CN1177384A - 耐腐蚀的粘结耐磨件 - Google Patents

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Abstract

一种金属陶瓷,包括一陶瓷成分(例如WC)和一种粘结剂,其包括一主要组分(例如,Fe,Ni,Co,它们的混合物,它们的合金中的一种或多种)和至少一种附加组分(例如Ru,Rh,Pd,Os,Ir,和Pt)中的一种或多少),它们赋予金属陶瓷的耐腐蚀性。由这种金属陶瓷构成的零件包括在制造低密度聚乙烯(LDPE)或聚乙烯共聚物时产生的腐蚀环境中用的超压缩器的柱塞。

Description

耐腐蚀的粘结耐磨件
粘结的碳化物(例如钴粘结的碳化钨)已用于各种非切削的工具应用方面，其中耐磨性、高的弹性模量，压缩强度，抗断裂性或者它们的组合提供了在各种环境中高温、高压或同时处在高温高压的条件下可有长的寿命。但是，当这些元件放在腐蚀环境中，会明显地降低粘结碳化物元件的预期的寿命。当涉及的粘结碳化物元件是(1)大的，并且因而是昂贵的；(2)用于在使用中的失效可引起明显的损坏的设备或方法中；或(3)兼有上述两者的情况下对上述问题更赋以较大的注重。
例如，钴粘结的碳化钨的柱塞已用于超压缩器，用来产生高的气压，例如高到约344MPa(50,000Psi)。这种高压及高到约330℃(626°F)的高温是制造如低密度聚乙烯(LDPE)之类的材料时要求的。在这些条件下，钴粘结的碳化钨合金(如“K94TM”钴粘结的碳化钨，或“KZ94TM”钴粘结的碳化钨)的高弹性模量及抗隆起、抗变形，抗断裂及耐磨性对粘结碳化物在这些应用方面的商业性成功是可靠的(“Propeities and proven Uses of Kennametal Hard Carbide Alloys”Kennametal Inc.(1977)P1-48)。这些成功没考虑制造的成本及在运输，使用及维修粘结碳化物制的柱塞中要求的关注的程度(“Care andHandling of Tungsten Carbide Plungers for Hyper Compressors”Kennametal Inc.(1978)P1-12)。
为了正确地了解本发明，人们必须认识在由粘结碳化物制的柱塞的制造、运输、使用及维修中要求的关注程度。除了具有要求的机械及物理性能外，柱塞必须制造成有严格的尺寸精度，并且典型的表面光洁度为约0.025μm(1微英寸)或更好—具有镜子般的光洁度。在超压缩器外面运输及储存时，和使用时或在超压缩器中空载时，除了柱塞在使用中经受的磨损外，构成柱塞的粘结碳化物也受到粘结剂(例如钴)的腐蚀或浸析作用。这种腐蚀可影响柱塞的寿命。例如，在使用中受腐蚀或浸析区域可遭到局部加热，其导致该区域的热应力开裂。通过周期地修整(例如，磨、搪磨，重抛光或它们中任意的组合)使柱塞的整个表面到不仅从表面移去腐蚀或浸析区域，也使柱塞直径减小而典型地来解决上述问题。修整柱塞可以重复进行，直到其直径减小到使柱塞不再能对超压缩器加压为止。除了局部加热外，受腐蚀或浸析区也产生应力增强器的作用，其使粘结碳化物的承受载荷的能力大大地减小到在使用时柱塞会失效的地步。
在运输及储存中，通过下面的实践可容易地减小商业的粘结碳化物柱塞的粘结剂的腐蚀和浸析。另外，当用于超压缩器来制造低密度聚乙烯(LDPE)时，这些商业的粘结碳化物已经显示出有合适的抗腐蚀性。
但是，近年来低密度聚乙烯(LDPE)工业已开发了改进的低密度聚乙烯及聚乙烯的共聚物。除了传统的原料成分，如引发剂(例如氧，过氧化物或偶氮基化合物)，链转移剂(乙醇、丙酮，或酯类)，或二者，加到超压缩器的原料流中的最近的附加成分产生了腐蚀、浸析或同时腐蚀浸析商业的粘结碳化物的粘结剂的极度侵蚀性的环境。
由于上述理由，需要有一种金属陶瓷，其具有与现时用的材料至少相等的机械性能、物理性能或者同时兼有两者，而且比现时用在例如高温、高压或同时在高温高压下的材料有更好的耐腐蚀性，并且易于制造。
本发明的目的在于提供一种金属陶瓷组分，优选地一种粘结的碳化物组分，更优选地一种钴粘结的碳化钨基组分(WC-Co)，其满足包括例高温、高压或同时在高温高压下的应用中，具有耐磨性、高的弹性模量、高的抗压强度、高的抗断裂性以及耐腐蚀性。金属陶瓷可以合适地包括、基本组成为或组成为一种陶瓷组分及一种粘结剂合金，粘结剂合金包括主组分(例如钴)和附加组分(例如钌、铑、钯、锇、铱和铂)以赋予组分以耐磨蚀性。在一个最佳实施例中，本发明的金属陶瓷组分显示对酸及其溶液，更优选地为有机酸及它们的溶液，更优选地为羧酸及它们的溶液，包括例如甲酸、乙酸、马来酸、甲基丙烯酸、它们的混合物，或溶液。
