CN105074029A - 烧结碳化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种烧结碳化物材料，包含WC、约3至约10重量％的Co和约0.5至约8重量％Re。所述烧结碳化物材料的等效总碳(ETC)含量相对于WC是约6.3重量％至约6.9重量％，且所述烧结碳化物材料基本上不含η相和游离碳。还公开了制造这种材料的方法和这种材料的用途。

Description

烧结碳化物材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种例如用于合成金刚石或c-BN或者制造多晶金刚石或c-BN用的高压部件的烧结碳化物材料，及其制备方法。
背景技术
公知的是，用于金刚石合成和多晶金刚石(PCD)生产的高压高温(HPHT)部件(包括砧座和模具)的烧结碳化物受到高的压力、温度和负载。这种不利条件导致其变形，并且如果变形超过一定水平时，HPHT部件失效。在这一方面，很重要的是烧结碳化物材料具有高水平的杨氏模量，以减少在高压力下的变形，从而提高HPHT部件的变形抵抗性和寿命。
因此，需要用于制造高压高温部件的烧结碳化物材料，所述部件具有改进的变形抵抗性以及高的断裂韧性和强度。
发明概述
从第一方面看，提供了一种包含WC、Co和Re的烧结碳化物材料，其中：
所述烧结碳化物材料包含约3至约10重量％的Co和约0.5至约8重量％的Re；
烧结碳化物材料的等效总碳(ETC)含量相对于WC为约6.3重量％至约6.9重量％；
烧结碳化物材料基本上不含η相和游离碳。
从第二方面看，提供了一种多晶超硬结构，包含：
包含以上定义的烧结碳化物材料的基材；和
沿界面接合到基材的多晶超硬材料本体。
从第三方面看，提供了一种适用于钻进土中的旋转钻头的刀具，该刀具包含含有如上所定义的烧结碳化物材料的基材，该基材接合到多晶超硬材料本体。
从第四方面看，提供了一种PCD元件，其用于钻进土中的旋转剪切钻头(shearbit)，用于冲击转头或者用于沥青降解或采矿的镐，该PCD元件包含接合到如上所定义的烧结碳化物材料本体的超硬多晶材料本体。
从第五方面看，用于钻进土中的钻头或钻头部件，包含如上定义的PCD元件。
从第六方面看，提供了生产如上定义的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：
研磨烧结碳化物混合物，该烧结碳化物混合物含有WC和碳、以及Re、Co、Ni和/或Fe和任选的晶粒生长抑制剂，所述晶粒生长抑制剂包含V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf或其碳化物中的一种或多种；
从混合物压制烧结碳化物制品；
在高于约1450℃的温度下在真空中烧结该制品约1到10分钟，且在Ar(HIP)压力下烧结约5到120分钟；和
将所述制品从烧结温度冷却到约1300摄氏度(℃)。
从第七方面看，提供了一种再利用如上所定义的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：在保护气氛中与液体Zn熔化碳化物材料，使Zn蒸发以形成所得产物；和研磨所得到的产物从而从该产物回收Re。
从第八方面看，提供了一种再利用如上所定义的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：使烧结碳化物材料经受酸浸出混合物以从烧结碳化物材料除去粘合剂相；和从除去的粘合剂相化学回收Co和Re。
从第九方面看，提供了一种再利用如上所定义的烧结碳化物材料的方法，该方法包括烧结碳化物材料的氧化以溶解碳化物、Re和Co，和回收Re。
从第十方面看，提供了一种在高压部件中使用烧结碳化物材料用于合成金刚石或c-BN或者制造多晶金刚石或c-BN的用途，所述高压部件在高于5GPa的压力和高于1100℃的温度下操作，其中所述烧结碳化物材料包含：
一种或多种金属的碳化物，其为第二碳化物相的形式，或溶于所述材料中的粘合剂相，所述一种或多种金属包含Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf和/或Ta；
约0.5至约8重量％的Re和约3至约10重量％的Co；
烧结碳化物材料的等效总碳(ETC)含量相对于WC为约6.3重量％至约6.9重量％
该烧结碳化物材料基本上不含η相和游离碳。
附图说明
现在参照附图以举例的方式描述实施方案，在附图中：
图1是根据第一实施例和包含WC-Co-Re的烧结碳化物材料的SEM图；
