JP2016520447A - Ｐｍｉ発泡体の連続的な製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＰＭＩ発泡ブロックの連続的な製造のための方法に関する。その際、これはブロックの大きさに関して高い順応性を有する。その際、個々に重合されたＰＭＩブロックをまず、好ましくは熱板溶接を用いて、表側で互いに結合し、引き続きＮＩＲ加熱装置へと搬送する。そこでＰＭＩポリマーを、前記装置を通過させながら連続的に発泡させる。そのＰＭＩ発泡体を端部でエンドレスの材料として搬出し、且つ、任意の長さおよび形態の個々の部分に切断若しくは鋸挽きすることができる。連続的な製造方式を凌駕するこの方法の利点は、ＰＭＩ発泡材料がほぼ応力を有さず、且つ非常に均質な独立気泡の多孔質構造を有することである。これは、ブロックの厚さにわたって均質な密度分布に付随して生じ、なぜなら発泡プロセスが外側からブロック中心に進むのではなく、一様にポリマーが体積膨張に供されるからである。

Description

本発明は、ＰＭＩ発泡体ブロックの連続的な製造のための新規の方法に関する。その際、この方法は、ブロックの大きさに関して高い順応性を有する。この新規の方法に際して、個々に重合されたＰＭＩブロックをまず、好ましくは熱板溶接（Ｓｐｉｅｇｅｌｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ）を用いて、表側で互いに結合し、引き続きＮＩＲ加熱装置へと搬送する。そこで前記ＰＭＩポリマーを、前記装置を通過させながら連続的に発泡させる。そのＰＭＩ発泡体は端部でエンドレスの材料として搬出し、且つ、任意の長さおよび形態の個々の部分に切断若しくは鋸挽きすることができる。連続的な製造方式を凌駕するこの方法の利点は、ＰＭＩ発泡材料がほぼ応力を有さず、且つ非常に均質な独立気泡の多孔質構造を有することである。これは、ブロックの厚さにわたって均質な密度分布に付随して生じ、なぜなら発泡プロセスが外側からブロック中心に進むのではなく、一様にポリマーが体積膨張に供されるからである。

従来技術から、ポリ（メタ）アクリルイミド発泡材（ＰＭＩ発泡材）をバッチ式でブロックの形態で製造できることが公知である。この場合、まず（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニトリルから共重合によって前駆製品を製造し、前記前駆製品は既に相応のプレート状の形態で得られる。引き続き、コポリマーを環化してイミドにする。反応混合物中に存在する発泡剤が、加熱に際して相応の発泡をもたらす。（メタ）アクリルイミドとの文言は、この発明の範囲においてメタクリルイミドもアクリルイミドも記載する。同じことが、アクリル酸もメタクリル酸も含む（メタ）アクリル酸との用語にも当てはまる。ＤＥ１８１７１５６号において、メタクリルニトリルとメタクリル酸との混合物を、柔軟性のあるロープで封止されている２枚のガラス板の間で重合することにより、プレート状の発泡性プラスチックを製造する方法が既に記載されている。出発混合物は既に発泡剤、つまりホルムアミドまたはモノアルキルホルムアミドを添加されている。さらに、ラジカル発生剤が、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートとベンゾイルペルオキシドとの二成分系の混合物として存在する。個々のプレートの発泡は、加熱オーブン内で、温度１７０〜３００℃で熱により生じる。重合を均質に行うことは困難であり、なぜなら、温度が非常に容易に予定温度を上回りかねないからである。従って、温度変動を非常に正確に制御しなければならず、且つ、交互の冷却相または加熱相によってバランスをとらなければならない。これは多くの場合、不規則な孔および発泡体マトリックス内の応力をみちびく。殊に、３０ｍｍより大きな厚さを有するポリマープレートの場合、かかる欠点が増大されて生じる。

ＥＰ１１７５４５８号には、等温法におけるこのブロックの製造が記載されている。これは、少なくとも４つの異なる開始剤の使用によって達成される。最高温度で活性な記載される開始剤は、１１５℃〜１２５℃で１時間の半減期を有し、且つ、とりわけ、発泡の際ではなく最後の調質（Ｔｅｍｐｅｒ）の際に作用する。この方法も、オーブン内でのバッチ式の発泡を含む。さらには、たしかにこの方法で比較的厚い材料を発泡させられるのだが、発泡が外側から内側へと生じるので、表面では遮断層が形成され、それがブロック中心の加熱を減速させ、且つ非常に厚いブロックの際には同様に、不規則な孔構造および材料内の応力をみちびく。

