CN105056942B - 一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1) 制备氧化碳纳米管；2) 制备酰氯化碳纳米管；3) 制备磷酸功能化碳纳米管(P‑CNTs)；4) 超声分散；5) 制备Pt/P‑CNTs催化剂溶液。这种方法工艺简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的直接甲醇燃料电池用改性碳纳米管载铂催化剂材料，适合工业化生产；这种方法制得的功能化碳纳米管水溶性好，制成的功能化碳纳米管载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀，将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和抗CO毒化能力强的特性，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简称DMFC)具有体积小、比能量密度高、价格低廉、环境友好、原料便于储存和运输等优点，在国防军用、民企交通运输、日用便携式电源等领域有着广阔的应用前景。但DMFC阳极催化剂仍以Pt为主，导致DMFC生产成本高、电催化活性低、抗CO毒化能力差，从而制约DMFC的商业化。
研究表明，DMFC阳极催化剂性能的好坏与载体的种类、载体比表面积、水溶性、导电传质能力、热稳定性等有关。常见的Pt催化剂载体有碳黑、中间相炭微球、碳纳米纤维、石墨烯和碳纳米管等材料。其中，碳纳米管具有独特的结构、较高的比表面积、良好的导电传质性能、热稳定性和耐酸碱性等独特的物理和化学性质，在DMFC催化剂制备领域备受关注。然而，完整的碳纳米管化学稳定性高、水溶性差、表面缺乏足够的活性位点来固定催化剂的前驱物，导致催化剂颗粒易团聚、分散不均匀、催化活性和稳定性降低等问题，限制了碳纳米管在DMFC中的应用。因此，对碳纳米管表面进行改性引入特定的官能团或物质，增强碳纳米管的水溶性、生物相容性、增加活性位点仍然是人们面临的一大挑战。
目前对碳纳米管的改性方法主要有：非共价键键合改性，共价键键合改性和掺杂型改性。其中共价键键合改性方式，可以增强碳纳米管的水溶性、生物相容性、增加与其它物质的界面结合力。公开号为CN103043650A的发明专利，公开了一种改性碳纳米管的制备方法，具体是以碳纳米管为原料，用浓硫酸和浓硝酸混合处理氧化，得到氧化碳纳米管，再将氧化碳纳米管酰氯化，接着与乙二胺通过酰胺化反应制备得到乙二胺改性碳纳米管材料。该法制得的改性碳纳米管解决了其在聚合物中的分散和与聚合物基体的界面结合力的问题。2014年《Diamond and related Materials》报道了利用重氮化反应将重氮盐改性到碳纳米管上，还原制备得到乙二胺改性碳纳米管材料，以乙二胺改性碳纳米管材料为载体，微波辅助一锅法还原制备得到乙二胺改性碳纳米管载PtRu催化剂，并应用于DMFC阳极催化剂。公开号为CN1587031A的发明专利，公开了一种表面羧基改性的碳纳米管的制备方法，具体是以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行表面改性，在碱性或者酸性条件下对氰基进行水解，得到表面羧基改性的碳纳米管，解决了碳纳米管水溶性等问题，但并没有涉及将材料制作成催化剂应用于DMFC的相关数据报道。公开号为CN104538642A的发明专利，公开了一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法。主要通过对聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)功能化碳纳米管进行热处理制备硫掺杂碳纳米管材料，接着在多元醇热还原条件下，制备硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂，并应用于DMFC阳极催化剂。而将磷酸通过共价键键合功能化到碳纳米管上，以其作为Pt催化剂载体，应用于DMFC阳极催化剂，考察甲醇的电催化氧化情况，尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法，这种方法工艺简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的直接甲醇燃料电池用改性碳纳米管载铂催化剂材料，适合工业化生产；这种方法制得的功能化碳纳米管水溶性好，制成的功能化碳纳米管载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀，将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和抗CO毒化能力强的特性，且生产成本低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 制备氧化碳纳米管：将碳纳米管加到浓硫酸和浓硝酸中搅拌，搅拌温度为30-80 ℃，搅拌的同时进行回流时间为2-6 小时；然后冷却稀释、抽滤、用盐酸洗涤、水洗净，真空干燥温度为60-80 ℃，得到氧化碳纳米管；
2) 制备酰氯化碳纳米管：将氧化碳纳米管加入到酰氯剂中，回流搅拌温度为60-80 ℃、回流搅拌时间为12-48小时，然后将多余的酰氯剂蒸馏出来，得到酰氯化碳纳米管；
