CN105056293B - 吸水性表面改性粘土连接的聚合物 - Google Patents

吸水性表面改性粘土连接的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含水酸性聚合液体，所述含水酸性聚合液体包含具有一个或多个羧酸根和/或羧酸部分的可聚合单体或低聚物，和均匀分散于所述液体中的基层表面改性粘土，并且还提供了制备此类液体的方法，以及用所述液体和方法制得的表面改性粘土连接的吸水性聚合物，以及包含此类表面改性粘土连接的吸水性聚羧酸根/聚羧酸聚合物的一次性吸收制品。

Description

吸水性表面改性粘土连接的聚合物
本申请是基于申请日为2011年12月14日，优先权日为2010年12月15日，申请号为201180060299.4(PCT/US2011/064889)，发明名称为：“吸水性表面改性粘土连接的聚合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含可聚合单体和均匀分散于所述液体中的表面改性粘土的含水酸性聚合液体，并且涉及制备此类液体的方法，并且涉及用所述液体制得或由本文所述方法制得的吸水性表面改性粘土连接的(SMC)聚合物，以及包含这些吸水性SMC聚合物的吸收制品。
背景技术
一次性吸收制品如尿布的一个重要组件是包含吸水性聚合物例如水凝胶形成和/或水可溶胀聚合物的吸收芯，所述聚合物还被称为吸收胶凝材料AGM或超吸收聚合物或SAP’s。该聚合物材料确保在其使用期间大量的体液例如尿液能够被所述制品吸收并且被锁藏，由此提供低回渗效果和良好的皮肤干燥性。
在交联化合物如(相对少量的)双或多官能单体如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、或三丙烯胺的存在下，尤其可用的吸水性聚合物或SAP’s通常通过使不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等初始聚合而制得。双或多官能单体材料用于使聚合物链交联，从而使得它们成为水不溶性的，却是水可溶胀的。这些交联的吸水性聚合物包含多个附接到聚合物主链上的羧酸根基团。通常认为，中和的羧酸根基团产生通过交联聚合物网络吸收体液的渗透驱动力。
此类反应通常用单体和交联剂的水溶液来实现，因为已发现，溶液聚合最有效且高效地提供聚合物(均质性)，并且水通常是优选的反应溶剂(例如因安全和成本原因)。因此，通常使用水溶液形式的电解质单体如(部分地)中和的不饱和羧酸(即不饱和羧酸盐)和交联剂(所得吸水性聚合物为交联聚电解质(例如聚羧酸盐)聚合物)。
近年来，已提出一些经由纳米尺寸的粘土颗粒连接的吸水性聚合物。与其中粘土在聚合后加入的一些超吸收材料不同，已发现重要的是，在聚合前加入纳米尺寸的粘土，以确保粘土在聚合物之间形成强力连接。这描述于例如“Nanocomposite Polymer Gels”；Schexnailder/Schmidt；Coloid Polym Sci(2009)287：1-11中。一些所述粘土连接的聚合物在溶胀后形成弹性或可拉伸的水凝胶。例如，包含由某些粘土颗粒连接的某些特定异丙基聚酰胺的含水水凝胶成型或模塑制品描述于“Macromolecules”(2002，35，10162-10171)(Kazutoshi Haraguchi等人)中；这些弹性成型水凝胶旨在用于医疗用途，其中它们能够用于其中一经要求例如通过温度变化驱动，它们能够快速脱水，从而收缩的应用中。WO 2009/041870和WO 2009/041903描述了制备粘土连接的聚丙烯酸根的要求，但是该聚丙烯酸根不能成功地由纳米尺寸粘土颗粒连接，因为粘土在丙烯酸根或丙烯酸的存在下附聚。对此他们提出粘土连接水凝胶的纤维、泡沫和膜(可由颗粒制得)，其通过在液体中混合纳米尺寸粘土颗粒和丙烯酸酯以形成粘土连接的聚丙烯酸酯而制得，所述聚丙烯酸酯可以泡沫、纤维、膜等成型。然后使用常规水解工艺将这些聚丙烯酸酯形态水解，以获得聚丙烯酸根形态。然而，聚丙烯酸酯最终颗粒的完整泡沫、纤维或凝胶或甚至批料的水解是非常慢并且耗能的过程，因为水解溶液的渗透仅由扩散驱使，所述扩散一般是缓慢的过程。此外，整个聚合物形态难以达到非常均匀的水解，即使此类形态被制成颗粒，即聚合物的一些部分可比其它部分更早水解并且程度更大。此外，得自水解的副产物(如甲醇或乙醇)需要从产品中移除，并且这些副产物的含量需要达到非常低的水平(毒性、气味)。
因此，本发明的粘土连接的聚酯形态及其水解不适用于(例如颗粒)粘土连接聚丙烯酸根(颗粒)的商业规模生产。
然而，本发明提供在可聚合羧酸根/羧酸单体或低聚物的存在下，即在酸性液体中，使均质粘土片晶分散而无或具有非常低的粘土附聚的聚合反应液体。因此，分散的粘土片晶能够在聚合期间以非常均匀的方式连接聚合物。此外，所述方法使得不需要后续的酯水解。由此获得的粘土连接的聚羧酸根/聚羧酸聚合物能够适于掺入吸收制品中。
发明内容