ＤＥ３６３０９３０号（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、メタクリル酸とメタクリルニトリルとの上記のコポリマープレートの発泡のためのさらなる方法を記載している。この場合、マイクロ波場を用いてプレートを発泡させる。この場合、発泡されるプレートまたは少なくともその表面を、予め、材料の軟化点まで、またはそれより上に加熱しなければならないことに留意しなければならない。この条件下では、必然的に外部加熱によって軟化された材料の発泡も組み込まれるので、発泡プロセスはマイクロ波場の影響によってのみでは制御可能ではなく、外部から、付随する加熱によって制御しなければならない。従って、発泡を促進するために、通常の一段の熱風法に、マイクロ波場がつなぎ合わされる。しかしながら、マイクロ波場法は複雑すぎ、従って実用に向いていないことが判明しており、現在使用されていない。

従って、議論された従来技術を鑑み、本発明の課題は、ＰＭＩブロックを連続的に発泡させることができる新規の方法を提供することであった。殊に、エンドレス材料としてのブロックを発泡させることができるべきである。

同時に、本発明の課題は、殊に厚いＰＭＩブロックの発泡を非常に均質な孔構造を得ながら行うことができる方法を提供することである。後続の冷却プロセスは、発泡体ブロックの熱による内在応力が発泡体の調質によって回避されるように実施されるべきである。

さらには、該方法は、単純で省エネルギーであり且つ大きな投資なく実施可能であるべきである。その際、該方法は、種々の材料特性および材料の厚さで同等の特性を達成可能であるように適合可能であるべきでもある。

さらには、ここで明示的に議論されていない課題がさらに、背景技術、明細書、請求項または実施例からもたらされ得る。

上述の課題は、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの発泡のための新規の方法であって、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックを赤外線加熱装置において０．７８〜１．４０μｍの波長を有するＮＩＲ線での照射によって発泡させる前記方法によって解決される。

ここで、Ｐ（Ｍ）Ｉとの文言は、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）もポリアクリルイミド（ＰＩ）も示す。ＮＩＲ線は、いわゆる近赤外線を示す。残留モノマーが少ないことおよびこの残留モノマーの毒性が明らかにより低いことに基づき、本発明によるＰＭＩブロックはＰＩブロックと比べて好ましい。かかるＰＭＩ発泡体は、通常、二段階法（例えば流し込みポリマーの製造およびこの流し込みポリマーの発泡）において製造される。本発明は、流し込みポリマーのこの発泡に関し、その際、本発明は流し込みポリマーに限定されず、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの代替的な製造方法にも使用可能であると理解されるべきである。

流し込みポリマーを製造するために、まず、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニトリルを有利には２：３〜３：２のモル比で主成分として含有するモノマー混合物を製造する。追加的に、さらなるコモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸またはイタコン酸もしくはその無水物またはビニルピロリドンを使用できる。しかしながら、その際、コモノマーの割合は３０質量％以下であるべきである。少量の架橋モノマー、例えばアリルアクリレートも使用できる。しかしながらその量は、有利には最高で０．０５質量％〜２．０質量％であるべきである。

共重合用の混合物は、さらに、約１５０〜２５０℃の温度で分解または蒸発し且つその際気相を形成する発泡剤を含有する。重合はこの温度未満で行われ、従って流し込みポリマーは潜在性発泡剤を含有する。重合は適切に、ブロックの形態で２枚のガラス板の間で、または金型内の発泡を用いて行われる。発泡のためのそのようなＰＭＩブロックの製造は、当業者に原理的に公知であり、且つ例えばＥＰ１４４４２９３号、ＥＰ１６７８２４４号、またはＷＯ２０１１／１３８０６０号を参照できる。製造および加工に関して、ＰＭＩ発泡体はアクリルアミド発泡体（ＰＩ発泡体）と類似しているとみなされる。

本発明の方法において、その際、殊にいわゆるＩＲ−Ａ線、つまりＮＩＲ線の短波長範囲における線が使用される。この線は波長０．７８〜１．４０μｍを有する。好ましくは、本発明による方法において、複数のＰ（Ｍ）Ｉブロックを、上記のＮＩＲ線での照射の前に表側で互いに結合させる。その後、ＮＩＲ線での照射を好ましくはトンネル（Ｄｕｒｃｈｌａｕｆｋａｍｍｅｒ）内で行う。従って、全体の発泡工程を殊に連続的に実施することができる。