本发明的目的还在于提供一种装置或装置的一部件，用于例如包括腐蚀环境中高温、高压或同时在高温、高压下。该装置或装置的一部件包括具有要求的物理、机械和耐腐蚀性的金属陶瓷。该装置或装置的部件可以合适地包括，基本组成为或组成为用于材料处理，包括例如，机加工的制品(包括未涂料和涂料的切削镶块)，采矿，结构，压缩工艺，挤出工艺，超临界工艺，化学处理工艺、材料处理工艺及超高压工艺的制品。一些专门的实例包括用于挤出、加压及聚合物合成的压缩器柱塞；例如用于成形曲柄销，轴承圈，阀的挺杆，火花塞壳，罐，轴承保持器杯，及螺旋桨的轴端等冷挤出的冲头；整平金属丝或成形管的辊；用于例如金属成形，包括陶瓷、金属、聚合物或它们的组合的粉末压实的模具；供料辊、夹钳；及用于超高压的组件。
另外，这些装置或装置的部件可以合适地包括，基本组成为或组成为超压缩器的柱塞，密封环，孔板，衬套，冲头和模具，轴承，阀和泵元件(例如轴承，转子，泵体，阀座和阀杆)，喷嘴，高压水增压器，金刚石压实元件(如模具，活塞，冲头和砧)和用于腐蚀环境的轧机的辊。在一个最佳实施例中，装置或装置的元件可合适地包括在腐蚀环境中用于制造低密度聚乙烯(LDPE)或共聚物的超压缩器的柱塞。
参照下面的说明，所附的权利要求书及附图，本发明的上述及其它特点、方面及优点可更加清楚，附图中：
图1示意地示出了用于制造低密度聚乙烯(LDPE)的超压缩器的一部分，包括由耐腐蚀金属陶瓷构成的柱塞。
本发明的耐腐蚀金属陶瓷合适地可包括或基本组成是或组成是至少一种陶瓷成分和至少一种粘结剂。这些成分在混合时具有耐腐蚀性。该至少一种粘结剂可合适地包括或基本组成是，或组成是一种主要组分和一种附加成分，在混合时，它们使金属陶瓷具耐腐蚀性。耐腐蚀性包括无论由于(1)金属陶瓷的化学惰性(2)在金属陶瓷上形成一种保护屏障隔开环境和金属陶瓷的相互作用，或(3)二者兼有之，而可抵抗环境(例如一种固体，一种液体、一种气体或上述的任何组合)对金属陶瓷的腐蚀。耐腐蚀性包括在任何环境中的耐腐蚀性，这些环境包括例如酸碱盐、润滑剂、气体、硅酸盐或任何上述物质的混合物。
本发明的一个特别优选的实施例中，当金属陶瓷组成用在超压缩器中，本发明的金属陶瓷组成显示了对酸和它们的溶液的耐腐蚀性，这种酸更优选地是一种有机酸溶液(也就是一种化合物，其结构有一个和多个羧基基团(COOH)；其通式标为R-(COOH)n，式中n是大于或等于1的整数，而R是任何适当的官能团；或二者兼有)和它们的溶液，例如可用Broested理论或Lews理论或二者来说明的，甚至更优选地为羧酸和它们的溶液，包括甲酸、乙酸、马来酸、甲基丙烯酸和它们的混合物或溶液。
在生成低密度聚乙烯(LDPE)或聚乙烯共聚物时，原材料物质中的部分或在工艺中原料产生的化学物质包括氧，过氧化物、偶氮化物、醇、酮、酯、α烯族烃或烯烃(例如丙烯和丁烯)醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)，烷(例如正己烷)，它们的混合物或溶液。这些化学物质尤其会促成产生腐蚀性环境，在此环境下，本发明的金属陶瓷组分显示了改善的耐腐蚀性。
在一个优选的实施例中，本发明的金属陶瓷成分在约7天后测量的腐蚀速率为：
(1)在约50℃(122°F)，在约1％有机酸/水溶液中，不大于300m.m.d.优选地为不大于120m.m.d，更优选地是不大于100m.m.d，甚至更优选地为80m.m.d；
(2)在约65℃(149°F)，在约5％无机酸/水溶液中，不大于80m.m.d，优选地为不大于30m.m.d，和更优选地为不大于10m.m.d；
(3)前述的任意组合。
粘结剂可适合地包含形成或帮助形成耐腐蚀成分的任何物质。粘结剂的主要成分包括IUPAC8，9，10族中的一种或多种金属；更优选地为铁、镍、钴和它们的混合物和他们的合金中的一种或多种；更优选地为钴或钴合金，如钴-钨合金。粘结剂的一种添加成分包括从IUPAC8，9，10族中的铂属中的一种或多种金属更优选地为钌、铑、钯、锇、铱、铂和它们的混合物和它们的合金；更优选地为钴-钌或钴-钌-钨合金。
在本发明的一个实施例中，粘结剂的附加成分包括约粘结剂5％重量或更少直至粘结剂65％重量或更多；优选地约10％或更少至约60％，或更优选地约为16％或更少直至40％或更多，甚至更优选地为约26％或更少直至34％或更多。
陶瓷成分可以包括硼化物(固)、碳化物(固)；氮化物(固)；氧化物(固)；硅化物(固)，它们的混合物、它们的溶液或上述任意组合中的至少一种。硼化物、碳化物、氮化物、氧化物或硅酸盐中的至少一种的金属包括一种或多种国际纯化学应用协会(IUPAC)2，3(包括镧族和锕族)、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14族中的金属。优选地，至少一种陶瓷成分包括碳化物，它们的混合物，它们的溶液或上述的任意组合。碳化物的金属包括IUPAC3族(包括镧族和锕族)、4、5、6族中的一种或多种金属；更优选地为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的一种或多种，甚至更优选地为钨。
从尺寸看，耐腐蚀成分的陶瓷成分(优选地为碳化物)的颗粒尺寸范围从约亚微米至420微米或更大。亚微米包括有结构特点范围从约1毫微米到约100毫微米或更多的纳结构材料。
