CN105061660A - 可熔性聚四氟乙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可熔性聚四氟乙烯的制造方法。本发明方法包括如下步骤：(i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；(ii)聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用。本发明方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有改进的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可熔性聚四氟乙烯的制造方法，该方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有改进的高温稳定性。
背景技术
可熔性聚四氟乙烯(四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，简称PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物，是含氟聚合物中重要的一类品种。PFA树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为TeflonPFA。世界上PFA树脂的主要生产厂家有杜邦、大金、旭硝子、3M和苏威公司，目前在中国还未有厂家生产。
与聚四氟乙烯(PTFE)相比，PFA中含有1％-15％(物质量分数)的PAVE，烷基醚键的引入显著改善了高分子链的柔顺性，降低了聚合物的结晶度，使PFA不仅保持了PTFE优良的化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性，高温机械性能高出普通PTFE2倍左右，且具有了良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工。但是，PFA在熔融加工制造的过程中，分子链段中存在的不稳定端基，如羧基(-COOH)、酰氟基(-COF)、双键不饱和端基(-CF＝CF2)等会受热分解产生挥发性物质，导致制品产生气泡或孔隙等缺陷。而且PFA含有的不稳定端基，高温下会释放出HF等腐蚀性气体，腐蚀加工设备，并把金属的腐蚀物带入制品中，使制品纯度下降，色泽加深。因此，需要提供一种对四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂的不稳定端基进行处理的方法。
现有技术报道的PFA不稳定端基处理手段主要有三种：NH3和铵盐法、氟气法、湿热法。这三种处理方法均是在PFA合成完成后，将含有较多不稳定端基的PFA物料置于高温、高压下，使PFA中不稳定端基与某些物质如氨气、铵盐、氟气或水蒸气反应，生成高温下稳定或较稳定的端基结构，最终达到改善PFA耐高温性能。
虽然上述方法能获得具有改进的高温性能的PFA，但是它们均是在高温高压下完成的。这些方法除了经济性不佳外，安全性也较差，如氟气处理法，需要氟气与PFA在高温下接触，危险性极高。
因此，需要开发一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它除了具有改进的高温性能以外，还具有制备成本低、安全性好的优点。
发明内容
本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它除了具有改进的高温性能以外，还具有制备成本低、安全性好的优点。
因此，本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制造方法，它包括如下步骤：
(i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
(ii)聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用。
具体实施方式
在本发明中，术语“可熔性聚四氟乙烯”是指四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物，它具有如下结构：
-(-CF2CF2CF2CF(ORf)CF2CF2CF2CF(ORf)-)n-
其中，Rf表示全氟C1-6烷基，较好全氟C1-4烷基；
以共聚物的总重量计，所述全氟烷基乙烯基醚的含量为0.5-10重量％，较好为0.8-6重量％，更好为1-4重量％。
1.可熔性聚四氟乙烯的聚合
本发明所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规具有方法。在本发明的一个实例中，所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法的聚合方法包括如下步骤：
－向惰性气氛的反应容器中加入全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂溶液；
－加入四氟乙烯聚合反应单体和引发剂引发聚合反应；
－在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定；
－放空未反应单体，使反应容器压力降到常压，得到可熔性聚四氟乙烯。
2.聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用
在本发明中，术语“聚合结束”是指聚合反应停止但是聚合反应物料未离开原反应容器。在本发明的一个实例中，所述“聚合结束”是指“放空未聚合的四氟乙烯单体”。
在本发明中，术语“在放空未聚合的四氟乙烯单体后”包括放空未聚合的四氟乙烯单体使反应容器压力降至常压、或者在放空未聚合的四氟乙烯单体的同时通入气态氢氟碳化合物，此时反应容器中的压力不一定会降至常压。
本发明方法包括在放空未聚合的四氟乙烯单体后或者在放空未聚合的四氟乙烯单体的过程中，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物的步骤。
适用于本发明方法的氢氟碳化合物无特别的限制，只要能与制造过程中可熔性聚四氟乙烯的不稳定端基(例如羧基(-COOH)、酰氟基(-COF)、双键不饱和端基(-CF＝CF2)等)反应即可。所述氢氟碳化合物的非限定性例子有，例如：通式为CnHmF(2n+2-m)的化合物，其中，n为1～3，m为1～7。
在本发明的一个实例中，所述氢氟碳化合物是卤代C1-2烷烃，例如二氟甲烷、三氟甲烷或其以任意比例形成的混合物。