特に好ましくは、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの表側での互いの結合を、熱板溶接を用いて行う。粘着と比べた溶接、殊に熱板溶接の利点は、後で得られるＰ（Ｍ）Ｉ発泡体ブロックでこの接合位置が好ましくは見えなくなることができ、本発明による方法の連続的な稼働におけるエンドレス材料の製造に際しても均質な品質を有する材料が得られることである。

好ましくは、本発明による方法は、以下の工程段階を有する：
ａ） 熱板溶接してＰ（Ｍ）Ｉブロックの表側を結合する段階、
ｂ） ＰＭＩブロックを赤外線加熱装置へ搬送し、殊にこの搬送を連続的に行う段階、
ｃ） 赤外線加熱装置を通過させ、且つ上記の波長範囲内のＮＩＲ線で照射して発泡を制御する段階、
ｃ１） 冷却による熱応力を回避するために随意に引き続き均質に冷却する段階、
ｄ） 発泡したＰ（Ｍ）Ｉブロックを、例えば任意の長さに鋸挽き若しくは切断する段階、および
ｅ） 随意にさらに冷却し且つ完成したブロック製品を取り出す段階。

発泡したブロック製品の冷却を、好ましくは工程段階ｃ１）において行う。しかしながら選択的に、まず工程段階ｅ）において完全に冷却するか、または工程段階ｃ１）においてわずかに高められた温度にし、且つ工程段階ｅ）において最終的に取り出し温度に冷却することも可能である。好ましくは、赤外線加熱装置内でのＮＩＲ線の強度分布は、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの中心で最高の照射強度が達成されるように選択される。これは、赤外線加熱装置内で個々の制御可能な／調節可能な赤外線源によって実現可能である。それによって、局所的に異なる強度分布が可能である。

発泡体の品質をさらに改善するために、工程段階ｃ）と工程段階ｄ）との間で、加熱オーブンを通過させ、そこでＰＭＩ発泡体を調質することができる。この加熱オーブンは同様に、ＮＩＲランプが備えられていてよい。しかしながら通常、それは線源を有さない従来の加熱オーブンである。そのような変法の場合、殊に、工程段階ｅ）における冷却段階を、随意の工程段階ｃ１）が実施されたか、されていないかにかかわらず行う。

本発明の方法の大きな利点は、それが環境に優しく、且つ、工程における複数の作業段階を同時に統合して非常に少ないサイクル時間で実施できることである。意外なことに、工程段階ｃ）における材料の穏やかな加熱によって、可塑変形性を、均質な熱の導入によってもたらすことができ、その際、同時に材料の損傷は生じないことが判明した。従って、迅速な、且つとりわけ均質な発泡が可能である。殊に、例えばオーブン内での加熱の際に観察される、後の固い発泡体表面の損傷は、本発明の方法を適切に実施した際には生じない。使用されたスペクトル範囲の熱線は、形成された発泡体のセルの気相を、吸収されることなく突き抜け、且つ、形成されたセルの壁のマトリックスにおいてもＰ（Ｍ）Ｉの直接的な加熱をもたらす。

本発明による方法は、少ないサイクル時間で、経済的且つ環境に優しく実施できる。上記の線を用いた比較的迅速に実施可能な加熱、および殊に適切な、当業者にとって少ない手間で導き出せる温度分布、およびＮＩＲ線の強度分布によって、応力のない、均質な熱分布が加工物全体において達成される。その際、前記光線の強度を、使用されたＰ（Ｍ）Ｉ次第で、殊に使用された材料の厚さに依存して、上記の範囲内で変化させることができる。

本発明の特別な実施態様においては、個々のＰ（Ｍ）Ｉ発泡体ブロックを、工程段階ｄ）またはｅ）の後にさらなる成型器具に搬送してさらに加工する。このために、個々のＰ（Ｍ）Ｉ発泡体ブロックを、成型器具への搬送の前に、水平な鋸切断で板状製品（Ｔａｆｅｌｗａｒｅ）に分断することができる。この成型器具内で、例えば発泡体ブロックから、若しくはそこから製造された板材から、例えば繊維強化熱可塑性物質または樹脂製の１または２つのカバー層を有する複合材料を製造することができる。代替的または追加的に、Ｐ（Ｍ）Ｉ発泡体ブロック若しくはそこから製造された板材を、部分的に圧縮するか、または使用の形態、例えば開孔した異形材に変形させることができる。２つのかかるＰ（Ｍ）Ｉ発泡体の形式から、例えば閉じた孔の異形材を製造することもできる。

