CN105057005A - 一种脱硝催化剂端部硬化液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种脱硝催化剂端部硬化液及其制备方法和应用，该脱硝催化剂端部硬化液应用于燃煤锅炉烟气脱硝催化剂中。该硬化液包括以下重量份的原料：氢氧化铝5~25份，磷酸30~60份，去离子水30~60份，金属氧化物粉末1~10份，悬浮分散剂0.1~1份。本发明可使催化剂端头部分径向抗压强度提高150%以上，同时保持90%以上的催化活性。

Description

一种脱硝催化剂端部硬化液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及烟气脱硝蜂窝状催化剂应用于高空速、高含尘的烟气领域，，具体为一种脱硝催化剂端部硬化液及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境问题日益突出，随着其对环境及人类的危害为更多的人所认识，国家及民众的重视程度也在提高。其中，化工燃料燃烧生成的NOx更是一种受到极大关注的污染物。其对人体健康及生态环境存在巨大威胁已经得到证实，是酸雨的主要成因，诱发光化学烟雾等。我国是煤资源大国，燃煤产生的NOx更是人类活动NOx排放的主要来源，所以降低NOx排放是我国污染减排的重中之重。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前发电厂燃煤锅炉、焦化厂燃煤锅炉、水泥煤窑等烟气中NOx最成功和应用最广泛的技术。其中，脱硝催化剂是实施该项技术的核心和关键，蜂窝式整体成型脱硝催化剂是其中最主流的产品。
蜂窝式整体成型脱硝催化剂载体选用锐钛矿型TiO2，活性组分为V2O5、WO3，添加各种助剂后以蜂窝单体整体挤压成型。在还原剂氨的作用下将流经催化剂烟气中的NOx还原为无害的氮气和水。
但上面所述需处理的烟气中除了含有NOx外，还含有大量粉尘。据了解，我国燃用煤情况复杂，烟气中粉尘含量普遍较高，有的项目中甚至高达50～60g/Nm3，大量粉尘随着烟气流经催化剂会对催化剂端部及表层长期、频繁的产生冲刷和磨蚀，从而导致剥落、破裂甚至解体，这极大的影响着催化剂的机械强度和脱硝效率，降低催化剂使用寿命。
提高催化剂端部硬度及密度(具体以径向抗压强度来表征)，是现阶段应用较为普遍的一种提高催化剂耐磨抗蚀性能的一种方法，且一般来讲，径向抗压强度越高相对应的耐磨抗蚀性能越好。
为了解决以上问题，申请号为200810147802.x的中国专利申请公开了成都东方凯特瑞环保催化剂有限公司的专利“选择性催化还原烟气脱硝催化剂及制造方法”，其硬化液为铝盐溶液，通过浸渍、风干、煅烧在催化剂内部和表层形成耐高温磷酸二氢铝，从而提高催化剂的抗磨损强度。但其硬化液密度范围控制较窄，因固化收缩等原因其工艺操作性较差，另其在催化剂表面存留量极少，故而抗磨蚀能力有限。
申请号为CN200910024785.5的中国专利申请公开了江苏龙源催化剂有限公司的专利“具有活性的催化剂模块边缘硬化液”，其硬化液为硅、铝的盐溶液通过浸渍、风干、煅烧在催化剂内部及表面形成硅、铝氧化物层以提高催化剂抗磨蚀能力。但其含有的碱金属Na及硫酸根会对催化剂起毒化作用，另氧化钠在催化剂中具有高迁移性及活性会造成催化剂整体强度降低。
综上所述，现有技术还存在一定缺陷，亟待改进。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种硬化速率快、活性降低少、硬度(耐磨抗蚀性能)有极大改善的脱硝催化剂硬化液。
本发明的另外一个目的是提供以上所述的脱硝催化剂端部硬化液的制备方法。
更进一步的，本申请还提供该脱硝催化剂端部硬化液的应用方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种脱硝催化剂硬化液，该硬化液包括以下重量份的原料：氢氧化铝5～25份，磷酸30～60份，去离子水30～60份，金属氧化物粉末1～10份和悬浮分散剂0.1～1份，
所述的金属氧化物粉末为CuO、Fe2O3、MnO2中的任意一种或几种的混合物，所述的悬浮分散剂为有机硅助剂。悬浮分散剂为改性有机硅氧烷润湿分散剂，同时兼具一定的颗粒悬浮效果，如：BYK-302、BYK-332、BYK-333、BYK-378等。
所述的金属氧化物粉末为经过950℃煅烧后得到的，筛选粒度为1～75μm的粉料，优选5～20μm的粉料。
上述的脱硝催化剂硬化液的制备方法包括以下步骤：
(1)先按比例称取原料，然后将磷酸溶于去离子水中并升温至60℃，
(2)再缓慢分批次加入氢氧化铝于搅拌中的(1)的溶液中，并加热至100～150℃保温1～4h制得含有过量磷酸的透明磷酸盐铝溶液，该溶液以磷酸二氢铝为主，冷却密封备用；
(3)加入有机硅助剂于(2)中搅拌均匀，形成均一透明溶液后；
(4)最后缓慢加入金属氧化物粉末，分散均匀即制得本硬化液。
脱硝催化剂硬化液的应用方法为：先将焙烧打磨后的催化剂进气端(或进、出气两端)10～30mm处于前面所述的硬化液中进行浸渍，浸渍时间为5～20s，用压缩空气吹除多余液体，然后进行室温风干5～24h，于150～0℃的条件下焙烧2～5h即得硬化处理后的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)、以含有金属氧化物(以氧化铜为例)粉末作固化剂，与过量磷酸及磷酸二氢铝中的未交联P依靠-O-Cu-O-键形成体型交联固化在催化剂本体及外表面形成一层致密固着物层，可增强固着物硬度；同时粉末颗粒还可以作为锚固剂及结构增强剂，使固着物硬度得到进一步增强。
(二)、含有金属氧化物粉末作应力吸收剂，使硬化液在固化过程中尽量减少因固化收缩对催化剂本体的应力作用，可极好的避免微裂纹的出现保持催化剂及固着物结构完整性，提高硬化液工艺可操作性。