图2是图1的WC-Co-Re烧结碳化物材料的EBSD图；和
图3是示出常规的WC-Co烧结碳化物材料的显微组织的EBSD图。
具体实施方案
众所周知，相对于常规的WC－Co材料的WC，等效总碳(ETC)含量介于约6.0和6.3重量％之间。[参见例如"ExnerH.，Gurl和J.Areviewofparametersinfluencingsomemechanicalpropertiesoftungstencarbide－cobaltalloy.PowderMet，13(1970)13-31)”和I.Konyashin，S.Hlawatschek，B.Ries，F.Lachmann，T.Weirich，F.Dorn，A.Sologubenkoonthe"MechanismofWCCoarseninginWC-CoHardmetalswithVariousCarbonContents"，InternationalJournalofRefractoryMetals和HardMaterials，27(2009)234-243"]。当碳含量比该范围的碳含量低或高时，附加相(例如η相或游离碳)出现在碳化物显微组织中，导致WC-Co材料的机械性能例如压缩强度、横向断裂强度和断裂韧性的显著下降。
现已令人惊奇地认识到，如果WC-Co-Re烧结碳化物具有显著增加碳含量，其对应于等效总碳(ETC)含量相对于WC为6.3重量％至6.9重量％，其机械性能如压缩强度、横向断裂强度、硬度、断裂韧性和热硬度可得到显著改善。
虽然不希望受理论束缚，但对此的一个可能原因也许是在这样的材料中的WC-Co-Re烧结碳化物的粘合剂相中存在残余压应力。
根据关于WC-Co烧结碳化物中的残余应力的许多出版物，在WC-Co中的粘合剂相总是在高的残余拉应力下，导致常规WC-Co材料的降低的硬度和断裂韧性的组合[参见例如MariD，ClausenB，BourkeMAM，BussK的题为"MeasurementofresidualthermalstressinWC-Cobyneutrondiffraction"的出版物，Int.J.RefractoryMet.HardMater.，2009；27:282-287"，KrawitzAD，VenterAM，DrakeEF，LuyckxSB，ClausenB的题为"PhaseresponseinWC-Nitocycliccompressiveloading和itsrelationtoroughness"的出版物，Int.J.RefractoryMet.HardMater.，2009；27:313-316”和CoatsDI，KrawitzAD的题为"EffectofparticlesizeonthermalresidualstressinWC-Cocomposites"的出版物，Mater.Sci.Engin.,2003；A359:338-342”]。
如本文所使用的，“超硬材料”是具有至少约25GPa的维氏硬度的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)的材料是超硬材料的例子。
如本文所使用的，“超硬结构”是指包括多晶超硬材料或超硬复合材料，或包含接合到烧结碳化物基材的多晶超硬材料和超硬复合材料的结构。
如本文所用的，多晶金刚石(PCD)是包含大量金刚石晶粒的PCS材料，其显著部分直接互相结合，并且其中金刚石的含量为材料的至少约80体积％。在PCD材料的一个实施方案中，金刚石晶粒之间的间隙可以至少部分地填充有包含用于金刚石的催化剂的粘合剂材料。如本文所使用的，“间隙”或“间隙区域”是PCD材料的金刚石晶粒之间的区域。在PCD材料的实施方案中，间隙或间隙区域可以基本上或部分地填充有金刚石以外的材料，或者它们可以是基本上空的。PCD材料的实施方案可包含至少一个区域，由此已从间隙中去除催化剂材料，留下金刚石晶粒之间的间隙空隙。
如本文所用，多晶立方氮化硼(PCBN)材料是包含大量分散在耐磨基体内的cBN晶粒的PCS材料，该耐磨基体可以包含陶瓷或金属材料，或两者，并且其中cBN的含量是材料的至少约50体积％。在PCBN材料的一些实施方案中，cBN晶粒的含量为至少约60体积％，至少约70体积％或至少约80体积％。超硬材料的实施方案可包含分散在硬基体中的超硬材料晶粒，其中硬基体优选包含陶瓷材料作为主要成分，且优选陶瓷材料选自碳化硅、氮化钛和碳氮化钛。
参考图1和图2中，烧结碳化物材料包含大量硬质材料的晶粒，所述硬质材料的晶粒包含碳化物相和硬质晶粒之间的间隙，所述间隙填充有构成粘合剂相的粘合剂材料。在图1中所示的实施方案中，碳化物相是WC，和粘合剂相包含Co和Re与溶解在其中某些W和C的合金。