本文提供了由聚合反应获得的吸水性基层表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，所述聚合反应包括以下步骤：
a)获得含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物，所述可聚合单体包含羧酸基团和/或羧酸根基团；
其中所述含水液体具有6或更低的pH，并且其中所述粘土片晶的所述一个或多个基层表面被一种或多种表面改性化合物改性；
b)在步骤a)的所述液体中引发所述单体和/或低聚物的聚合。
还提供了制备吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)获得含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物，所述可聚合单体包含羧酸基团和/或羧酸根基团；
其中所述含水液体具有6或更低的pH；并且其中所述粘土片晶的所述一个或多个基层表面被一种或多种表面改性化合物改性；
b)获得聚合引发剂体系；
c)将a)的所述液体与b)的所述聚合引发剂体系混合，并且使所述单体和/或低聚物聚合。
所述吸水性表面改性粘土连接的聚合物在本文称为吸水性SMC聚合物。SMC聚合物可为i)未被中和的SMC聚羧酸聚合物，或ii)被完全中和的SMC聚羧酸根聚合物，或iii)具有羧酸根和羧酸基团的SMC聚合物(例如以本文所述任何摩尔％含量)。任何这些EMC聚合物i)、ii)或ii)或它们的混合物在本文称为EMC聚羧酸根和/或聚羧酸聚合物。
还提供了如下文所述的制备此类聚合物的方法。
已发现，通过如本文所述将粘土片晶表面改性，所述粘土片晶能够更好地分散于具有羧酸单体和/或羧酸根单体或其低聚物的酸性聚合液体中，所述羧酸单体和/或羧酸根单体或其低聚物是形成聚羧酸/聚羧酸根聚合物所需的。在(例如至少)液体pH下，例如在6或更低的所述pH下；或任选在pH 6或更低和以下的pH水平范围内，例如在3至6、或3至5.5、或至5的pH水平范围内，基层表面改性化合物可使片晶表面例如电中性。与未改性粘土片晶不同，表面改性的粘土片晶具有极大减弱的在酸性水中形成附聚物的趋势，所述未改性粘土片晶在酸性水中具有带正电边缘，所述带正电边缘被吸引到片晶的带负电基层表面，这造成所述粘土片晶的附聚。因此能够获得包含均匀分散的边缘改性粘土片晶的含水酸性液体。在本文优选的实施例中，所述所得含水聚合反应液体至少在聚合反应开始之前是微观均匀的分散体。
据信，其中所述聚合物经由方法/液体(其中所述表面改性的粘土是基本上均匀分散的)获得的被所述表面改性粘土片晶连接的此类吸水性SMC聚合物在两个连接点(例如两个粘土片晶)之间具有较窄的聚合物链段长度分布。因此据信，当吸水性SMC聚合物因吸收流体而溶胀时，它们从而能够(基本上)全部移动并且伸展至类似的程度。据信，在机理上，与相同改性粘土片晶连接的聚合物协同受力(拉伸或压迫)；从而与其中交联仅通过有机交联基团实现的传统连接的聚合物网络相比，这增加了断裂伸长率。SMC聚合物可具有增加的剪切应力/应变耐受性。这降低变形，从而降低凝胶阻塞。此外，据信由于粘土片晶的亲水特性，所得SMC聚合物能够在吸收速度方面具有优势。
所述一种或多种表面改性化合物可具有阳离子部分，所述阳离子部分能够结合到粘土片晶的基层板。在一些实施例中，所述表面改性化合物具有一个或多个烷基化氮部分和/或烷氧基化氮部分。为了使表面改性粘土更加亲水，所述一种或多种表面改性化合物还可具有阴离子部分或一个或多个羟基。在本文一些优选的实施例中，表面改性化合物具有一个或多个能够离子或共价结合到单体、其所形成的低聚物或聚合物的部分；在一些实施例中，所述表面改性化合物包含能够共价结合到所述可聚合单体或可聚合低聚物或所述聚合物的不饱和部分(如C＝C基团)，和/或所述表面改性化合物包含能够离子或共价结合到所述单体、低聚物或聚合物的所述羧基部分的部分(如羟基，如来自低聚氧化链烷烯例如低聚氧化乙烯的羟基)。
在一些实施例中，所述一种或多种表面改性化合物为(是)空间阻碍所述片晶表面的化合物，所述化合物具有例如至少10埃(A)的长度，优选地，所述化合物具有至少一个包含至少6个碳原子的碳链的部分。
一般来讲，吸水性聚电解质聚合物提供所需的渗透压，所述渗透压驱动流体如尿液所需的吸收和保留。因此，在本文的一些实施例中，为了进一步提高本文吸水性SMC聚合物的容量，所述聚合物或其部分可为由带负电的单体制得的聚电解质例如阴离子聚合物。所述可聚合单体或低聚物可被部分或完全中和，因此所述所有或部分所述单体或低聚物包含至少一个羧酸根基团和阳离子抗衡离子，例如羧酸盐单体；例如至少20摩尔％(基于溶液或分散体中或所述聚合物中所有低聚物或单体计)的单体或低聚物被中和，例如至少20摩尔％的具有含羧酸根的单体或低聚物(例如单体，如丙烯酸根)和阳离子抗衡离子(例如钠)。因此，所得聚合物也可被部分或完全中和，具有例如至少20摩尔％的具有一个或多个羧酸根基团的聚合单体或低聚物。在一些实施例中，该摩尔百分比可为至少40摩尔％或至少60摩尔％。