在一个实施例中，耐腐蚀组分陶瓷成分(优选地为碳化物和更优选地为碳化钨)的颗粒尺寸范围约为0.1微米到约30微米或更大，可能颗粒尺寸测量时的分散性，通常至约40微米的数量级。
在本发明的实施例中，除了使金属陶瓷组分有耐腐蚀性外，金属陶瓷与在相同应用中现时用的组分具有至少相当的物理性能、机械性能或同时兼有二者。这些性能包括例如密度、颜色、外观、反应性、导电率、强度、疲劳韧性、弹性模量、剪切模量、硬度、导热率、热膨胀系数、比热、磁化系数、摩擦系数，耐磨性、抗冲击等或上述性能的任何组合。
在一个优选实施例中，金属陶瓷包括碳化钨陶瓷成分和钴-钌或钴-钌-钨合金，粘结剂具有从约85-92或更优选地从88-91的洛氏(Rockwell)硬度；横向断裂强度从约1.7～4.1千兆帕斯卡(Gpa)(250-600每平方英吋千磅(Ksi))，更优选地从约2.1～3.7Gpa(310-540Ksi)甚至更优选地从约2.8-3.7Gpa(410-540Ksi)或上述的任何组合。
本发明新的耐腐蚀金属陶瓷通过提供一种粉末配料而形成，这种配料包括至少一种陶瓷组分，至少一种粘结剂，及选择的，至少一种润滑材料(一种促进至少一种陶瓷组分和至少一种粘结剂固化和凝聚的有机或无机物)，至少一种表面活性剂或二者兼有。制备粉末配料的方法包括例如用杆或圆棍碾磨随后混合及然后用例如Sigma叶片型干燥机或喷雾干燥机干燥。总之用与固化或凝聚或在使用二者时与二者相兼容的装置来制备粉末配料。
粉末配料包括陶瓷成分的母体，陶瓷成分(优选地为碳化物)或有预选颗粒尺寸和尺寸分布的上述两者，以形成理想的陶瓷成分颗粒尺寸或如上所讨论的颗粒尺寸分布。
粉末配料的粘结剂的量预选定以确定性能，例如可提供当金属陶瓷构成的制品受到载荷和受到应力时，有足够的耐断裂和磨损性或同时兼有二者。预选择的粘结剂的含量范围为约在1-26％重量或更多；优选地为5.22％重量，更优选地为6-19％重量，和甚至更优选地为8-17％重量。这些粘结剂含量实质反映了在致密化后，最终陶瓷金属中的粘结剂的量。
粉末配料可通过任何方法成形，包括例如压制、浇注、注射成型、挤压、带式浇铸、粉浆浇铸、灌浆浇铸或任何上述方式的组合。这些方法中一些在US4,491,559；4,249,955；3,888,662和3,850,368中已讨论过，在本发明中它们结合作为参考。
在本发明的一个实施例中，粉末配料可通过例如压制，包括例如在室温或提高温度(即热压制、热等静压)下的单轴、双轴、三轴、流体静力或湿袋(即等压压制)压制而致密。
总之，无论粉末配料是否压实，它的固体几何形状是本专业技术人员可以了解的。为达到直接的形状或形状的组合，粉末配料可在致密化前、致密化中和/或致密化后成形。先前的成形技术可包括任何上述装置的组合，及生料机加工和生坯塑性变形或它们的组合。压实后的成形可以包括磨削和任何机加工操作。
包含粉末配料的生坯可随后用任何与制造本发明耐腐蚀制品相容的任何致密化方法。优选的方法包括液相烧结。这种方法包括真空烧结、压力烧结、热等静压压制(HIPPing)等。这些方法在温度和压力足够制出有最少孔隙度的基本是理论上致密的制件下进行。例如钴粘结的碳化钨为基的组分，这种温度可包括温度范围从约1300℃(2373°F)到约1760℃(3200°F)，任选地从约1400℃(2552°F)到约1600℃(2912°F)，更优选地从约1400℃(2552°F)到约1500℃(2732°F)致密化的压力范围可从约零(0)Kpa(零(0)Psi)到约206Mpa(30Ksi)。对碳化物制件而言，压力烧结可在压力从约1.7Mpa(250Psi)到约13.8Mpa(2Ksi)，温度从约1370℃(2498°F)到约1600℃(2912°F)下进行，而热等静压可在压力从约68Mpa(10Ksi)到约206Mpa(30Ksi)，温度从约1310℃(2373°F)到约1760℃(3200°F)下进行。
致密化可在没有空气即真空下进行，或在惰性气体气氛(例如一种或多种IUPAC18族的气体)下进行，或在渗碳气氛下；或在氮气氛例如氮气，生成气(96％氮，4％氢)，氨气等气氛下进行；或在还原气混合物、例H2/H2O，Co/Co2，Co/H2/Co2/H2O。等，或任何上述气体的组合中进行。
本发明用下列实施例来说明。这些实例提供来说明本发明及弄清本发明的各方面。实例不应该成为本发明所述范围的限制。
            表1
用于制备试样A到E的组分
碳化钨混合物 46％重量的约5.8微米碳化钨35％重量的约1.5微米碳化钨19％重量的约1.8微米碳化钨
碳化钽 约1.5微米
碳化铌 约1.4微米
钨粉 约1微米
碳 “RAVEN 410”碳黑(美国佐治亚州，亚特兰大的Columbian化学剂公司)
粘结剂 商业可购到的超细钴-325目(约45微米和更低)的钌-325目(约45微米和更低)的铼