为了比较，图3示出了常规的烧结碳化物材料，其包含WC作为碳化物相和Co作为粘合剂相。
在一些实施方案中，烧结碳化物材料还包含一种或多种金属的碳化物，所述金属为第二碳化物相的形式或溶解在粘合剂相中，所述一种或多种金属包含Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf和/或Ta。烧结碳化物材料基本不含η相和游离碳。
在一些实施方案中，烧结碳化物材料包含约0.5至约8重量％的Re。
在一些实施方案中，烧结碳化物材料包含约3至约10重量％的Co。
在其他实施方案中，烧结碳化物材料包含约0.5至约6重量％的Re。
例如，烧结碳化物材料中的WC可以具有低于约0.6微米的平均晶粒尺寸。
此外，在一些实施方案中，等效总碳(ETC)含量相对于WC介于约6.3重量％至约6.9重量％之间。
烧结碳化物材料的磁特性可与重要的结构和组成特性有关，且被理解为烧结碳化物材料中的碳含量的指示。用于测量烧结碳化物中的碳含量的最常用技术是间接地通过测量溶解在粘合剂中的钨浓度，它与其间接成比例。溶解在粘合剂中的碳含量越高，溶解在粘合剂中的钨浓度越低。硬质金属的磁饱和4πσ或磁矩σ，其中以烧结碳化钨为例，定义为每单位重量的磁矩或磁饱和。纯Co的磁矩σ是16.1微特斯拉乘以立方米每千克(μT.m3/Kg)，和纯Co饱和感应(也称为磁饱和)4πσ是201.9μT.m3/Kg。粘合剂内的钨含量可以从测量磁矩σ，或磁饱和，MS＝4πσ测定，这些值具有与钨含量的反比关系(Roebuck(1996)，"Magneticmoment(saturation)measurementsoncementedcarbidematerials"，Int.J.RefractoryMet，Vol.14，pp.419-424)。
下式可用于将磁饱和Ms与在粘合剂中的W和C浓度关联起来：
Ms∝[C]/[W]xwt.％Co×201.9，以μT.m3/Kg为单位
烧结碳化物材料的一些实施方案具有标称纯Co的磁饱和的至少约40％至约80％的相关磁性饱和。
碳化物晶粒例如WC晶粒的平均晶粒尺寸可通过显微图检测测定，使用烧结碳化物材料本体的冶金制备的横截面的光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)，施加例如平均截距来获得。作为替代，WC晶粒的平均尺寸可以间接地通过测量烧结碳化物材料的磁矫顽力来估算，所述磁矫顽力表示晶粒中间的Co的平均自由程，可由此使用现有技术中公知的简单公式来计算WC晶粒尺寸。该公式量化了Co结WC烧结碳化物材料的磁矫顽力和Co的平均自由程，且因此和平均WC晶粒尺寸之间的反比关系。磁矫顽力与MFP具有反比关系。
如本文所用的，复合材料如烧结碳化物的“平均自由程”(MFP)的是烧结(cemented)在粘合剂材料内的聚集碳化物晶粒之间的平均距离的量度。可使用烧结碳化物材料的抛光截面的显微图来测定该材料的平均自由程特性。例如，该显微图可具有约1500x的放大倍数。可以通过测量均匀网格上的线与晶界的每个交点之间的距离来确定MFP。将基体线段Lm求和，并将晶粒线段Lg求和。使用两轴的平均基体线段长度是“平均自由程”。碳化钨颗粒尺寸的多分布混合可对相同的基体含量导致MFP值的宽分布。
如本文所使用的，根据ISOFDIS13067标准，将晶粒尺寸表示为等效圆直径(ECD)。根据等式ECD＝(4A/π)1/2，通过测量在抛光表面暴露的各颗粒的面积A和计算具有相同面积A的圆的直径获得ECD(参见ISOFDIS130673.3.2节Microbeamanalysis－ElectronBackscatterDiffraction-Measurementofaveragegrainsize."，InternationalStandardsOrganisationGeneva，Switzerland，2011)。
在一些实施方案中，烧结碳化物材料的碳化物相由具有至少约0.1μm到至多约10μm的平均晶粒尺寸的碳化物晶粒形成，和烧结碳化物材料可以具有从约2kA/m至约70kA/m的相关磁矫顽力。
在一些实施方案中，碳化物相包含WC，和烧结碳化物材料具有的矫顽力Hc(以kA/m计)等于或小于由下式给出的值：HC＝10×Dwc -0.62，所述矫顽力Hc作为基于碳化物显微组织的EBSD图确定的WC平均晶粒尺寸Dwc(以μm计)的函数。
在一些实施方案中，碳化物相包含WC，和粘合剂相包含Co和Re。