在本文的一些实施例中，分散助剂可用于加入聚合反应液体中，和/或在这之前加入单体或低聚物溶液或分散体中，和/或加入粘土分散体中，或加入边缘改性粘土分散体中。如上文和下文所述，当单体溶液或低聚物溶液/分散体被部分或完全中和时，例如包括羧酸盐形式，这可为尤其有用的。可用的分散助剂包括例如糖以及低聚糖或多糖，包括例如羧甲基纤维素(CMC)。
在本文的一些实施例中，所述液体的pH可为3至5.5或至5。
在本文的一些实施例中，如本文所述，粘土边缘可另外被改性，以进一步改善粘土片晶的均匀分散，从而如本文所述进一步改善更加均匀改性的粘土连接的聚合物。
在本发明的另一方面，提供了含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和改性片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的丙烯酸/丙烯酸根单体，和/或所述单体的可聚合低聚物，其中所述含水液体具有6或更低的pH，并且其中所述片晶边缘被改性；从而例如至少20摩尔％的所述单体和/或可聚合低聚物为盐形式。
本发明的另一个实施例涉及吸收制品如女性卫生制品和尿布，所述吸收制品包含本文的SMC聚合物。
在本文的一些实施例中，本文含水聚合液体或方法不包含任何有机交联剂化合物，并且所述SMC聚合物不含内部交联所述聚合物的有机交联化合物。
在本文的一些实施例中，本文含水聚合液体或方法包含有机交联剂化合物，并且所述SMC聚合物包含内部交联所述聚合物的有机交联化合物。
在聚合液体和/或在SMC聚合物中，(粘土)与(单体和/或低聚物)的重量比可为例如至多1:10，例如1:1000或1:500或1:200、至1:10或至1:7或至1:5。
本发明包括以下内容：
实施方式1.吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，所述聚合物可由聚合反应获得，所述聚合反应包括以下步骤：
a)获得含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物，所述可聚合单体包含羧酸和/或羧酸根基团；
其中所述含水液体具有6或更低的pH，并且其中所述粘土片晶的所述一个或多个基层表面被一种或多种表面改性化合物改性；
b)在步骤a)的所述液体中引发所述单体和/或低聚物的聚合。
实施方式2.制备吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物的方法，包括以下步骤：
a)获得含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物，所述可聚合单体包含羧酸基团和/或羧酸根基团；
其中所述含水液体具有6或更低的pH；并且其中所述粘土片晶的所述一个或多个基层表面被一种或多种表面改性化合物改性；
b)获得聚合引发剂体系；
c)将a)的所述液体与b)的所述聚合引发剂体系混合，并且使所述单体和/或低聚物聚合。
实施方式3.根据实施方式1或2中所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中分别地，所述聚合物中至少20摩尔的所述聚合单体和/或低聚物具有羧酸根基团和阳离子抗衡离子，或者其中至少20摩尔的所述可聚合单体和/或可聚合低聚物在所述反应液体中被中和。
实施方式4.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述反应液体包含单体，并且所述单体为丙烯酸和/或丙烯酸盐，并且所述聚合物为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸根聚合物。
实施方式5.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述一种或多种表面改性化合物具有能够结合到粘土片晶的基层板的阳离子部分，优选地，所述化合物还具有阴离子部分和/或一个或多个羟基。
实施方式6.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述一种或多种表面改性化合物包含能够共价结合到所述可聚合单体或可聚合低聚物的不饱和部分，和/或所述表面改性化合物包含能够共价或离子结合到所述单体、低聚物或聚合物的所述羧基部分的部分。
实施方式7.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述一种或多种表面改性化合物为一种或多种空间阻碍所述片晶表面的化合物，所述化合物具有至少10埃(A)的长度，优选地，所述化合物具有至少一个包含至少6个碳原子碳链的部分。
实施方式8.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述一种或多种表面改性化合物具有一个或多个低聚氧化链烷烯(AE)部分，优选一个或多个低聚氧化乙烯部分。
