CN105073371A - Pmi泡沫的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备PMI泡沫块料的方法。在此，这在块料尺寸方面具有高灵活性。其中首先将单个的预聚PMI块料的端面互相接合(优选借助热板焊接)，然后将这些块料送入NIR加热单元。在此处，PMI聚合物在经过所述单元的过程中连续发泡。最后以连续材料的形式排出PMI泡沫并可以切割或锯开成任何所需长度和形状的单个工件。这种方法与连续程序相比的优点在于，该PMI泡沫材料几乎无应力并具有非常均匀的闭孔孔隙结构。与此同时，在该块料的整个厚度上实现均匀密度分布，因为发泡程序不是从外部向该块料的中心进行，而是该聚合物均匀地经历体积增大。

Description

PMI泡沫的连续制备方法

技术领域

本发明涉及连续制备PMI泡沫块料的新方法。在此，这种方法在块料尺寸方面具有高灵活性。这种新方法中首先将单个的预聚PMI块料的端面互相接合(优选借助热板焊接(Spiegelschweiβen))，然后将这些块料送入NIR加热单元。在此处，PMI聚合物在经过所述单元的过程中连续发泡。最后以连续材料的形式排出PMI泡沫并可以切割或锯开成任何所需长度和形状的单个工件。这种方法与连续程序相比的优点在于，该PMI泡沫材料几乎无应力并具有非常均匀的闭孔孔隙结构。与此同时，在该块料的整个厚度上实现均匀密度分布，因为发泡程序不是从外部向该块料的中心进行，而是该聚合物均匀地经历体积增大。

背景技术

根据现有技术已知的是可以以块料形式间歇地制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料(PMI泡沫材料)。这种方法中首先由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈通过共聚而产生已经以适当的片材形式获得的前体产品。然后该共聚物环化以产生酰亚胺。反应混合物中存在的发泡剂在加热时提供适当的发泡。对本发明而言，术语“(甲基)丙烯酰亚胺”描述甲基丙烯酰亚胺以及丙烯酰亚胺两者。这同样适用于术语“(甲基)丙烯酸”，其包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者。DE1817156中已描述了通过如下方式以片材形式制备可发泡塑料的方法：在用柔性软绳密封的两个玻璃板之间使甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的混合物聚合。发泡剂，即甲酰胺或单烷基甲酰胺，已经添加到起始混合物中。还添加自由基生成剂，例如作为过氧新戊酸叔丁酯和过氧化苯甲酰的双组分混合物形式。在加热炉中在170至300℃的温度下以热方式进行单个片材的发泡。难以均匀进行聚合，因为温度可能非常容易超过给定温度。因此必须非常精确控制温度变化并使用交替的冷却或加热阶段补偿这些。这通常造成不规则孔隙和泡沫基质内部的应力。特别地，当聚合物片材的厚度大于30毫米时，在更大程度上出现这种缺点。

EP1175458中描述了厚块料以等温操作方式的生产。这通过使用至少四种不同的引发剂实现。所描述的在最高温度下活性的引发剂具有在115℃至125℃下1小时的半衰期并主要在最后的调理过程中而非在发泡过程中发挥作用。这种方法也包括在炉中分批发泡。此外，尽管这种方法可以使相对较厚的材料发泡，但由于发泡从外向内进行，在表面形成隔离层，其使该块料中心的加热减慢，在很厚块料的情况下，同样造成不规则孔隙结构和该材料中的应力。

DE3630930(GmbH)描述了使由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈制成的上述共聚物片材发泡的另一方法。在此，借助微波场使片材发泡。此处必须考虑的是，必须预先将待发泡的片材或至少其表面加热直到该材料的软化点或其以上。由于在这些条件下当然也导致通过外部加热软化的材料开始发泡，因此不能仅利用微波场的作用控制发泡过程，而必须由辅助加热系统从外部一起控制。因此将微波场连接到通常的单级热空气法以加速发泡。但是，该微波法已证实过于复杂，因此不适合实际用途并且目前为止仍未使用。

发明内容

目的

鉴于所讨论的现有技术，因此本发明的一个目的是提供一种可以用于使PMI块料连续发泡的新方法。特别地，应该可以使这些块料以连续材料的形式发泡。

同时，本发明的另一目的是提供一种方法，其中可以特别使厚PMI块料发泡以获得非常均匀的孔隙结构。应该以通过泡沫的调理以避免泡沫块料中的固有热应力的方式进行随后的冷却过程。