烧结碳化物材料的粘合剂相可以是例如Re，碳和W和Fe、Co和Ni中的一种或多种的固溶体。在一些实施方案中，该粘合剂相包含至少约0.1重量％到至多约5重量％的固溶体中和/或碳化物化合物形式的V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf中的一种或多种。在一些其他实施方案中，该材料包含至少约0.01重量％和至多约2重量％的Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
该烧结碳化物具有相关的硬度，并且在一些实施例中，硬度在300℃下降低至多20％，或在一些其他实施方案中为至多17％。在30kgf的载荷下，在室温下以及在300℃，500℃和800℃下，在Ar气氛中，根据DINISO3878在冶金横截面上进行硬度测量。在实现升高的温度后，将横截面退火10分钟，之后，在30kgf的负载下制出维氏压痕，且施加负载15秒。测量了含有Co粘合剂的常规烧结碳化物材料和含有Co－Re粘合剂的烧结碳化物材料的实施方案的硬度值，对于传统的材料和实施方案的材料，计算了在升高温度下相比于室温的硬度下降。
例如，烧结碳化物材料在500℃可以具有至多30％的硬度下降，或在一些其他实施方案中至多27％的硬度下降。
硬度-韧性系数可通过维氏硬度(以GPa计)乘以压痕断裂韧性(以MPam1/2计)来计算，并且在一些实施方案中，它高于150。在一些实施方案中，烧结碳化物材料具有维氏硬度。
在一些实施方案中，烧结碳化物材料的粘合剂相具有一种或多种残余压应力，并且它们可以例如为约-5MPa至约100MPa。
烧结碳化物材料的实施方案可以通过包括如下的方法制成：研磨含有碳化物与Re、Co、Ni和/或Fe和任选的晶粒生长抑制剂的烧结碳化物混合物，该晶粒生长抑制剂包括V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf或者它们的碳化物，然后由混合物压制烧结碳化物制品。然后在高于1450℃的温度在真空中烧结该制品1至10分钟，之后在氩(HIP)的压力下烧结5至120分钟。然后，在含有惰性气体、氮气、氢气或它们的混合物的气氛中，或在真空中，以每分钟约0.2至2度的冷却速度，将该制品从烧结温度冷却到约1300摄氏度(℃)。
现在参照下面的实施例更详细地描述一些实施方案，这无意进行限制。
实施例
将碳化钨粉末与5.5％的Re粉末和3.7％的Co粉末进行研磨，其中WC晶粒具有约0.6μm的平均晶粒尺寸与6.13重量％的碳含量。Co晶粒具有约1μm的平均晶粒尺寸。通过使用球磨机在包含己烷与2重量％石蜡的研磨介质中一起研磨这些粉末24小时制备该粉末混合物，且使用的粉末与球之比为1：6。在研磨后，添加0.35重量％的炭黑，并进行附加研磨1小时，导致等效总碳(ETC)含量相对于该混合物的WC等于6.51重量％。在干燥该混合物后，压制生坯和在1540℃下烧结60分钟(30分钟真空+在Ar中在50巴压力的30分钟的HIP)。在1540℃烧结后，以每分钟0.5度的速率将生坯冷却到1300℃，之后以未受控制的速率降至室温。在手工粉碎后，借助于LECOWC600仪器对烧结样品测量碳含量，并测定为等于5.85重量％，提供了等效总碳(ETC)含量相对于WC等于6.44重量％的证据。
由相同的WC粉末批料和6重量％的Co制备了没有Re的常规WC-Co的烧结碳化物的对照批料，其对应于与WC-Co-Re材料中相同体积百分比的粘合剂，而不添加炭黑。以与WC-Co-Re碳化物材料相同的方式将批料研磨，和在1440℃下烧结1小时，包括30分钟的真空烧结和30分钟的压力(HIP)烧结。以与WC-Co-Re烧结碳化物相同的方式对烧结样品测量碳含量，发现为等于5.77重量％，提供了等效总碳(ETC)含量相对于WC等于6.13重量％的证据。
制备了WC-Co-Re和WC-Co烧结碳化物的冶金横截面，并用光学显微镜和SEM进行检测。检测了烧结体的硬度(HV20)，压痕断裂韧性(K1C)，横向断裂强度(TRS)，压缩强度和杨氏模量，以及矫顽力和的磁矩(饱和)。
根据在K.P.Mingard，B.Roebucka，E.G.Bennett，M.G.Gee，H.Nordenstrom，G.Sweetman，P.ChanComparisonofEBSD和conventionalmethodsofgrainsizemeasurementofhardmetals，Int.JournalofRefractoryMetals&HardMaterials27(2009)213-223中所述的程序，基于横截面的EBSD图测量了WC平均晶粒尺寸。
