加入0.8mL银氨溶液配成银氨溶液，将银氨溶液加入上述溶胶中，之后将溶液置于500mL超临界釜中，并向釜内注入170mL乙醇，于240℃超临界状态下保持70分钟。将得到的产物经过乙醇、去离子水各洗三遍后进行离心并在80℃下干燥24小时，即可得到一锅法制备的Ag/TiO2-N可见光催化剂，其中Ag/Ti摩尔比为3.96mol％。图6中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。
实施例7
制备过程中不加入氨水，其余内容与实施例1所述相同，即得到球状Ag/TiO2光催化剂。图2中本实施例的XRD图谱表明所得到的Ag/TiO2光催化剂为锐钛矿晶相，无杂质生成。本实施例的比表面积为156m2/g。图6中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。图9中本实施在可见光照下对鲍曼不动杆菌具有一定的光催化杀灭性能。
实施例8
量取10mL钛酸四丁酯加入30mL乙醇溶液中搅拌半小时，之后将溶液置于500mL超临界釜中，并向釜内注入170mL乙醇，设置程序升温志超临界状态保持70分钟，温度范围为240℃。将得到的产物经过乙醇、去离子水各洗三遍后进行离心并在80℃下干燥24小时。即可得到纳米TiO2微球。图6中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中无催化活性。图9中本实施在可见光照下对鲍曼不动杆菌无光催化杀灭性能。
实施例9
将超临界醇热的反应温度改为235℃，其余内容与实施例1所述相同。图7中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。
实施例10
将超临界醇热的反应温度改为243℃，其余内容与实施例1所述相同。图7中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。
实施例11
将超临界醇热的反应温度改为250℃，其余内容与实施例1所述相同。图7中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。
实施例12
将超临界醇热的反应时间改为60min，其余内容与实施例1所述相同。图8中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程具有一定的催化活性。
实施例13
将超临界醇热的反应时间改为80min，其余内容与实施例1所述相同。图8中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程具有一定的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Ag/TiO2-N可见光催化剂，其特征在于，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸2.0-3.0μm，比表面积为140～169m2/g。
2.一种制备权利要求1所述的Ag/TiO2-N可见光催化剂的超临界醇热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、TiO2纳米粒子的制备：将钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌，之后将溶液置于超临界釜中，并向釜内注入乙醇，超临界反应后将得到的产物经过乙醇、去离子水洗涤后干燥，得到TiO2纳米粒子；
(2)、Ag/TiO2-N可见光催化剂的制备：称取AgNO3加入到超纯水中，逐滴加入氨水溶液,配成银氨溶液后加入到TiO2的乙醇悬浊液中，置于超临界釜中，并向釜中注入乙醇，超临界反应后自然冷却至室温，将得到的产物经过乙醇、去离子清洗离心后干燥，即得到Ag/TiO2-N可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛酸四丁酯的乙醇溶液置于超临界釜中超临界反应的条件为升温至240℃保持70分钟，升温速率为2℃/分钟。
4.根据权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.4mg/mL～0.6mg/mL。
5.根据权利要求4所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述TiO2的乙醇悬浊液的浓度为0.528mg/mL。
6.根据权利要求5所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超临界反应的条件为升温至超临界状态保持50～90分钟，升温速率为2℃/分钟，温度范围为230～250℃。
7.根据权利要求6所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述超临界反应后的干燥的条件为80℃下干燥24小时。
8.一种如权利要求2至7所述的超临界醇热制备方法制备得到的Ag/TiO2-N可见光催化剂在光催化降解有机污染物和抑菌杀菌中的应用。
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