表1例举了用于制作本实例的试样A，A′，B，C，D和E的粉末配料。粉末配料的制备基本根据在USNo.4,610,931中所描述的方法制备，该专利方法已结合作为本发明的参考。试样A、A′，B，C，D，和E中粘结剂含量约从11％到16％，分别是约11.4％，11.4％，11.9％，12.1％，12.6％和15.6％。试样A和A′的粘结剂包含钴合金。试样B，C，和E的粘结剂包含钴一钌合金，它包含重量约从10％到约26％的钌，分别为约10％，20％，26％的钌。试样D的粘结剂包含钴-铼合金，它包含约15％铼。试样A，A′，B，C和D的碳化钨混合物的重量百分比包含约85％的粉末配料，而试样E包含81％的粉末配料(即试样E比试样A，A′，B，C，和D的粘结剂含量高)试样A，A′，B，C，D和E的附加组分包含有重量计2％的碳化钽，约0.5％的碳化铌，约1％的金属钨粉，和约从0.3到0.9％的碳。此外试样A到E中各粉末配料有约2％的石腊润滑剂和约0.2％的表面活性剂。
在本实例的各试样A-E的粉末配料制备后，用球状压制成形生料，使得致密化(即烧结和热等静压)后，磨削试样A到E的几个试样尺寸为约5.1毫米(mm)正方形和19.1mm长(0.2英寸正方形和0.75英寸长)，另一些尺寸为13mm正方形和5.1mm厚(0.5英寸正方形和约0.2英寸厚)。制出各试样的A到E的生坯的足够的数量以便于在表II到表IV中讨论和总结的试验。
试样A到E的生坯在约1454℃(2650°F)在压力为约600毫米汞柱的氩气气氛下烧结约0.5小时；以每分钟约20℃冷却到1200℃；并在约1200℃断掉炉子的电源，炉子和它的内装物允许冷却到约室温。
烧结后，烧结的试样A-E的烧结料然后在约1428℃(2575°F)温度下和在约113.8Mpa(16.5Ksi)压力下在氦的气氛下热等静压致密化约1小时。
对试样A至E的样品的硬度、横向断裂强度、Palmqvist断裂韧性、热硬度及腐蚀速率进行了测量。机械性能总结在表II中，腐蚀结果列于表IV。试样A和A′是包括钴合金粘结剂的控制材料。
表II
                        机械性能一览表
公称粘结剂含量(重量％)公称粘结剂成分(重量％) 试样A11.4Co 试样B11.910Ru余Co 试样C12.120Ru余Co 试样D12.615Ru余Co 试样A′11.4Co 试样E15.626Ru余Co
洛氏硬度 90.0 90.3 90.6 90.3 90.3 89.8
横向断裂强度GPa(Ksi) 3.45±0.22(501±32) 3.48±0.20(505±29) 3.65±0.08(530±11) 3.61±.14(523±20) 3.30±.17(483±25) 3.19±.27(463±39)*
Palmqvist断裂韧性(kg/mm)     **143.4 127.4 118.1 128.0 130.9 147.0
维氏热硬度(1000g负载下)
25℃(77°F) 1406 1506 1501 1467 1411 1407
200℃(392°F) 1240 1309 1346 1335 1322 1248
400℃(752°F) 1108 1174 1200 1205 1116 1019
600℃(1112°F) 897 896 888 982 894 739
800℃(1472°F) 498 528 549 584 387 362
*附加测量结果为3.20±0.13Gpa(464±19Ksi)
**附加测量结果为139.7kg/mm
洛氏硬度是在室温由可接受的工业方法测量。测得的试样A至E的硬度从约89.8-90.6。粘结剂中的钴由约20％重量的钌代替看来一定程度地使试样C的硬度增加到高于试样A或试样A′的硬度。
试样A至E的横向断裂强度用类似ASTM的规定：B-406-90(参看例如1992年ASTM标准手册，02.05卷)测量。所用的程序与ASTM的规定不同处在于：(1)，用各有约10mm(0.39in)直径的磨制的粘结碳化物球代替两个磨制的粘结碳化物圆柱体；(2)，用约12.7mm(0.5in)直径的磨制的粘结碳化物圆柱体代替磨制的粘结碳化物球；和(3)对每种试样用12个样品，各样品尺寸为约5.1mm的正方形及19.1mm长(0.2in的正方形及0.75in长)。这些测量的结果证明在粘结剂中加钌或铼，与试样A和A′比，对试样B至E的横向断裂强度没有明显的影响。对试样A至E，横向断裂强度的范围为3.2-3.7GPa(460-530Ksi).
试样A至E的断裂韧性由帕氏(Palmqvist)方法测量。也就是制备试样A至E的尺寸为至少约13mm的正方形及约5.1mm厚(约0.5in的正方形及0.2in厚)。装好样品，首先用约15kg(331b)的负载，用约14μm的平均颗粒尺寸(600目)的金刚石盘抛光约1分钟。样品表面再在约0.6kg(1.31b)负载下用金刚石抛光膏及商业抛光润滑剂进行抛光，先用约45μm，约30μm及约9μm的金刚石膏各抛光约0.5小时，再用约6μm，约3μm，约1μm的金刚石膏各抛光约0.3小时。