按固体量计，所述氢氟碳化合物的加入量通常占0.1-5重量％，较好占0.2-4重量％，更好占0.3-1重量％。
在向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物后，本发明方法还包括保持聚合温度(t℃)，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用的步骤。
在本发明所述保持聚合温度的步骤中，所述的聚合温度(t℃)可与可熔性聚四氟乙烯聚合时的聚合温度(T℃)相同或者不同。在本发明的一个实例中，所述温度(t℃)与所述可熔性聚四氟乙烯聚合时的聚合温度(T℃)的关系为t＝T±10℃，较好t＝T±5℃，更好t＝T±2℃，优选t＝T±0.5℃。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
(i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
(ii)在放空未聚合的四氟乙烯单体后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用；
(iii)待氢氟碳化合物与聚合物链段作用0.5-3小时，较好0.8-2.5小时，更好1-2小时后，降温。
在本发明的一个较好实例中，在将所述温度降低到室温后，本发明方法还包括回收未反应气体，出料、凝聚、洗涤、干燥获得PFA样品。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括抽空置换反应釜，以达到基本惰性的气氛(例如氧含量不高于30ppm，较好不高于20ppm)。向釜中加入混合全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.2-0.5MPa，较好0.3-0.4MPa。加热反应釜使釜内温度至30-60℃，较好35-50℃时，再向釜内加入有机过氧化物引发剂引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加入量达到预定量后，放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压，向反应釜中通入氢氟碳化合物至釜内压力至0.2-0.5MPa，较好0.3-0.4MPa，维持釜内温度至30-60℃，较好35-50℃，继续反应0.5-2小时，较好0.8-1.5小时后，停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应浆料液。
本发明通过在PFA聚合阶段向反应体系中加入氢氟碳化合物，使氢氟碳化合物与含活性自由基的聚合物链段作用，改善了聚合物端基情况，有效提高了PFA的耐高温性能，操作简单，容易实施。
本发明提供的提高可熔性聚四氟乙烯高温稳定性的方法，是在聚合阶段末期准备降温时进行，不需要额外的高温高压环境，降低了处理PFA不稳定端基的成本，且操作简单，容易实施。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
测量方法
1.熔融指数
熔融指数是根据ASTMD3307所述的方法，采用熔体流动速率仪(RL-Z1B1-,上海思尔达科学仪器有限公司)进行测定。测试温度372℃，载荷5kg。
2.分解温度
取15mg经干燥的PFA试样，使用热重分析仪(TG209F1libra,Netzsch)在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从50℃升温至600℃，记录热失重曲线，并取失重1％(wt)的温度为分解温度。
3.熔点
根据ASTMD3418所述的方法，采用差示扫描量热仪(DSC8000,PerkinElmer)测定PFA的熔点：准确称取20mg±0.5mg的样品，在氮气气氛中，以10℃/min的加热速度升温至PFA树脂完全熔融，取该熔融峰的峰顶温度为聚合物的熔点。
4.PFA不稳定端基含量测试
在380℃压制0.27±0.03mm厚的薄膜试样，同样的方法将已知不含不稳定端基的PFA压塑成标准样，然后用FTIR分析。-CF2在4.25μ处的吸收用来补偿试样与标准样之间的厚度差别，不稳定端基的数目M用下式表示：
M/106C原子＝(试样吸收-标准样吸收)×校正因子(CF)/试样厚度
其中，校正因子CF可由文献查得。下表是常见的各种不稳定端基的CF值
各种不稳定端基的CF值
| 端基类型 | 吸收频率(cm-1) | CF值 |
| -COF | 1883 | 440 |
| -COOH | 3560 | 440 |
| -COOCH3 | 1795 | 400 |
| -CH2OH | 3648 | 2300 |
实施例1
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入5mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加入量达到140g后，放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压。
向反应釜中通入二氟甲烷至釜内压力至0.3MPa，维持釜内温度40℃，继续反应1h后，停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应浆料液。
用上述方法测定，聚合物熔融指数为0.7g/10min。其它测定结果如下表1所示。
对比例1
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入5mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加入量达到140g后停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应浆料液。
用上述方法测定，聚合物熔融指数为0.5g/10min。其它测定结果如下表1所示。
实施例2
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入1ml甲醇，5mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液后开始聚合反应，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加入量达到140g后，放空未反应单体，至聚合釜内压力降为常压。