图1和2分别示出了根据实施例1形成的WC-Co-Re烧结碳化物SEM和EBSD图，而图3示出了无Re的常规WC-Co烧结碳化物和等效总碳含量相对于WC为6.13重量％的显微组织。如图1和图2中所示的WC-Co-Re碳化物具有0.44μm的WC平均晶粒尺寸。可以看出，在图1和2所示的两种烧结碳化物材料的显微组织中既不存在η相，也不存在游离碳，也无孔隙率。表1示出了在图1和2中所示的WC-Co-Re烧结碳化物的显微组织中的晶粒尺寸分布。
表1WC-Co-Re烧结碳化物的显微组织中的晶粒尺寸
图1和图2中的WC-Co-Re碳化物材料的磁矩等于4.7Gcm3/g，其是具有3.7％的标称纯钴的烧结碳化物的理论值的64％，提供了其以％计的比磁饱和(SMS)的证据。测定WC-Co-Re材料的矫顽力为284Oe。测定它的机械性能为HV20＝1860或18.6GPa，K1C＝10.5MPam1/2，和TRS＝3700MPa。因此，通过维氏硬度(以GPa计)乘以断裂韧性(以MPam1/2计)计算的硬度-韧性系数等于195。测定WC-Co-Re烧结碳化物的压缩强度为6020MPa，且其杨氏模量等于712GPa。发现其在300℃下的热硬度等于16.9GPa和在500℃下等于14.9GPa，相应地提供了在升高的温度下硬度下降为约9.1％和19.8％的证据。当从室温升高到300℃和500℃时，压缩强度几乎没有变化。
使用Cu－Κα辐射使用BrukerD8Discover衍射计测得在WC-Co-Re烧结碳化物的Co-Re粘合剂相中的残余应力。X射线的此波长典型地获得约5μm深度的衍射信息。以0.01059°的元大小(binsize)使用BraunPositionSensiviteDetector收集衍射束。使用0.01059°的步长和每步10秒的计数时间，以146.6°的角，通过使用钴(211)峰进行残余应力的测量。根据“FitzpatrickM，FryT，HoldwayP，等NPLGoodPracticeGuideNo.52:DeterminationofResidualStressesbyX-rayDiffraction-Issue2September2005，使用标准iso.Inclinationsin2ψ技术进行残余应力的测量。
进行了WC-Co-Re烧结碳化物的两次测量，其提供了数据：对于第一次测试，压缩应力在Phi＝0方向为-11MPa，且在Phi＝90方向为-8MPa；对于第二次测量，在Phi＝0方向为-9MPa，且在Phi＝90方向为-31MPa。因此，在所有的情况下，WC-Co-Re材料的粘合剂相均在残余压应力下。
发现常规WC-6％Co烧结碳化物材料(其具有与WC-Co-Re烧结碳化物相同体积比例的粘合剂相)的磁矩等于9.2Gcm3/g，它是具有6％标称纯Co的烧结碳化物的理论值95.2％，矫顽力为270Oe，HV20＝1610或16.1GPa，K1C＝9.5MPam1/2，TRS＝2900MPa，压缩强度5200GPa和杨氏模量为640GPa。测定其WC平均晶粒尺寸等于0.59μm。发现其热硬度在300℃下等于12.1GPa和在500℃下等于8.1GPa，提供了硬度下降相应地为约25％和49％的证据。
杨氏模量是一种弹性模量，并且是在材料表现出弹性的应力范围内响应于单轴应力的单轴应变的量度。测量杨氏模量E的方法是通过使用超声波来测量声音穿过材料的速度的横向和纵向分量进行的。特别地，测定杨氏模量E的优选的方法是根据式E＝2ρ.CT 2(1+υ),其中υ＝(1-2(CT/CL)2)/(2-2(CT/CL)2),通过测量通过材料的声音速度的横向和纵向分量进行的，其中CL和CT分别是声音穿过它的速度的横向和纵向速度，且ρ是材料的密度。声音的纵向和横向的速度使用超声波来测量，如本领域中公知的那样。如果材料是不同材料的复合物，平均杨氏模量可以通过如下三种公式之一进行估算：即谐波、几何和混合式规则：E＝1/(f1/E1+f2/E2))；E＝E1 f1+E1 f2；和E＝f1E1+f2E2；其中不同的材料被分成两部分，各自的体积分数为f1和f2，其和为一。
一个或多个实施方案的烧结碳化物材料可以在用于合成金刚石或c-BN或者在制造多晶金刚石或c-BN所用的高压部件的使用中发现特别的用途，所述高压部件在高于5G帕的压力和高于1100℃的温度下操作。
在这样的用途中，PCD复合片元件可包含括沿界面接合到烧结碳化物基材的实施方案的PCD结构，该烧结碳化物基材包含金属碳化物的颗粒和上述粘合剂材料。