                 表III
                 腐蚀试验一览表
腐蚀试验用的装置 1000ml的宽嘴锥形烧瓶装有Allihn冷凝器(400mm长)含有PTFE*式样支承架便于试验溶液与样品接触在试验温度的2℃(3.6°F)的范围内加热并用水银温度计监控
试验溶液 600ml试验溶液由分析反应剂级的化学剂制成如果水未曝气及未搅动由去离子水制成最小0.4ml/mm2(体积/面积)比**
试样尺寸 约5.1mm正方形和19.1mm长约439mm2面积***
试样的准备处理 1.在220目金刚石砂轮上磨2.光洁度到0.2μm(1微英寸)3.用微米计测量样品尺寸4.用浸有不含浸析剂的中度碱性洗涤剂****的软布擦5.在下面液体中超声清洗3分钟a)中度碱性洗涤剂b)去离子或蒸馏水c)异丙醇
6.在105℃(221°F)干燥5分钟7.在干燥器中冷到室温
8.称重到+0.1mg内
*TEFLON聚四氟乙烯
**250ml试验溶液/英寸2表面
***0.2英寸正方形×0.75英寸，和0.68英寸2面积
****“MICRO”，伊利诺伊斯州，芝加哥的Cole-Parmer仪器公司的液体试验室清洁剂
维氏(Vickers)标准金刚石压头用来分别用30kg，60kg，90kg及120kg负载产生至少分开1.9mm的三个压印。测量从各压痕垂直地发射出的裂纹长度及相应的压痕对角线。所用的负载与发射的垂直裂纹长度作曲线。曲线的斜率是表II报告的Palmqvst断裂韧性。
结果表明通过钌或铼对粘结剂合金化适当地减小了断裂韧性(见试样B至D)。但是通过在金属陶瓷中粘结剂的量可减缓这一减小。这可通过试样E相对试样A至D的断裂韧性的增加来证明。
热硬度试验的结果表明用钌或铼代替钴，热硬度没有明显的减小。
试样A至E的腐蚀试验基于ASTM的规定：G-31-72(见1992年ASTM标准手册，03.02卷)。表III总结了腐蚀试验的细节。对酸溶液，特别是有机酸溶液，包括甲酸、乙酸、马来酸和甲基丙烯酸，测定了在50℃下在1天，约7天后的腐蚀速率，用每天每平方分米的材料损失的毫克数(m.d.d)表示。溶液包括约1％重量的酸，余为蒸馏水和去离子水。试样A至E的腐蚀试样尺寸为表III报导的长度的一半，并且各试样测定了两个样品。在测量的表面积及重量损失的基础上计算了腐蚀速率。也对试样进行了金相检查以确定材料损失的深度及损失的特点。结果列于表IV。
          表IV
          腐蚀试验一览表
公称的粘结剂含量(％重量) 试样A11.4 试样C12.1 试样E15.6
公称的粘结剂组分(％重量) Co 20Ru余为Co 26Ru余为Co
在50℃，一天后的腐蚀结果1％甲酸/水1％乙酸/水1％马来酸/甲醇1％马来酸/水1％甲基丙烯酸/水 速率     深度(m.d.d)  μm244      135289      184.5470      262.4321      123236      144.5 速度     深度(m.d.d)  μm86       21110      152.53        2398      483115      261 速率     深度(m.d.d)  μm71       2150       101.53        1112      50166       32.5
在50℃，七天后的腐蚀结果1％甲酸/水1％乙酸/水1％马来酸/甲醇1％马来酸/水1％甲基丙烯酸/水 速率     深度(m.d.d)  μm225      914.5151      724.5279      873.5127      53/3254.5203      893.5 速率     深度(m.d.d)  μm85       2′95       733.52        1283      2243.5107      1333 速率     深度(m.d.d)  μm69       10.594       320.1      1120      54.0/1.579       1
m.d.d-每天每平方分米材料损失的毫克数
材料损失的程度已主观地分类：1-表示约5％粘结剂腐蚀；3-表示对指示的深度粘结剂已完全腐蚀；5-表示粘结剂和约5％的陶瓷组分腐蚀。
腐蚀试验的结果表明试样C及试样E总的来说比试样A更耐腐蚀。在马来酸/水溶液中试样C及试样E的腐蚀速率似乎是一个例外，其中试样C的腐蚀速率更大，而试样E的腐蚀速率基本没有变化。
因此，这些实例证明了用钌对粘结剂合金化，同时增加金属陶瓷(特别是钴粘结的碳化钨)的粘结剂含量，基本保持金属陶瓷的机械性能而明显地改善了耐腐蚀性。
            表V
用于制备试样F至J的成分
碳化钨混合物 约35％重量的约2.2μm的WC约65％重量的约4.5μm的WC
碳化钽 约10μm
氮化钛 约1.4μm