向反应釜中通入三氟甲烷至釜内压力至0.3MPa，维持釜内温度40℃，继续反应1h后，停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应浆料液。
用上述方法测定，聚合物熔融指数为17g/10min。其它测定结果如下表1所示。
对比例2
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入1ml甲醇，5mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液后开始聚合反应，聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加入量达到140g后停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应浆料液。
用上述方法测定，聚合物熔融指数为16.5g/10min。其它测定结果如下表1所示。
实施例3
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入1.4kg去离子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含2g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及50mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至60℃时，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至釜压为2.0MPa，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定。四氟乙烯单体补加量达到300g后停止加入。放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压。
向反应釜中通如二氟甲烷至釜内压力至2.0MPa，维持釜内温度60℃，继续反应1h后，停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应乳液。
用上述方法测定，可熔性聚四氟乙烯熔融指数为1.7g/10min。其它测定结果如下表1所示。
对比例3
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于30ppm，向釜中加入1.4kg去离子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含2g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及50mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至60℃时，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至釜压为2.0MPa，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定。四氟乙烯单体补加量达到300g后停止加入。降温，放空不凝气体，卸出物料，获得聚合反应乳液。
用上述方法测定，可熔性聚四氟乙烯熔融指数为1.5g/10min。其它测定结果如下表1所示。
表1：实施例和比较例试样的试验结果
Claims (10)
1.一种可熔性聚四氟乙烯的制造方法，它包括如下步骤：
(i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
(ii)聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氢氟碳化合物具有下列通式：
CnHmF(2n+2-m)
其中，n为1～3的整数，m为1～7的整数。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述氢氟碳化合物选自二氟甲烷、三氟甲烷或其以任意比例形成的混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，按固体量计，所述氢氟碳化合物的加入量占0.1-5重量％，较好占0.2-4重量％，更好占0.3-1重量％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，以共聚物的总重量计，所述全氟烷基乙烯基醚的含量为0.5-10重量％，较好为0.8-6重量％，更好为1-4重量％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物作用时间为0.5-3小时。
7.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(ii)中的聚合温度t℃与步骤(i)中可熔性聚四氟乙烯聚合时的聚合温度T℃的关系为：t＝T±10℃，较好t＝T±5℃，更好t＝T±2℃，优选t＝T±0.5℃。
8.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，它包括：
－抽空置换反应釜；
－向釜中加入混合全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂；
－加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.2-0.5MPa；
－向釜内加入有机过氧化物引发剂引发聚合反应，并不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定；
－放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压；
－向反应釜中通入氢氟碳化合物至釜内压力至0.2-0.5MPa；
－维持釜内温度至30-60℃，继续反应0.5-2小时。
9.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于所述氢氟碳化合物包括C1-2卤代烷烃。
10.如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于所述氢氟碳化合物选自二氟甲烷、三氟甲烷或其以任意比例形成的混合物。
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