实施方式9.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述表面改性化合物具有一个或多个烷基化氮部分和/或烷氧基化氮部分。
实施方式10.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述一种或多种表面改性化合物包括或为低聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺、低聚乙二胺或聚乙二胺、或乙二胺、或任何这些的衍生物、以及它们的混合物，优选己二胺或乙二胺、或它们的衍生物、或它们的混合物。
实施方式11.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中分别地，所述聚合物另外被有机交联化合物交联，或者其中所述聚合反应液体包含有机交联化合物。
实施方式12.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述粘土片晶具有一个或多个边缘，所述边缘被一种或多种边缘改性化合物改性，所述边缘改性化合物选自：
i)磷酸化化合物，优选选自：磷酸盐、缩合的磷酸盐、它们的衍生物和它们的酸形式；膦酸、其衍生物和其盐；以及它们的组合；
ii)式SiRIRIIRIIIRIV的硅烷化化合物，其中所述部分RI、RII、RIII、RIV各自选自亚组：a)烷基、芳基、O-烷基(烷氧基)、N-烷基、亚烷基、烯基；和b)氢、卤化物；和c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分、含异氰基部分，前提条件是所述部分中的至少一个且至多三个选自所述亚组a)，并且所述部分中的至少一个且至多三个选自所述亚组c)，并且所述部分中的至多一个选自所述亚组b)；ii)氟化化合物，优选MF盐，其中M为一价阳离子；
或上述任何的混合物。
实施方式13.根据前述实施方式中任一项所述的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物或方法，其中所述pH在3.0至5.0范围内。
实施方式14.制备含水聚合反应液体的方法，所述含水聚合反应液体适于制备所述吸水性表面改性粘土连接的聚丙烯酸根/聚丙烯酸聚合物，所述方法包括以下步骤：
i.a)获得第一含水混合物，所述第一含水混合物为丙烯酸和/或丙烯酸盐单体或其低聚物的含水溶液或分散体；
i.b)获得粘土或粘土分散体；以及
i.c)获得具有阳离子部分的表面改性化合物或其分散体或溶液，所述阳离子部分能够结合到粘土片晶的基层板，
i.d)A.首先将i.a)的溶液或分散体和i.b)的粘土或粘土分散体混合，然后将该混合物与i.c)的表面改性化合物或分散体或溶液混合；或
B.同时混合i.a)的溶液或分散体和i.b)的粘土或粘土分散体以及i.c)的表面改性化合物或分散体或溶液；或
C.将i.b)的粘土或粘土分散体和i.c)的表面改性化合物或分散体或溶液混合，并且将所述由此表面改性的粘土或其分散体与i.a)的溶液或分散体混合；
i.e)至少在步骤i d)A、i d)B或i d)C中超声或剪切力混合，
以获得所述含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体具有6或更低的pH，其包含所述可聚合单体、可聚合低聚物和/或它们的混合物，并且其具有均匀分散于其中的具有一个或多个改性基层表面的粘土片晶。
实施方式15.一种可通过步骤14的方法获得的含水聚合反应液体，包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；和ii)溶解或均匀分散于其中的丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体，和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物；其中所述含水液体具有6或更低的pH；并且其中所述粘土片晶的一个或多个基层表面被一种或多种表面改性化合物改性，所述表面改性化合物具有能够结合到粘土片晶的基层板的阳离子部分。
实施方式16.一种将被穿着者穿戴的一次性吸收制品，包含实施方式1至13中任一项所述的表面改性粘土连接的聚合物。
具体实施方式
粘土和粘土片晶
本发明需要使用能够以片晶形式分散于酸性含水液体中的粘土。粘土片晶具有相对的基层片晶表面(本文还称为“表面”)和片晶边缘表面(本文称为“边缘”)(因为它们几乎是2维的)，并且就本发明目的而言，所述片晶基层表面如本文所述被改性。聚合液体中的表面改性粘土片晶优选是均匀分散的，使得例如粘土片晶无显著附聚/絮凝(例如在即将聚合之前，例如在聚合温度/压力条件下)。