PCD复合片元件的实施方案可以通过包括如下的方法制成：提供烧结碳化物基材，使聚集的、基本未结合的大量金刚石颗粒接触在基材表面以形成预烧结组件，将所述预烧结组件包封在用于超高压力炉的容器中并使该预烧结组件经受至少约5.5GPa的压力和至少约1250℃的温度，和烧结所述金刚石颗粒以形成包含一体形成并接合到烧结碳化物基材的PCD结构的PCD复合片元件。在本发明的一些实施方案中，可以使预烧结组件经受至少约6GPa，至少约6.5GPa，至少约为7GPa或甚至至少约7.5GPa的压力。
可通过使基材经受超高压和高温，特别是在金刚石是热力学稳定的压力和温度来增强烧结碳化钨基材的硬度。硬度增强的大小可取决于压力和温度条件。特别地，压力越高，硬度增强可以增加。虽然不希望受特定理论的束缚，但认为这与在压力烧结期间从基材到PCD的Co漂移有关，由于硬度增加的程度直接取决于在基材中的Co含量的降低。
如上所述，在一些实施方案中，形成所述基材的烧结碳化物材料可包含约2至约9重量％的Re，和约3至约9重量％的Co，其余为WC。
高压部件表面上的工作温度可以为至少约200℃，且最大约800℃。
与本发明有关的是，现在已经令人惊讶地发现，如果烧结碳化物中含有钴(Co)和铼(Re)，且Re和Co的比例在一定范围内，可显著提高烧结碳化物材料的杨氏模量。同时，可在急剧达到800℃的温度下改善烧结碳化物的热硬度。结果，可采用WC-Co-Re烧结碳化物材料的实施方案作为HPHT部件。
此外，可再利用用过的烧结碳化物材料的实施方案。这具有明显的环境效益和经济效益。再利用步骤可包括在保护气氛下与液体锌熔化烧结碳化物材料，随后锌从混合物蒸发，并研磨所得产物。
作为替代，可以使烧结碳化物材料经受酸浸处理以除去烧结碳化物制品的粘合剂相和化学回收Co和Re。
再利用烧结碳化物材料的另一个方法可以包括烧结碳化物制品的氧化，随后溶解碳化物、Re和Co和它们的回收。
虽然已参照实施例说明了各种实施方案，但本领域的技术人员将明白，可作出各种变化，可以用等价物来替代其元件，而且这些实施例不旨在限制公开的特定实施方案。

Claims (51)

1.一种包含WC、Co和Re的烧结碳化物材料，其中：
所述烧结碳化物材料包含约3至约10重量％的Co和约0.5至约8重量％的Re；
所述烧结碳化物材料的等效总碳(ETC)含量相对于WC是约6.3重量％至约6.9重量％
所述烧结碳化物材料基本上不含η相和游离碳。
2.根据权利要求1所述的烧结碳化物材料，其中所述烧结碳化物材料包含约0.5至约6重量％的Re。
3.根据权利要求1或2的烧结碳化物材料，其中该材料中的WC具有小于约0.6μm的平均晶粒尺寸。
4.根据前述权利要求任何一项的烧结碳化物材料，其中所述烧结碳化物材料具有标称纯Co的磁饱和的至少约40％至约80％的磁饱和。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的烧结碳化物材料，其中所述碳化物相由具有至少约0.1μm到至多约10μm的平均晶粒尺寸的碳化物晶粒形成。
6.根据前述任何一项权利要求的烧结碳化物材料，其中所述烧结碳化物材料具有从约2kA/m变化到约70kA/m的相关磁矫顽力。
7.根据前述任何一项权利要求的烧结碳化物材料，还包括以第二碳化物相的形式或溶解在所述材料中的粘合剂相的一种或多种金属的碳化物，所述一种或多种金属包括Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf和/或Ta。
8.根据前述任何一项权利要求的烧结碳化物材料，其中所述材料包含具有一种或多种残余压应力的粘合剂相。
9.根据权利要求8的烧结碳化物材料，其中该粘合剂相具有约-5MPa至约100MPa的一种或多种残余压应力。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的烧结碳化物材料，其中所述粘合剂相包含含有Co、Re、W和C的粘合剂材料。
11.根据权利要求8或9任一项的烧结碳化物材料，其中所述粘合剂相包含粘合剂材料，该粘合剂材料包括Fe、Co和Ni中的一项或多项和Re，碳和W的固溶体。
12.根据前述权利要求任一项的烧结碳化物材料，其中所述碳化物相包含WC；和烧结碳化物材料具有的以kA/m计的矫顽力Hc等于或小于由下式给出的值：
HC＝10×Dwc -0.62，
所述矫顽力Hc作为基于碳化物显微组织的EBSD图确定的以μm计的WC平均晶粒尺寸Dwc的函数。
13.根据前述权利要求中的任一项烧结碳化物材料，其中所述材料在室温下和在至多约500℃的升高温度下具有大于约5500MPa的压缩强度。