碳 “RAVEN410”碳黑(美国佐治亚州，亚特兰大的Columbian化学剂公司)
粘结剂 商业可购到的超细钴-325目(约45μm)
表V示出了用于制备试样F至J的粉末混合料的成份。试样F至J的公称的粘结剂含量及公称的粘结剂成分列于表VI。试样F至J的其它成分包括约6％的碳化钽，约2.5％的氮化钛，约2％的碳，余为碳化钨混合物，列于表V。约2％重量的石蜡润滑剂和约2％重量的表面活性剂加到试样F至G的各粉末混合料中。
在制备出各试样F至J的粉末混合料后，试样F至J的足量的坯料压成片，以便于进行下面表VI的试验。
试样F至J的坯料基本按试样A至E用的方法致密化，但是对试样F至I的样品的在约1649℃下烧结约0.5小时，而试样J的样品在1704℃下烧结。
试样F至J的样品的硬度、横向断裂强度、和腐蚀速率基本按试样A至E用的方法测定，结果列于表VI。对酸溶液，特别是矿物酸溶液，包括硫酸，硝酸和盐酸，测定了在约65℃下在约7天后的腐蚀速率。在蒸馏水和去离子水溶液中酸的浓度列于表VI。另外的试验溶液包括人工海水和肼单水合物。试样F至J的腐蚀试样的尺寸为表III中报导的长度，各试样试验了两个样品。
因此，这些实例证明在金属陶瓷(特别是钴粘结的碳化钨)的粘结剂中加钌，使金属陶瓷在有机酸和其它环境中具有耐腐蚀性。
本发明的上述变型有很多优点，包括使用耐腐蚀的金属陶瓷组分用于制造低密度聚乙烯(LDPE)或共聚物时用的超压缩器的柱塞。图1示意地说明了包含在超压缩器101一部分中的柱塞103。柱塞103包括一细长主体119，它有第一端117和第二端121。细长主体的表面可有镜面一样的光洁度，并与容纳在超压缩器主体125的一部分中的密封组件113的密封件115接合。柱塞103的第二端121包括一附加装置，它便于柱塞103的往复运动，通过供料流107把材料导入压缩室111中。连接到传动装置(未示出)的连接装置105和往复导向装置127在压缩室111中驱动柱塞103，使供入坯料产生预定的压力，随后通过出口流109射出。
               表VI
               机械性能及腐蚀试验一览表
公称粘结剂含量(％重量)公称粘结剂成分(％重量)烧结温度 试样F6.226Ru余Co1649℃(3000°F) 试样G6.632Ru余Co1649℃(3000°F) 试样H6.738Ru余Co1649℃(3000°F) 试样I7.258Ru余Co1649℃(3000°F) 试样J7.258Ru余Co1704℃(3100°F)
洛氏硬度 92.4 92.5 92.4 92.9 92.9
横向断裂强度GPA(Ksi) 1.77(256) 1.56(226) 1.33(193) 1.39(202) 1.31(190)
在65℃，在7天后的腐蚀速率(m.d.d)
合成海水 2 6 4 1 1
5％硫酸/水 74 22 6 3 2
5％硝酸/水 3 6 3 10 11
37％盐酸/水 8 7 4 2 0.6
98％肼单水合物/水 1 0.3 0.3 2 0.3
m.d.d-每天每平方米材料损失的毫克数
合成海水：包括水中含23700ppmcl1-，10000ppm Na1+，2800ppmMg2+，2000ppmSO4 2-，7900ppm Ca2+，600ppmBr1-和160ppmK1+。
虽然参照了一些最佳的变型较详细地说明了本发明，但其它的变型也是可能的。例如，金属陶瓷组分可适用于包括但不局限于上面列举的应用的腐蚀环境的任意应用中。因此，所附权利要求书的精神和范围不限于上述最佳变型的说明。

Claims (34)

1.一种用于超压缩器的柱塞，包括：
(a)、一个细长的主体；
(b)、一第一端；
(c)、一第二端，其中第二端还包括一个附加装置，其便于柱塞在超压缩器一部分中的往复运动；
(d)、在第一端和第二端之间延伸的一表面，其中至少该表面的一部分与包含在超压缩器一部分中的密封组件的密封件接合；和
(e)、一种耐腐蚀及磨损的金属陶瓷组分，包括：
(i)、至少一种陶瓷成分，其中至少一种陶瓷成分包括硼化物，碳化物，氮化物，氧化物，硅化物，它们的混合物，它们的溶液，以及上述的组合中的至少一种，和
(ii)、一种粘结剂，包括一种主成分和一种附加成分，
其中所述的主成分包括铁、镍、钴、它们的混合物，和它们的合金中的一种或多种，
所述的附加成分包括钌，铑、钯、锇，铱、铂，它们的合金，它们的混合物中的至少一种，和
所述的主成分和附加成分的相互作用使柱塞有耐腐蚀性。
2.按照权利要求1的柱塞，其特征在于作为附加成分的钌包括约5-65％重量的粘结剂。
3.按照权利要求1的柱塞，其特征在于所述的耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分是对酸、碱、盐、润滑剂、气体、硅酸盐或上述组合中至少一种耐腐蚀的。
4.按照权利要求3的柱塞，其特征在于至少一种陶瓷成分包括Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，和W中的一种或多种的至少一种碳化物。