所述粘土片晶如下文所述被表面改性。这确保粘土片晶以片晶形式分散于酸性含水液体中，即包含具有一个或多个羧酸和/或羧酸根基团的可聚合单体或低聚物。具体地，当粘土片晶较小时，例如它们具有例如300或更低或例如200或更低的低纵横比，或当高剪切应用成问题时，在酸性液体中附聚可成为问题，并且如本文所述的表面改性是非常有益的。
在本文聚合液体中，例如在本文聚合反应之前以及在聚合期间，并且优选在SMC聚合物中，所述粘土片晶和所述表面改性粘土片晶可具有例如小于800nm，优选小于500，优选300nm或更低，例如200nm或更低、或100nm或更低的重均最大颗粒尺寸(长度)；以及例如至少5nm、或至少10、或至少20nm的所述重均最大粒度尺寸(长度)。
在所述液体中，例如在本文聚合反应之前以及在聚合期间，并且优选在SMC聚合物中，粘土片晶和表面改性粘土片晶可具有例如300或更低、或200或更低或100或更低的纵横比。粘土的纵横比一般大于5或大于10。(基层表面总是大于边缘表面。)
在最终SMC聚合物中，所述粘土片晶通常也以单独改性片晶例如均质片晶形式存在，所述片晶具有例如上文的尺寸和纵横比(或其至少90％或至少95重量％)，这可通过取出所述SMC聚合物凝胶的微切片(经由超微切片机)并且使其经历本领域已知的冷冻-TEM方法来测定。
所述粘土可在表面改性之前经由本领域已知(并且参照下文)的方法纯化，以例如移除金属等。
在本文的一些实施例中，待改性的粘土为二八面体或三八面体粘土。
本文适宜待改性粘土的例子为俗称的溶胀性粘土，即绿土型粘土，包括锂蒙脱石(包括合成锂皂石)(即合成粘土)、蒙脱石、滑石粉、蛭石或高岭土、或它们的混合物；在一个实施例中，优选蒙脱石和/或锂蒙脱石(包括合成锂皂石)。(这些粘土通常称为水溶胀粘土；然而应该指出的是，在本文实施例中，粘土以基本上单独的粘土片晶形式存在，于是它们不再是水溶胀的。)
表面改性和改性化合物以及所得表面改性粘土
聚合液体中的粘土具有下文同样提及的改性的一个或多个基层表面。在本文方法中，这可在加入单体之前或在加入单体的同时实现。在一些实施例中，表面改性在加入单体之前(例如在使得含水液体呈酸性之前)实现。为获得表面改性粘土，将粘土例如分散于包含一种或多种表面改性化合物的液体中，和/或将粘土分散于液体中，然后可将一种或多种改性化合物任选也作为溶液或分散体加入所述分散体中。
粘土与表面改性化合物的比率可在例如1:1至100:1的范围内(按重量计，基于干燥粘土和干燥表面改性化合物的重量计)。
在下文中，表面改性化合物以它们加入粘土中之前描述。应当理解，所得表面改性粘土和所得SMC聚合物由此包含所述化合物与所述粘土表面的相应反应产物。
所述表面改性化合物具有在本文指定pH下能够结合到粘土片晶带负电的基层表面的部分。
所述表面改性化合物可以是具有阳离子部分(和/或：在本文液体以及本文反应pH下为阳离子)的化合物，所述阳离子部分能够结合到粘土片晶带负电的基层表面。所述表面改性粘土可具有一个或多个电中性表面(在所述液体的pH下)。
例如，所述表面改性化合物可包含烷基化氮部分或烷氧基化氮部分，包括例如直链、支化或环状的氨基化合物、铵化合物。此类部分在反应液体/反应的pH下可为阳离子。
所述表面改性化合物可具有一个或多个部分，所述部分选自胺或亚胺，包括它们的衍生物如二胺或二亚胺，和/或它们的乙烯或聚乙烯或低聚乙烯衍生物，包括己二胺及其衍生物、乙二胺及其衍生物、低聚链烯亚胺及其衍生物如直链或支化的聚乙烯亚胺、低聚醚胺及其衍生物、直链或支化的酰胺、或它们的混合物。
所述表面改性化合物可具有丙烯酰胺部分。所述表面改性化合物可具有氨基甲酸酯部分(由氢键连接带负电的基层表面)，或更优选地，它可具有阳离子改性氨基甲酸酯部分，或其进一步改性物。
尤其优选选自下列的部分：直链或支化聚乙烯亚胺、己二胺或乙二胺、或任何这些的衍生物、或它们的混合物。
所述表面改性化合物还可为阳离子改性的低聚糖或多糖或它们的衍生物。
此外，所述表面改性化合物可具有一个或多个亲水性的其它部分。这能够辅助表面改性粘土分散于反应液体中，和/或能够进一步增强吸水性SMC聚合物的亲水性，从而增强对亲水性流体(例如尿液、血液、盐水)的亲和力。这可为例如阴离子部分或-OH。在一些实施例中，优选所述表面改性化合物具有至少一个为烷氧基化部分、羧酸化部分、或磺化部分、或硫酸化部分的部分，以进一步改善亲水性。
所述表面改性化合物可以是这样的，当化学结合到粘土表面时，它们引入一个或多个空间位阻部分，其阻碍从而降低粘土片晶的附聚。从而，所述表面改性化合物可具有空间位阻部分。在本文一些优选的实施例中，所述表面改性化合物具有一个或多个能够提供空间位阻的部分，所述空间位阻具有至少6个碳原子和/或至少10埃或至少15埃的长度。这优选为低聚物链部分。
所述表面改性化合物可具有例如低聚氧化链烷烯(AE)部分，如低聚氧化乙烯(EO)部分，例如具有至少2，优选至少5或至少10，并且例如至多100，或至多60或至多40的平均AO(例如)重复单元数。在本文的一些实施例中，优选所述表面改性化合物具有至少一个部分，所述部分为具有2至40个重复单元数的低聚乙氧基化物。