14.根据权利要求13的烧结碳化物材料，其中该材料具有维氏硬度，且在300℃的硬度下降为至多约12％。
15.根据前述权利要求中任一项的烧结碳化物材料，其中所述材料具有维氏硬度，并且其中在500℃的硬度下降为至多约21％。
16.根据前述权利要求中任一项的烧结碳化物材料，其中所述材料的杨氏模量高于约700GPa。
17.根据前述权利要求中任一项的烧结碳化物材料，其中通过以GPa计的维氏硬度乘以以MPam1/2计的断裂韧性计算出的硬度-韧性系数高于约190。
18.根据前述权利要求中的任一项的烧结碳化物材料，包含具有粘合剂材料的粘合剂相，该粘合剂材料包含在固溶体中和/或以碳化物化合物形式的至少约0.1重量％到至多约5重量％的V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf中的一种或多种。
19.根据前述权利要求中的任一项烧结碳化物材料，其中所述材料包含至少约0.01重量％和至多约2重量％的Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中一种或多种。
20.一种多晶超硬结构，包含：
包含权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的基材；和
沿界面接合到基材的多晶超硬材料本体。
21.根据权利要求20的多晶超硬结构，其中多晶超硬材料本体包含多晶金刚石(PCD)材料。
22.根据权利要求20的多晶超硬结构，其中多晶超硬材料本体包含PCBN。
23.一种适用于钻进土中的旋转钻头的刀具，包含含有权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的基材，该基材接合到多晶超硬材料本体。
24.一种PCD元件，用于钻进土中的旋转剪切钻头，用于冲击钻头，或用于沥青降解或采矿的镐，包括刀具元件，该刀具元件包含接合到权利要求1至19中任一项的烧结碳化物材料本体的多晶超硬材料本体。
25.一种用于钻进土中的钻头或钻头部件，包括如权利要求24所述的PCD元件。
26.制造权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：
－研磨烧结碳化物混合物，该烧结碳化物混合物含有WC和碳、以及Re、Co、Ni和/或Fe和任选晶粒生长抑制剂，所述晶粒生长抑制剂包含V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf或其碳化物中的一种或多种；
－从混合物压制烧结碳化物制品；
－在高于约1450℃的温度下在真空中烧结该制品约1到10分钟，且在Ar(HIP)压力下烧结约5到120分钟；和
－将所述制品从烧结温度冷却到约1300摄氏度(℃)。
27.根据权利要求26的方法，其中冷却所述制品的步骤包括在含有惰性气体，氮气，氢气或它们的混合物的一种或多种的气氛中，以约0.2至2度每分钟的冷却速度冷却所述制品。
28.根据权利要求26的方法，其中冷却所述制品的步骤包括在真空中以约0.2至2度每分钟的冷却速度冷却所述制品。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中研磨该烧结碳化物混合物的步骤包括研磨含有约0.5至约8重量％的Re的一种或多种碳化物以形成包含约0.5到约8重量％Re的烧结碳化物材料。
30.一种再利用权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：在保护气氛中与液体Zn熔化碳化物材料，使Zn蒸发以形成所得产物；和研磨所得到的产物从而从该产物回收Re。
31.一种再利用权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的方法，该方法包括：使烧结碳化物材料经受酸浸出混合物以从烧结碳化物材料除去粘合剂相；和从除去的粘合剂相化学回收Co和Re。
32.一种再利用权利要求1－19中任一项的烧结碳化物材料的方法，该方法包括烧结碳化物材料的氧化以溶解碳化物、Re和Co，和回收Re。
33.一种在高压部件中使用烧结碳化物材料用于合成金刚石或c-BN或制造的多晶金刚石或c-BN的用途，所述高压部件在高于5GPa的压力和高于1100℃的温度下操作，其中所述烧结碳化物材料包含：
一种或多种金属的碳化物，其为第二碳化物相的形式，或溶于所述材料中的粘合剂相，所述一种或多种金属包含Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf和/或Ta；