3) 制备磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)：将酰氯化碳纳米管和浓磷酸混合，搅拌反应温度为70-90 ℃、搅拌反应时间为12-24 小时，然后冷却抽滤，用水洗涤干净、真空干燥，得到磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)；
4) 超声分散：将磷酸功能化碳纳米管于称量瓶中，加入去离子水，超声分散得到混合溶液A，再向溶液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散得到溶液B；
5) 制备Pt/P-CNTs催化剂溶液：超声振荡下，向溶液B中缓慢滴加还原剂，制备得到Pt/P-CNTs催化剂溶液。
步骤3) 所述的搅拌温度为70 ℃；搅拌反应时间为18小时。
步骤3) 中，将磷酸通过共价键键合功能化到碳纳米管上，获得磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)。
步骤4) 所述的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾中的一种或多种。
步骤4) 中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.00965-0.0386 mol/L。
步骤4) 中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.0193 mol/L。
步骤5) 所述的还原剂为NaBH4或KBH4。
应用上述的制备方法制备所得的催化剂溶液中，Pt的质量占总催化剂质量的20-40%。
采用上述制备方法制得的催化剂应用于直接甲醇燃料电池。
这种方法通过氧化、酰氯化碳纳米管，再将磷酸功能化到碳纳米管上，增强了碳纳米管的水溶性、生物相容性，磷酸基团引入后在碳纳米管表面提供了更多的活性位点，便于Pt前驱物PtCl6 2-阴离子的锚定，有利于Pt的沉积，形成颗粒粒径小、分布均匀的Pt基催化剂；
这种方法所得磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂材料应用于DMFC阳极催化剂时，催化剂对甲醇电催化氧化峰峰a电流密度为10.65 mA/cm2；在Pt/P-CNTs稳定性的测试中，采用CA技术测试1800 s后，Pt/P-CNTs仍然具有较高的电流密度；在长期循环稳定性测试中，发现循环500圈后，甲醇在Pt/P-CNTs催化剂上电催化氧化峰峰a的电流密度为8.42 mA/cm2，电流密度保持率为79.1%。有效地解决Pt催化剂作为DMFC阳极催化剂存在电流密度低和稳定性能差的问题；
这种方法工艺简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的直接甲醇燃料电池用改性碳纳米管载铂催化剂材料，适合工业化生产；这种方法制得的功能化碳纳米管水溶性好，制成的功能化碳纳米管载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀，将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和抗CO毒化能力强的特性，且生产成本低。
附图说明
图1为实施例中制备催化剂的制备方法流程方框示意图；
图2为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载体材料放大50000倍的SEM图；
图3为实施例1中制备的氧化碳纳米管载体材料放大50000倍的SEM图；
图4为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)材料放大50000倍的SEM图；
图5为实施例1中制备的氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料放大50000倍的SEM图；
图6为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超声结束时的水溶性图；
图6-1为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超声后，静置10 分钟的水溶性图；
图6-2为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超声后，静置5 小时的水溶性图；
图6-3为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超声后，静置 2 天的水溶性图；
图7为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料和氧化碳纳米管(Ox-CNTs)载体材料的Raman图；
图8为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)和氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料的Tafel极化曲线图；