表面改性化合物，尤其是具有如上所述阳离子基团的那些，可具有能够离子或共价结合到单体或由其形成的低聚物或聚合物的一个或多个其它部分；例如，表面改性化合物可具有一个或多个不饱和部分(例如具有C＝C基团)，和/或一个或多个能够与单体、其低聚物或聚合物的羧基形成酯或酰胺键的部分，如低聚醚或聚醚部分。从而，表面改性化合物不仅结合到粘土片晶表面，而且一种或多种化合物还能够离子或共价结合到所述聚合物。在此类实施例中，粘土片晶不仅表面改性以确保均匀分散(从而聚合后均匀掺入最终聚合物中)，而且表面改性还用于牢固结合到所述聚合物，例如共价地/离子地。如上文所述的表面改性化合物如具有阳离子基团的化合物可包含例如可聚合部分，如亚烷基，例如亚乙基；和/或不饱和部分可为例如丙烯酸的酯和/或丙烯酸的烷基化衍生物如甲基丙烯酸。
如上所述，可能有用的是，在表面改性步骤期间和/或在酸性聚合液体制备期间(例如在聚合开始之前)实施超声处理步骤和/或混合步骤；优选实施(例如高)剪切混合。例如能够使用Y-Tron搅拌器。也可通过使用高剪切搅拌器(如CB Loedige搅拌器、Schugi搅拌器、Littleford搅拌器、Drais搅拌器)影响粘土的剥离。任何此类搅拌器的末端速度可为例如至少20ms-1或至少30ms-1至例如45或40或35ms-1。
对具有高纵横比的片晶尤其如此，可选择剪切力，使得其不造成单独粘土片晶的断裂。可能有益的是，如下文所定义，选择低纵横比粘土片晶(例如300或更低或200或更低的纵横比)，以例如允许更高的剪切力。
粘土片晶的表面改性可在任何液体中实现。它可在例如水中实现。作为另外一种选择，表面改性可在不存在水的情况下实现，例如优选在无水液体例如介电常数大于40，优选大于50的无水液体例如碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯等中实现。
所述粘土可与单体和/或低聚物混合，同时与一种或多种表面改性化合物混合。然而，在本文的一些实施例中，优选在与本文单体和/或低聚物的酸性溶液混合之前，将粘土改性。在本文的一些实施例中，优选在加入具有单体或低聚物的液体中之前，将所述粘土表面改性。在一些实施例中，在加入具有单体或低聚物的液体中之前，优选将粘土表面改性，然后洗涤所得改性粘土，和/或将改性粘土过滤，和/或使改性粘土经历渗析。
粘土分散、粘土改性和/或聚合液体形成可在例如约15-25℃的温度下，或任选加热例如至高于40℃或高于45℃或高于50℃，例如至多90℃或至多70℃或至多60℃的温度。作为另外一种选择或除此之外，可在如上所述的剪切和/或温度条件下实施表面改性。此外，在聚合之前(在加入引发剂体系之前)或任选在聚合过程期间(直至形成凝胶)，还可将这些剪切和/或温度条件应用于包含表面改性粘土的聚合液体。
含水液体的液相至少包含水，并且它可任选包含其它液体，例如有机液体，或者它可由水组成。高度优选液相包含至少80重量％的水，优选至少90％或甚至100重量％的水。
在本发明的另一个实施例中，提供方法，所述方法用于制备含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含：具有相对基层片晶表面和改性片晶表面的粘土片晶；以及丙烯酸和/或丙烯酸盐单体，所述方法包括以下步骤：
i.a)获得第一含水混合物，所述第一含水混合物为所述丙烯酸和/或丙烯酸盐单体的含水溶液或分散体；
i.b)获得粘土，任选粘土分散体，例如粘土在水中的分散体；以及
i.c)获得表面改性化合物，任选其分散体或溶液，例如在水中的分散体或溶液；
i.d)首先将i.a)和i.b)混合，然后将其与i.c)混合；或者将i.a)和i.b)和i.c)同时混合；或者首先将i.b)和i.c)混合，然后将其与i.a)混合；
以及
i.e)在i.d)的一个或多个步骤中施加剪切力混合，例如超声混合或机械混合，
以获得所述含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体具有6或更低的pH，其包含所述可聚合单体、可聚合低聚物和/或它们的混合物，并且其具有均匀分散于其中的具有改性基层表面(本文称为“表面”)的粘土片晶。
然后可将聚合引发剂体系加入该液体中，并且如果需要，可活化所述引发剂以开始单体和/或低聚物的聚合(及其任选共价结合到一种或多种表面改性化合物，例如与其C＝C部分)。
在聚合开始之前，并且任选在聚合期间，可用惰性气体吹扫由此获得的聚合液体。
可将有机交联剂(即不含粘土)加入聚合液体中，如本领域已知的有机交联剂。例如，典型的交联剂为双或多官能单体，由此具有两个或更多个可聚合的基团，如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、或三丙烯胺。
所述聚合液体包含例如：0.1至10重量％的改性粘土、5至95重量％的水；5至95重量％的单体/低聚物(优选单体)、0至10重量％的有机交联剂、任选地分散助剂如CMC，然后将例如0.01至5重量％的聚合引发剂加入该液体中以开始聚合。