另一意图在于，该方法可以简单，节能，并且不需要大量资本支出地实施。还希望该方法也可适应性调节以便可实现在不同材料性质和不同材料厚度下可比的结果。

也可以由现有技术、说明书、权利要求书或实施例得出此处没有明确论述的其它目的。

目的的实现

通过使P(M)I块料发泡的新方法实现了所述目的，其中使P(M)I块料通过在红外加热单元中用波长0.78至1.40微米的NIR辐射照射而发泡。

术语“P(M)I”在此是指聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)以及聚丙烯酰亚胺(PI)两者。术语“NIR辐射”是指所谓的近红外辐射。根据本发明，由于低残留单体含量和所述残留单体的明显较低毒性，PMI块料优于PI块料。这些PMI泡沫通常在两阶段法中制备：例如浇铸聚合物的制备和这种浇铸聚合物的发泡。本发明涉及浇铸聚合物的这种发泡，在此本发明不应被理解为限于浇铸聚合物，而是也可用于另选的制备P(M)I块料的方法。

为了浇铸聚合物的制备，首先制备包含优选以2:3至3:2的摩尔比的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈作为主要成分的单体混合物。也可以使用其它共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、马来酸或衣康酸或它们的酸酐或乙烯基吡咯烷酮。但是，共聚单体的比例在此不应大于30重量％。也可以使用少量交联单体，例如丙烯酸烯丙酯。但是，该量优选应为最多0.05重量％至2.0重量％。

用于共聚的混合物还包含在大约150至250℃的温度下分解或汽化并由此形成气相的发泡剂。该聚合在此温度以下进行，使得该浇铸聚合物包含潜在发泡剂。该聚合有利地在两个玻璃板之间以块料形式进行或借助模内发泡进行。用于发泡的这类PMI块料的制备原则上是本领域技术人员已知的并可见于例如EP1444293、EP1678244或WO2011/138060。丙烯酰亚胺泡沫(PI泡沫)被认为在制备和加工方面类似于PMI泡沫。

本发明的方法中在此特别使用所谓的IR-A辐射，即在NIR辐射的短波区域中的辐射。这种辐射的波长为0.78至1.40μm。

在本发明的方法中，优选在用所述NIR辐射照射之前将多个P(M)I块料的端面互相接合。随后优选在通道室中用NIR辐射照射。因此特别可以连续进行整个发泡方法。

特别优选借助热板焊接将P(M)I块料的端面互相接合。与粘合剂接合法相比，焊接，特别是热板焊接的一个优点在于，在随后获得的P(M)I泡沫块料中接头位置优选不再可见，且获得品质均匀的材料，甚至在根据本发明的方法的以连续运行制备连续材料中也如此。

根据本发明的方法优选具有下列方法步骤：

a)用于接合P(M)I块料的端面的热板焊接，

b)将PMI块料转移到红外加热单元中，这种转移特别在此连续进行，

c)经过红外加热单元并用所述波长范围内的NIR辐射照射以便受控发泡，

c1)任选地，随后均匀冷却以避免冷却造成的热应力，

d)锯开或切开已发泡的P(M)I块料，例如至任意长度，和

e)任选地，进一步冷却并取出制成的块料产品。

该已发泡块料产品的冷却优选在方法步骤c1)中进行。但是，作为替代，也可以首先在方法步骤e)中完全冷却或在方法步骤c1)中冷却至略为提高的温度并在方法步骤e)中最后冷却至取出温度。

优选选择红外加热单元中的NIR辐射的强度分布，以在P(M)I块料的中心实现最高辐射强度。这可通过红外加热单元中的单个可控/可调节红外辐射源实现。因此可实现强度分布的局部差异。

可通过使该材料在方法步骤c)和方法步骤d)之间经过用于调理PMI泡沫的加热炉，来实现泡沫质量的进一步改进。这种加热炉同样可配备NIR灯。但是，其通常是无任何辐射源的传统加热炉。在这种类型的变体中，该材料特别经过方法步骤e)中的冷却步骤，无论是否已进行任选的方法步骤c1)。

本发明方法的一个大的优点在于，其可以以环境友好的方式和以很短周期时间进行，同时将多个操作步骤合并在一个方法内。令人惊讶地，已经发现，通过方法步骤c)中的材料的温和加热，可导致通过均匀的热输入实现塑性可变形性，而不同时发生对该材料的任何损害。因此可以快速，并特别是均匀地发泡。特别地，本发明方法的恰当实施时不存在例如在炉中加热时可观察到的对随后的硬质泡沫表面的损害。所用NIR光谱区中的热辐射透过所形成的泡沫泡孔的气相时没有被吸收，并导致直接加热P(M)I，甚至在所形成的泡孔壁基质内的那些。