图9为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)和氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料的电化学阻抗图；
图10为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)和氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料对甲醇电催化氧化的情况图；
图11为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)和氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料稳定性的计时-电流图；
图12为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)和氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料快速循环500圈的长期稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限制。
实施例1：
参见图1，一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 制备氧化碳纳米管：将碳纳米管加到浓硫酸和浓硝酸中搅拌，搅拌温度为30-80 ℃，搅拌的同时进行回流时间为2-6 小时；然后冷却稀释、抽滤、用盐酸洗涤、水洗净，真空干燥温度为70 ℃，得到氧化碳纳米管；
具体地，将2.0 g CNTs于100 mL圆底烧瓶中，然后加入30 mL浓硫酸和10 mL浓硝酸混合均匀，在50 ℃下，恒温磁力搅拌回流反应3小时，自然冷却到室温、用去离子水稀释，减压抽滤，用5%的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，直到没有检测出SO4 2-离子为止。在70 ℃下真空干燥，得到氧化碳纳米管记为Ox-CNTs；
2) 制备酰氯化碳纳米管：将氧化碳纳米管加入到酰氯剂中，回流搅拌温度为60-80 ℃、回流搅拌时间为12-48小时，然后将多余的酰氯剂蒸馏出来，得到酰氯化碳纳米管；
具体地，取500 mg氧化碳纳米管加到100 mL圆底烧瓶中，加入25 mL草酰氯，在70℃下，回流搅拌反应13小时，然后将多余的草酰氯蒸馏回收，得到酰氯化碳纳米管；
3) 制备磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)：将酰氯化碳纳米管和浓磷酸混合，搅拌反应温度为70-90 ℃、搅拌反应时间为12-24 小时，然后冷却抽滤，用水洗涤干净、真空干燥，得到磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)；制备磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)；
具体地，在酰氯化碳纳米管中，再加入15 mL浓磷酸混合均匀，在80 ℃下恒温磁力搅拌回流反应18 小时，最后自然冷却到室温，再用去离子水洗涤至中性，60 ℃下将产物真空干燥24 小时，得到磷酸功能化碳纳米管，记为P-CNTs；
4) 超声分散：将磷酸功能化碳纳米管于称量瓶中，加入去离子水，超声分散得到混合溶液A，再向溶液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散得到溶液B；
具体地，称取2.0 mg P-CNTs于称量瓶中，加入2.0 mL去离子水，超声分散15分钟得到混合溶液A，在超声条件下，然后用移液枪移取67 µL 38.62 mmoL/L氯铂酸溶液，滴到上述溶液中，超声分散15分钟得到溶液B；
5) 制备Pt/P-CNTs催化剂溶液：超声振荡下，向溶液B中缓慢滴加还原剂，制备得到Pt/P-CNTs催化剂溶液；
具体地，在超声振荡下，向B溶液中缓慢滴加0.83 mg/mL的NaBH4溶液1.40 mL，再超声分散5 分钟，即制备得到Pt/P-CNTs催化剂溶液。
作为对比，采用现有常规湿化学还原法制备Pt/Ox-CNTs催化剂，具体的制备方法如下：
1) 室温下，将2.0 g CNTs于100 mL圆底烧瓶中，然后加入30 mL浓硫酸和10 mL浓硝酸混合均匀，在50 ℃下，恒温磁力搅拌回流反应180 分钟，自然冷却到室温、用去离子水稀释，减压抽滤，用5%的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，直到没有检测出SO4 2-离子为止。在60 ℃下真空干燥，得到氧化碳纳米管记为Ox-CNTs；
2) 称取2.0 mg Ox-CNTs于称量瓶中，加入2.0 mL去离子水，超声分散15 分钟得到混合溶液A，在超声条件下，然后用移液枪移取67 µL 38.62 mmoL/L氯铂酸溶液，滴到上述溶液中，超声分散15 分钟得到溶液B；
3) 在超声振荡下，向B溶液中缓慢滴加0.83 mg/mL的NaBH4溶液1.40 mL，再超声分散5 分钟，即制备得到Pt/Ox-CNTs催化剂溶液。
实施例2：