任选的边缘改性和边缘改性化合物
在本文的一些实施例中，粘土片晶还可具有一个或多个还被俗称为一种或多种边缘改性化合物改性的片晶边缘。
所述边缘改性化合物通常选自：
i)磷酸化化合物，优选选自：磷酸盐、缩合的磷酸盐、它们的衍生物和它们的酸形式；膦酸、其衍生物和其盐；以及它们的组合；
ii)式SiRIRIIRIIIRIV的硅烷化化合物，其中部分RI、RII、RIII、RIV各自选自亚组：a)烷基、芳基、O-烷基(烷氧基)、N-烷基、亚烷基、烯基；和b)氢、卤化物；和c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分、含异氰基部分，前提条件是所述部分中的至少一个且至多三个选自亚组a)，并且所述部分中的至少一个且至多三个选自所述亚组c)，并且所述部分中的至多一个选自所述亚组b)；
iii)氟化化合物，优选MF盐，其中M为一价阳离子。
可使用此类边缘改性化合物的混合物。
所述一种或多种磷酸化化合物可选自：磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；缩合的磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；膦酸、其衍生物和其盐；以及它们的组合。例如，可适宜地使用十水合焦磷酸钠。本文可使用有机磷衍生物。
硅烷化化合物可为例如式：SiRIRIIRIIIRIV的有机硅烷化化合物，其中部分RI、RII、RIII、RIV各自选自亚组：a)烷基、芳基、烷氧基、N-烷基、亚烷基、烯基；和b)氢、卤化物；和c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分，前提条件是所述部分中的至少一个且至多三个选自亚组a)，并且所述部分中的至少一个且至多三个选自所述亚组c)，并且所述部分中的至多一个选自所述亚组b)。
可能有益的是，所述部分RI、RII、RIII、RIV中的至少一个是适于结合到所述可聚合单体或可聚合低聚物的部分。例如，至少一个所述部分为不饱和部分，如乙烯基。可用的是例如可用作硅烷化化合物。7-辛烯二甲基甲氧基硅烷。
所述边缘改性化合物可包括或由一种或多种氟化化合物组成。这可优选包括氟化物盐，例如MF；在一些实施例中，优选所述抗衡离子M为一价抗衡离子，如钠或铵。
在本文的一些实施例中，所述边缘改性化合物可为不仅改变粘土边缘电荷，还空间阻碍所述片晶边缘以进一步降低粘土片晶在酸性液体中附聚的风险的化合物。由此，所述边缘改性化合物可具有至少10埃(A)或至少15埃或至少20埃的部分中的至少一个。
可聚合单体和低聚物
所述含水聚合液体包含可聚合单体(下文称为单体)，和/或所述一种或多种单体的可聚合低聚物；(例如所述低聚物具有介于2至通常5000之间的聚合单体)。为了可聚合，所述单体并且由此其低聚物包含可聚合部分，如C＝C部分；优选所述单体具有单个可聚合部分，如单个C＝C部分。
在本文一些优选实施例中，可在所述聚合液体中使用单体。
此外，所述单体并且由此其所述低聚物具有一个或多个羧酸和/或羧酸根部分。适宜的单体可为例如丙烯酸和/或丙烯酸根单体。
所述单体和/或低聚物使得含水液体呈酸性，即具有6或更低，通常低于6，或甚至低于5的pH。
所述液体中的所述单体或低聚物可被中和或部分中和，例如它们可包含羧酸根例如丙烯酸根，或阳离子抗衡离子，例如所述单体(或其低聚物)可包含或可为羧酸根(例如丙烯酸根)盐。抗衡离子通常为钠。
在本文的一些实施例中，至少20重量％(基于单体或低聚物总体计)的所述单体和/或所述低聚物被中和，例如具有盐抗衡离子。在一些实施例中，这可为至少40摩尔％、或至少50摩尔％、或至少60摩尔％，并且它可高达100摩尔％或高达80摩尔％。
由此，所得SMC聚合物可为i)未被中和的SMC聚羧酸聚合物，或ii)被完全中和的SMC聚羧酸根聚合物，或iii)具有上述任何摩尔％含量的羧酸根和羧酸基团的SMC聚合物。任何这些SMC聚合物i)、ii)或ii)或它们的组合在本文称为SMC聚羧酸根和/或聚羧酸聚合物。
当存在所述中和的单体/低聚物(羧酸盐)时，为进一步降低附聚的风险，边缘改性化合物可具有如本文所述的空间位阻，和/或所述粘土片晶可通过如下所述的基层表面改性而进一步改性。
聚合
为了开始聚合液体中的聚合，并且为了获得本文的吸水性SMC聚合物，可将聚合引发剂体系加入所述液体中。
该引发剂体系可以固体或液体形式加入，例如作为液体中的溶液或分散体，例如含水液体，例如水。
该引发剂体系可包含多于一种类型的化合物来引发聚合，或它可包含单一化合物。
所述引发剂体系可能需要用活化剂(如活化剂化合物)，或例如热或辐射(包括光辐射)活化，或者作为另外一种选择，可不需要活化。