(三)、加入金属氧化物作交联固化剂缩短固化时间，加快硬化液固化时间，提高生产效率，降低生产成本。
(四)、含有具有催化活性的金属氧化物粉末，在固化增强催化剂的同时可在一定程度上保持其催化活性。
(五)、通过催化剂径向抗压强度对比试验，结果证明：硬化液具有较好的制备及应用操作性能，催化剂经处理后，端部得到强化，最好情况下可使脱硝催化剂端部径向抗压强度提高150％以上，同时可期望的使催化剂整体的耐磨抗蚀性能得到极大提高，更进一步的，其能保持90％以上的催化活性(端头部分催化活性)。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1：
按下述配方和方法制备硬化液：
(1)将45g磷酸溶于45g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入4.5g的氧化铜粉，在950℃的条件下煅烧，粒度为5～20μm左右，搅拌分散均匀即制得本硬化液。
按下述工艺浸渍处理催化剂：
(1)将焙烧打磨后的催化剂进气端(或进、出气两端)20mm浸入搅拌中的前述硬化液中10s后；
(2)以压缩空气吹除多余液体，室温风干5～8h；
(3)200℃焙烧2h即完成催化剂处理；
(4)截取浸渍后的端部部分以备后期评价。
实施例2：
按下述方法制备硬化液：
(1)将30g磷酸溶于60g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入4.5g的氧化铜粉。
浸渍处理工艺同实施例1；
实施例3：
按下述方法制备硬化液：
(1)将60g磷酸溶于30g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入4.5g的氧化铜粉。
浸渍处理工艺同实施例1；
实施例4:
按下述方法制备硬化液：
(1)将45g磷酸溶于45g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入1.5g的氧化铜粉。
浸渍处理工艺同实施例1；
实施例5:
按下述方法制备硬化液：
(1)将45g磷酸溶于45g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入9.5g的氧化铜粉。
浸渍处理工艺同实施例1；
实施例6:
按下述方法制备硬化液：
(1)将45g磷酸溶于45g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
(4)加入0.5g的BYK-302于(3)中搅拌均匀；
(5)缓慢加入14.5g的氧化铜粉。
浸渍处理工艺同实施例1；
对比例1：
未经硬化处理的催化剂，截取成与实施例1相同的规格。
对比例2：
(1)将45g磷酸溶于45g去离子水中并升温至60℃；
(2)缓慢分批次加入10g氢氧化铝于搅拌中的(1)中；
(3)加热至120℃保温2h制得透明溶液；
浸渍处理工艺同实施例1；
测试试验
1、将按照实施例及对比例制作的催化剂(端部)在WDW-100电子万能试验机上做径向抗压强度测试；
2、将按照实施例及对比例制作的催化剂(端部)以400ppmNO，300ppmSO2，400ppmNH3，6％O2，5％水，5000h-1，350℃模拟气氛下于固定床反应器中对催化剂活性进行测试。
试验结果
表1：硬化前后催化剂性能比较
以实施例与对比例1比较可以发现，利用本发明所制备的催化剂(实施例)，具有极好的径向抗压性能，可极大的提高催化剂的使用寿命，并在一定程度上保持了催化剂的催化活性，取得良好的应用效果。最佳应用情况下可提高脱硝催化剂端部径向抗压强度150％以上，同时保持催化活性90％以上，不会因端部增强而损失过多催化活性。
以实施例1与对比例2对比可以发现，本发明的关键在于加入金属氧化物粉末，使得催化剂端部径向抗压强度得到极大提高，同时较好的保持催化活性，与实施例2相比提高10％的催化活性。
由实施例6可以得出，加入过多的金属氧化物粉末，其由于氧化铜粉剥落，表面不能形成致密固着物层等原因导致径向抗压强度明显降低。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种脱硝催化剂硬化液，其特征在于该硬化液包括以下重量份的原料：氢氧化铝5-25份，磷酸30-60份，去离子水30-60份，金属氧化物粉末1-10份，悬浮分散剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂硬化液，其特征在于：所述的金属氧化物粉末为CuO、Fe2O3、MnO2中的任意一种或几种的混合物，所述的悬浮分散剂为有机硅助剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的脱硝催化剂硬化液，其特征在于：所述的金属氧化物粉末为经过950℃煅烧后得到的，筛选粒度为1-75μm的粉料。
4.一种权利要求1或权利要求2所述的脱硝催化剂硬化液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：先按比例称取原料，然后将磷酸溶于去离子水中，再加入氢氧化铝，形成均一透明溶液，最后加入有机硅和金属氧化物粉末，分散均匀即可。
5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂硬化液的制备方法，其特征在于：加入氢氧化铝后需加热至100-150℃保温搅拌1-4h。
6.一种权利要求4所述的脱硝催化剂硬化液的应用方法，其特征在于包括以下步骤：先将催化剂端部在搅拌中的硬化液中浸渍，浸渍时间为5-20s，用压缩空气吹除多余液体，然后进行风干5-24h，于150-250℃的条件下焙烧2-5h即得硬化处理后的催化剂。
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