本发明方法可以以短周期时间、经济地和以环境友好的方式进行。由于采用所述辐射的加热可以相对快速进行，特别是在合适的、本领域技术人员用很少的花费就可推导出的NIR辐射的温度分布和强度分布下，在整个工件中实现的热分布均匀并且无应力。在此可以视所用P(M)I而在所述范围内改变辐射强度，特别取决于所用材料的厚度。

在本发明的一个特定实施方案中，在方法步骤d)或e)后将单个的P(M)I泡沫块料转移到另一成型模具中以进一步加工。为此，在转移到成型模具中之前，可以借助卧式锯切割分离单个的P(M)I泡沫块料以产生厚板产品。所述成型模具中可以例如由泡沫块料或由其制成的厚板制备具有一个或两个例如由纤维增强的热塑性塑料或树脂制成的外层的复合材料。另选或额外，该P(M)I泡沫块料或由其制成的厚板可以部分地压实或变形成使用形式，例如开放式中空型材。也可以例如用两个这样的P(M)I泡沫成型体制备封闭中空型材。

在本发明的一个非常特别的实施方案中，成型模具同样已配备NIR加热技术。在临时申请US61/675,011中可找到这种类型的成型的细节。

除所述方法外，本发明还提供通过本发明方法制成的P(M)I泡沫材料。与现有技术的相应材料相比，这些P(M)I泡沫材料的特征在于，在非常均匀的孔隙结构下，它们同时具有相对较少的热负荷，例如在黄化方面。

原则上，根据本发明制成的P(M)I泡沫可非常宽范围地使用。应用领域的实例尤其是汽车构造(例如在车身构造或内饰中)、航空航天技术、造船、轨道车辆构造、机械制造、医疗技术、家具工业、电池盒、电梯构造、空调系统中的空气导引通道或风力设备的构造中，例如作为风轮机转子叶片的空气动力构造组的形式。

根据本发明制成的PMI泡沫材料还可视预期用途而包含下列：防火添加剂、着色剂、无机填料和/或工艺添加剂。

具体实施方式

实施例

PMI块料聚合物的连续发泡：

PMI块料聚合物，在这种情况中为ROHACELLRIMA，在配有NIR辐射源的加热区段中以5厘米/分钟的通过速度以33毫米的厚度连续发泡。

表面温度在200℃的发泡温度附近且IR加热场的强度为最大功率的大约50％。

令人惊讶地，通过适当选择温度和强度，成功地调控该发泡程序以使块料聚合物的发泡从内部出发开始。

Claims (14)

1.使P(M)I块料发泡的方法，其特征在于通过在红外加热单元中用波长0.78至1.40微米的NIR辐射照射来使P(M)I块料发泡。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在用NIR辐射照射之前，将多个P(M)I块料的端面互相接合，在通道室中用NIR辐射照射，并连续进行整个发泡工艺。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于借助热板焊接将P(M)I块料的端面互相接合。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述方法具有下列方法步骤：

a)用于接合P(M)I块料的端面的热板焊接，

b)将PMI块料转移到红外加热单元中，

c)经过红外加热单元并用NIR辐射照射以便受控发泡，

f)锯开或切开经发泡的P(M)I块料和

e)任选地冷却并取出制成的块料产品。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于在方法步骤c)后将所述P(M)I块料均匀冷却。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于红外加热单元中的NIR灯的布置使得在P(M)I块料的中心实现最高辐射强度。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于所述P(M)I块料的制备也连续进行。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于使PMI块料发泡。

9.根据权利要求4的方法，其特征在于所述材料在方法步骤c)和方法步骤d)之间经过加热炉，在其中将PMI泡沫进行调理。

10.根据权利要求4的方法，其特征在于在方法步骤d)或e)后将单个的P(M)I泡沫块料转移到成型模具中。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于在转移到成型模具中之前，借助卧式锯切割分离单个的P(M)I泡沫块料以产生厚板产品。

12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于成型模具同样已配备NIR加热技术。

13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于所述P(M)I还包含防火添加剂、着色剂、无机填料和/或工艺添加剂。

14.P(M)I泡沫材料，其特征在于其通过根据权利要求1至13的至少一项的方法制成。