5.按照权利要求4的柱塞，其特征在于上述的至少一种碳化物包括碳化钨。
6.按照权利要求3的柱塞，其特征在于上述的耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分是对有机酸溶液耐腐蚀的。
7.按照权利要求5的柱塞，其特征在于上述的至少一种陶瓷成分还包括Ti，Nb，W，Ta中的一种或多种的至少一种碳化物。
8.按照权利要求6的柱塞，其特征在于上述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分是对水及甲酸、乙酸，马来酸和甲基丙烯酸中的至少一种的水溶液是耐腐蚀的。
9.按照权利要求3的柱塞，其特征在于上述的耐腐蚀和磨损金属陶瓷成分是对水及硫酸、硝酸、盐酸、盐和肼单水合物中的至少一种的溶液是耐腐蚀的。
10.按照权利要求8的柱塞，其特征在于上述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分的腐蚀速率，在约50℃，7天后不大于约120m.md。
11.按照权利要求9的柱塞，其特征在于上述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分的腐蚀速率，在约65℃，7在后不大于约80m.m.d。
12.按照权利要求1的柱塞，其特征在于上述的附加成分包括约16-40％的重量的粘结剂。
13.按照权利要求1的柱塞，其特征在于上述附加成分包括约26-34％重量的粘结剂。
14.按照权利要求1的柱塞，其特征在于上述的附加成分包括钌，其包括至少约26％重量的钴或钴-钨粘结剂。
15.按照权利要求12的柱塞，其特征在于上述的粘结剂包括约6-19％重量的耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分。
16.一种耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，包括：
(a)至少一种陶瓷成分，它包括硼化物，碳化物，氮化物，氧化物，硅化物，它们的混合物，它们的溶液，及上述的组合中的至少一种，和
(b)约1-26％重量的粘结剂合金，其包括一种主要成分和一种附加成分，
其中上述的主成分包括Fe，Ni，Co，它们的混合物和它们的合金中的一种或多种，和
所述的附加成分包括(i)，约5-65％重量的粘结剂；(ii)钌，铑，钯，锇，铟，铂，它们的合金和上述的混合物中至少一种，和(iii)对耐腐蚀和磨损的金属陶瓷赋予抗酸、碱、盐、润滑剂、气体、硅酸盐或上述组合中至少一种的耐腐蚀性。
17.按照权利要求16的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于上述的附加成分包括约16-40％重量的粘结剂。
18.按照权利要求16的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于上述的附加成分包括约26-34％重量的粘结剂，并且上述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分是耐酸/水溶液的腐蚀的。
19.按照权利要求16的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于上述的至少一种陶瓷成分包括Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo和W中的一种或多种的至少一种碳化物。
20.按照权利要求19的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的至少一种碳化物包括碳化钨。
21.按照权利要求16的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分是对有机酸溶液耐腐蚀的。
22.按照权利要求20的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分还包括Ti，Nb，W和Ta中的一种或多种的至少一种碳化物。
23.按照权利要求20的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分包括铑-钴或铑-钴-钨粘结的碳化钨，其是对水和甲酸，乙酸，马来酸和甲基丙烯酸中的至少一种的溶液是耐腐蚀的。
24.按照权利要求20的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分包括Ru-Co或Ru-Co-W粘结的碳化钨；其是对水和硫酸、硝酸，盐酸、盐和肼单水合物中至少一种的溶液是耐腐蚀的。
25.按照权利要求23的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷在1％有机酸/水溶液中在约50℃，7天后的腐蚀速率不大于约300m.m.d。