约0.5至约8重量％的Re和约3至约10重量％Co；
烧结碳化物材料的等效总碳(ETC)含量相对于WC为约6.3重量％至约6.9重量％
该烧结碳化物材料基本上不含η相和游离碳。
34.根据权利要求33所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述烧结碳化物材料包含约0.5至约6重量％的Re。
35.根据权利要求33或34中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述材料中的WC具有小于约0.6μm的平均晶粒尺寸。
36.根据权利要求33至35中的任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述烧结碳化物材料具有标称纯Co的磁饱和的至少约40％到约80％的磁饱和。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中由具有至少为约0.1μm到至多约10μm的平均晶粒尺寸的碳化物晶粒形成所述碳化物相。
38.根据权利要求33至37中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述烧结碳化物材料具有从约2kA/m变化到约70kA/m的相关磁矫顽力。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述碳化物相包含WC。
40.根据权利要求33至39中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，所述烧结碳化物材料包含粘合剂相，该粘合剂相具有包含Co、Re、W和C的粘合剂材料。
41.根据权利要求33至39中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，所述烧结碳化物材料包含粘合剂相，该粘合剂相具有粘合剂材料，该粘合剂材料包含Fe、Co和Ni中的一种或多种和Re，碳和W的固溶体。
42.根据权利要求33至41中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述碳化物相包含WC；和烧结碳化物材料具有的以kA/m计的矫顽力Hc等于或小于由下式给出的值：
HC＝10×Dwc -0.62，
所述矫顽力Hc作为基于碳化物显微组织的EBSD图确定的以μm计的WC平均晶粒尺寸Dwc的函数。
43.根据权利要求33至42中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述材料具有维氏硬度，并且其中相比在室温下，在300℃下的硬度下降是至多20％。
44.根据权利要求43所述的烧结碳化物材料的用途，其中在300℃下所述硬度下降为至多17％。
45.根据权利要求33至44中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中该材料具有维氏硬度，并且其中在500℃的硬度下降为至多30％。
46.根据权利要求45中所述的烧结碳化物材料的用途，其中在500℃的所述硬度下降为至多27％。
47.根据权利要求33至46中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中通过以GPa计的维氏硬度乘以以MPam1/2计的断裂韧性计算出的硬度-韧性系数高于150。
48.根据权利要求33至47中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述材料包含具有粘合剂材料的粘合剂相，该粘合剂材料包含固溶体中和/或碳化物化合物形式的至少约0.1重量％到至多约5重量％的V、Cr、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf中一种或多种。
49.根据权利要求33至48中任一项所述的烧结碳化物材料的用途，其中所述材料包含至少约0.01重量％到至多约2重量％的Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
50.一种烧结碳化物材料，基本上如前面参照任意实施方案描述的那样，所述实施方案示于附图中。
51.一种生产烧结碳化物材料的方法，基本上如前面参照任意实施方案描述的那样，所述实施方案示于附图中。
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