本発明のとりわけ特別な実施態様において、いわば、成型器具はＮＩＲ加熱技術を備えている。そのような成型については、仮出願ＵＳ６１／６７５０１１号に詳述されている。

上述の方法に加えて、本発明による方法によって製造されたＰ（Ｍ）Ｉ発泡体材料も本発明の一部である。このＰ（Ｍ）Ｉ発泡体材料は、従来技術による相応の材料と比べて、非常に均質な孔構造の際に、同時に例えば黄変に関してより少ない熱負荷を有することを特徴とする。

原則的に、本発明によって製造されたＰ（Ｍ）Ｉ発泡体は、非常に広く使用可能である。用途範囲についての例は、殊に自動車の製造、例えば車体の製造におけるもの、または内張り（航空および宇宙技術）におけるもの、造船、鉄道車両の建設、機械の製造、医療技術、家具産業、バッテリーボックスにおけるもの、エレベーターの製造におけるもの、空調設備のエアダクト、または、例えば風力ローターブレードの空力的なユニットとしての風力設備の製造に際するものである。用途の目的次第で、本発明によって製造されたＰＭＩ発泡体材料は追加的に、難燃添加剤、着色剤、無機充填材および／またはプロセス添加剤を含有することがある。

ＰＭＩブロックポリマーの連続的な発泡：
ＮＩＲ線源を装備した加熱区間において、通過速度５ｃｍ／分でＰＭＩブロックポリマー、この場合は厚さ３３ｍｍのＲＯＨＡＣＥＬＬ ＲＩＭＡを連続的に発泡させた。表面温度は２００℃での発泡温度の範囲内であり、且つＩＲ加熱領域の強度は最大出力の約５０％であった。意外なことに、発泡プロセスを、適した温度の選択および強度の選択によって、ブロックポリマーが内側から出発して発泡するように制御することが達成された。

Claims (14)

1. Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの発泡のための方法であって、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックを赤外線加熱装置において０．７８〜１．４０μｍの波長を有するＮＩＲ線での照射によって発泡させることを特徴とする、前記方法。
2. 複数のＰ（Ｍ）Ｉブロックを、ＮＩＲ線での照射の前に、表側で互いに結合し、ＮＩＲ線での照射をトンネル内で行い、且つ、発泡工程全体を連続的に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｐ（Ｍ）Ｉブロックを表側で熱板溶接を用いて互いに結合することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 以下の工程段階：
   ａ） 熱板溶接してＰ（Ｍ）Ｉブロックの表側を結合する段階、
   ｂ） 前記ＰＭＩブロックを赤外線加熱装置に搬送する段階、
   ｃ） 赤外線加熱装置を通過させ、且つＮＩＲ線で照射して発泡を制御する段階、
   ｆ） 発泡したＰ（Ｍ）Ｉブロックを鋸挽きまたは切断する段階、および
   ｅ） 完成したブロック製品を随意に冷却し且つ取り出す段階
   を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 工程段階ｃ）の後、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックを均質に冷却することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 赤外線加熱装置内のＮＩＲランプを、Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの中心で最高の線強度に達するように配置することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. Ｐ（Ｍ）Ｉブロックの製造も連続的に行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ＰＭＩブロックを発泡させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程段階ｃ）と工程段階ｄ）との間に、加熱オーブンを通過させ、そこでＰＭＩ発泡体を調質することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
10. 個々のＰ（Ｍ）Ｉ発泡ブロックを、工程段階ｄ）またはｅ）の後に成型器具に搬送することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
11. 個々のＰ（Ｍ）Ｉ発泡体ブロックを、成型器具への搬送の前に、水平な鋸切断で板状製品に分断することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記成型器具も同様に、ＮＩＲ加熱技術を備えていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記Ｐ（Ｍ）Ｉが追加的に、難燃添加剤、着色剤、無機の充填材および／またはプロセス添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする、Ｐ（Ｍ）Ｉ発泡体材料。