26.按照权利要求24的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷在5％矿物酸/水溶液中，在约65℃下，约7天后的腐蚀速率不大于约80m.m.d。
27.按照权利要求17的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的粘结剂包括约6-19％重量的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分。
28.按照权利要求16的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的附加成分包括至少约26％重量粘结剂的钌。
29.按照权利要求28的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的粘结剂包括约8-17％重量的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分。
30.一种耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，包括：
(a)碳化钨，和
(b)约1-26％重量的粘结剂合金，其包括钴和约16-40％重量的钌。
其中所述的钴和钌的结合赋予在包括甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、马来酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种的酸/水溶液，海水，或肼单水合物/水溶液中的耐腐蚀性；
所述的耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分具有：
洛氏硬度为约85-92；
横向断裂强度为至少约1.7GPa(250Ksi)；和
在包括甲酸，乙酸，甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种的1％酸/水溶液中，在约50℃下在7天后的腐蚀速率为不大于约120m.m.d，
或在包括硫酸和硝酸中至少一种的5％的酸/水溶液；
37％盐酸/水溶液；
合成海水；或
98％肼单水合物/水溶液中
在约65℃下，在约7天后的腐蚀速率为不大于约80m.m.d；
31.按照权利要求30的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷，其特征在于所述的粘结剂包括6-19％的金属陶瓷，和钌包括约16-4％的粘结剂。
32.按照权利要求30的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷，其特征在于粘结剂包括8-17％的金属陶瓷，钌包括至少26％的粘结剂，横向断裂强度为至少2.8Gpa，腐蚀速率不大于80m.m.d。
33.按照权利要求30的耐腐蚀和磨损的金属陶瓷成分，其特征在于所述的金属陶瓷包括一个装置或装置的一部分，其包括超压缩器的柱塞，密封环，孔板，衬套，冲头或模具，轴承，阀或泵元件，喷嘴，高压水增压器，金刚石压实元件和轧机辊子中的至少一个。
34.一种通过压力游离基聚合反应形成聚乙烯的超压缩器，包括：
(a)一细长主体，
(b)一第一端，
(c)一第二端，其中第二端还包括一附加装置，其便于柱塞在超压缩器一部分中的往复运动；
(d)在第一端和第二端之间延伸的表面，其中至少该表面的一部分与包含在超压缩器一部分中的密封组件的密封件结合，和
(e)一种耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分，包括：
(i)碳化钨，和
(ii)约1-26％重量的粘结剂合金，其包括钴和约16-40％重量的钌，
其中所述的钴和钌的结合赋予在包括甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、马来酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种的酸/水溶液，海水，或
溶液中的耐腐蚀性；
所述的耐腐蚀及磨损的金属陶瓷成分具有：
洛氏硬度为约85-92；
横向断裂强度为至少约1.7GPa(250Ksi)；和
在包括甲酸、乙酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种的1％酸/水溶液中，在约50℃下在7天后的腐蚀速率为不大于约120m.m.d，
或在包括硫酸和硝酸中至少一种的5％的酸/水溶液；
37％盐酸/水溶液；
合成海水；或
98％肼单水合物/水溶液中
在约65℃下，在约7天后的腐蚀速率为不大于约80m.m.d。
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