参见图1，一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 室温下，将2.0 g CNTs于100 mL圆底烧瓶中，然后加入40 mL浓硫酸和15 mL浓硝酸混合均匀，在60 ℃下，恒温磁力搅拌回流反应180 分钟，自然冷却到室温、用去离子水稀释，减压抽滤，用5%的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，直到没有检测出SO4 2-离子为止；在60 ℃下真空干燥，得到氧化碳纳米管记为Ox-CNTs-2；
2) 取1.0 g氧化碳纳米管加到100 mL圆底烧瓶中，加入40 mL草酰氯，在60 ℃下，回流搅拌反应12小时，然后在100 ℃下，将多余的草酰氯蒸馏回收，得到酰氯化碳纳米管；
3) 在酰氯化碳纳米管中，再加入35 mL浓磷酸混合均匀，在70 ℃下恒温磁力搅拌回流反应12小时，最后自然冷却到室温，再用去离子水洗涤至中性，60 ℃下将产物真空干燥24小时，得到磷酸功能化碳纳米管，记为P-CNTs-2；
4) 称取2.0 mg P-CNTs-2于称量瓶中，加入2.0 mL去离子水，超声分散15 分钟得到混合溶液A，在超声条件下，然后用移液枪移取100 µL 19.30 mmoL/L氯铂酸溶液，滴到上述溶液中，超声分散15分钟得到溶液B；
5) 在超声振荡下，向B溶液中缓慢滴加0.83 mg/mL的NaBH4溶液1.80 mL，再超声分散5分钟，即制备得到Pt/P-CNTs-2催化剂溶液。
实施例3：
参见图1，一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 室温下，将2.0 g CNTs于100 mL圆底烧瓶中，然后加入30 mL浓硫酸和10 mL浓硝酸混合均匀，在60 ℃下，恒温磁力搅拌回流反应180 分钟，自然冷却到室温、用去离子水稀释，减压抽滤，用5%的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，直到没有检测出SO4 2-离子为止。在60 ℃下真空干燥，得到氧化碳纳米管记为Ox-CNTs-3；
2) 取500 mg氧化碳纳米管加到100 mL圆底烧瓶中，加入35 mL草酰氯，在60 ℃下，回流搅拌反应24 小时，然后在100 ℃下，将多余的草酰氯蒸馏回收，得到酰氯化碳纳米管；
3) 在酰氯化碳纳米管中，再加入30 mL浓磷酸混合均匀，在70 ℃下恒温磁力搅拌回流，反应24 小时，最后自然冷却到室温，再用去离子水洗涤至中性，60 ℃下将产物真空干燥24 小时，得到磷酸功能化碳纳米管，记为P-CNTs-3；
4) 称取2.0 mg P-CNTs-3于称量瓶中，加入2.0 mL去离子水，超声分散15 分钟得到混合溶液A，在超声条件下，然后用移液枪移取100 µL 38.62 mmoL/L氯铂酸溶液，滴到上述溶液中，超声分散15 分钟得到溶液B；
5) 在超声振荡下，向B溶液中缓慢滴加0.83 mg/mL的NaBH4溶液1.80 mL，再超声分散5 分钟，即制备得到Pt/P-CNTs-3催化剂溶液。
以实施例1为例，对制得的磷酸功能化碳纳米管载体P-CNTs、催化剂Pt/P-CNTs和氧化碳纳米管载体Ox-CNTs、催化剂Pt/Ox-CNTs的形貌表征及性能测定：
对所得的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体进行形貌表征，其扫描电镜图如图2所示。由图2可见，磷酸功能化碳纳米管呈现均匀交叉分布，表面变得粗糙且斑点较多。
上述所制备的氧化碳纳米管(Ox-CNTs)载体的扫描电镜图如图3所示，对比图2和图3可知，氧化碳纳米管也呈现交叉分布。
进一步对实施例1制得的催化剂Pt/P-CNTs和Pt/Ox-CNTs的Pt颗粒分布情况进行表征，结果分别如图4和图5所示。Pt颗粒均匀分布在磷酸功能化碳纳米管上，粒径较小、没有明显的团聚现象；而在Ox-CNTs上Pt颗粒分散不均匀、颗粒较大、团聚现象明显。
对实施例1制得的磷酸功能化碳纳米管、氧化碳纳米管和原碳纳米管进行水溶性情况的比较，结果如图6、图6-1、图6 -2、图6-3所示，图中A表示磷酸功能化碳纳米管、B为氧化化碳纳米管、C为原碳纳米管。结果显示，在相同体积水、超声时间相同条件下，磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)的水溶性比氧化碳纳米管(Ox-CNTs)水溶性和原碳纳米管(CNTs)水溶性好。
对实施例1制得的磷酸功能化碳纳米管和氧化碳纳米管载体的结构进行表征，其Raman光谱图如图7所示。其中曲线1表示磷酸功能化碳纳米管载体材料，曲线2表示为氧化碳纳米管载体材料；由图7可见，R=ID/IG值分别为1.049，1.051，说明磷酸功能化到碳纳米管后，并没有明显改变氧化碳纳米管的结构。
将实施例1制得的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂Pt/P-CNTs和催化剂Pt/Ox-CNTs分别用于DMFC阳极电极催化剂，并对所得的电极催化剂的活性及电化学稳定性进行测定。
a) 将本实施例1制备得到的催化剂Pt/P-CNTs溶液作为制备DMFC阳极催化剂材料，制备方法为：将处理好的石墨电极，保留一定催化剂负载面积，实施例1中电极面积为0.64 cm2，置于装有0.5 mol/L H2SO4溶液的H型电解池中，采用CV，设置扫描速率为50 mV/s，在测试电位区间–0.15-1.3 V内循环伏安扫描，直至曲线重合稳定，使石墨电极表面充分活化，然后用蒸馏水冲洗、备用；
b) 移取上述制备好的催化剂溶液100 μL滴到活化好的石墨电极上，将石墨电极置于红外灯下烘干。待电极干燥后，滴加10 μL 0.05 wt% Nafion乙醇溶液到电极表面，烘干，得到含有磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂的DMFC阳极电极；
c) 重复上述a)和b)的步骤，只是将其中的Pt/P-CNTs 催化剂溶液用上述Pt/Ox-CNTs催化剂溶液代替，制备得到含有氧化碳纳米管载Pt催化剂的DMFC阳极电极；
d) 利用三电极体系测试上述得到的DMFC阳极电极的电催化活性和稳定性，其结果如图8–图12所示。其中曲线1表示磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂材料，曲线2表示为氧化碳纳米管载Pt催化剂材料。
图8和图9结果显示，在Pt量相同下，在0.0-0.9 V范围内，Pt/P-CNTs催化剂具有较小的过电位和较大的交换电流密度i o，交换电流密度i o为47.50 μA cm-2，是催化剂Pt/Ox-CNTs的4.66倍；在10-2-105 Hz的范围内，电子在Pt/P-CNTs催化剂界面转移阻抗Rct为5.4Ω，比催化剂Pt/Ox-CNTs (3.0 Ω)大。
图10、图11和图12结果显示，在扫速为50 mV/s时，Pt/P-CNTs催化剂对甲醇电催化氧化过程中氧化峰峰a的电流密度为10.65 mA/cm2，是Pt/Ox-CNTs催化剂的2.36倍；在二者计时-电流曲线测试比较中，发现Pt/P-CNTs催化剂，在考察时间内的电流密度始终高于Pt/Ox-CNTs催化剂；在长期循环稳定性测试中，Pt/P-CNTs催化剂循环500圈后的电流密度保持率为79.1%，是Pt/Ox-CNTs催化剂电流密度保持率(59.0%)的1.34倍。
Claims (10)
1.一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1) 制备氧化碳纳米管：将碳纳米管加到浓硫酸和浓硝酸中搅拌，搅拌温度为30-80℃，搅拌的同时进行回流时间为2-6小时；然后冷却稀释、抽滤、用盐酸洗涤、水洗净，真空干燥温度为60-80 ℃，得到氧化碳纳米管；
2) 制备酰氯化碳纳米管：将氧化碳纳米管加入到酰氯剂中，回流搅拌温度为60-80℃、回流搅拌时间为12-48小时，然后将多余的酰氯剂蒸馏出来，得到酰氯化碳纳米管；
3) 制备磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)：将酰氯化碳纳米管和浓磷酸混合，搅拌反应温度为70-90 ℃、搅拌反应时间为12-24 小时，然后冷却抽滤，用水洗涤干净、真空干燥，得到磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)；
4) 超声分散： 将磷酸功能化碳纳米管于称量瓶中，加入去离子水，超声分散得到混合溶液A，再向溶液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散得到溶液B；
5) 制备Pt/P-CNTs催化剂溶液：超声振荡下，向溶液B中缓慢滴加还原剂，制备得到Pt/P-CNTs催化剂溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3) 所述的搅拌温度为80℃；搅拌反应时间为18小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4) 所述的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5) 所述的还原剂为NaBH4或KBH4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3) 中，将磷酸通过共价键键合功能化到碳纳米管上，获得磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4) 中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.00965-0.0386 mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4) 中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.0193 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所得的催化剂溶液中，Pt的质量占总催化剂质量的20-40%。
9.一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂，其特征是，其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用。
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