所述引发剂体系可适宜地选自常规(例如自由基)聚合引发剂(和任选的催化剂)。优选显示出良好水分散性/溶解性的材料。所述体系的一种或多种引发剂化合物包括例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。可用的有机过氧化物为例如乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙酯、过氧化新癸酸枯烯基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酸和过氧化新癸酸叔戊基酯。优选的偶氮化合物包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈)，尤其是水溶性偶氮引发剂，例子为2,2'-偶氮双-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。非常具体地，优选的是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
就本文的一些实施例而言，可用的可为：过硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物；和偶氮化合物如2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐例如如VA-044、V-50和V-501(均由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产)以及Fe2+的混合物；以及过氧化氢或过氧化氢和抗坏血酸。后者可为优选用于本文的引发剂体系。在一个实施例中，使用两种或更多种聚合引发剂的混合物，例如如上所述的偶氮化合物类中的一种和过氧或过氧化物化合物中的一种。据信这确保快速聚合。如例如US2008/242817中所述，为控制聚合速率，使用偶氮化合物引发剂或氧化还原引发剂是有利的。
可将例如引发剂化合物或体系加入聚合反应液体中，其含量按所述可聚合单体或低聚物的重量计为例如至少0.1％，或例如至少0.3％或至少0.5％或至少0.7％，至多通常10％或5％或3重量％。
可通过所用引发剂体系本身和量以及所用温度来控制聚合速率。
也可存在聚合催化剂，例如TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。
可聚合单体/低聚物的聚合可高度放热，因此可在聚合期间冷却聚合液体。
吸水性SMC聚合物及其吸收制品
本发明还涉及吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，例如可用本文所述含水聚合液体获得的或可由使用本文所述液体的方法获得的，在本文中称为吸水性SMC聚合物。
如本文所用，“吸水性聚合物”或“吸水性SMC聚合物”是指由本文所述CRC方法测得，每克聚合物可吸收并且保留至少10克盐水(0.9％盐的去矿物质水溶液)的聚合物。显然，SMC聚合物也吸收其它含水液体如尿液、血液。所述CRC优选为至少20g/g、或30g/g、或至少40g/g。上限可为例如至多150g/g、或至多100g/g。
本文吸水性SMC聚合物通常是水可溶胀的，即水胶凝的，例如使得它们在0.9％盐的去矿物质水溶液中通过吸收所述盐水溶胀；从而它们可形成凝胶。显然，本文聚合物也可在其它液体中溶胀，如尿液和血液。
所述表面改性粘土片晶在所述聚合物之间形成桥连点，从而连接所述聚合物。通常，基本上所有的所述聚合物均在所述聚合反应期间连接至少一个，通常多于一个表面改性粘土片晶；这可通过由下述方法测定所得SMC聚合物的可萃取量来表征。SMC聚合物的可萃取量优选小于15％(按所述聚合物的重量计)，更优选小于10％，并且最优选小于6％，可萃取量可甚至小于3％。
在一些实施例中，高度优选所述聚合物经由一种或多种表面改性化合物，经由共价结合和/或离子结合而结合到所述粘土，例如经由可结合到具有例如不饱和部分的单体、低聚物或聚合物的一种或多种表面改性化合物的部分，或经由可与单体/低聚物/聚合物的羧基部分反应的部分。
可根椐例如所需的抗变形阻抗和/或所需的吸收度，选择存在于SMC聚合物中的表面改性粘土的量。例如可使用0.1重量％或0.5重量％或2重量％或5重量％至40重量％或至30重量％或至20重量％或至10重量％(按所述聚合物的重量计)的表面改性粘土。
SMC聚合物可为凝胶、膜或泡沫的形式，或在本文的一个实施例中为颗粒形式，就本发明目的而言，其包括颗粒，包括薄片、纤维、附聚物、嵌段、颗粒、球体。
所得吸水性SMC聚合物可包含水。从而，所得吸水性SMC聚合物可为凝胶的形式。吸水性SMC聚合物或其凝胶可被进一步处理例如干燥，以获得干燥的吸水性SMC聚合物例如其颗粒，例如包含小于10重量％或小于5重量％的液体(例如水)。作为另外一种选择或除此之外，吸水性SMC聚合物可被进一步处理以获得颗粒状吸水性SMC聚合物，例如通过常规的颗粒形式步骤如湿磨并且干燥，或碾磨并且任选干燥，以及任选随后筛分以获得所需的粒度级分/范围。
颗粒状吸水性SMC聚合物可为颗粒形式，如可由例如EP-A-0691133中所述的方法测得，所述颗粒具有至多1mm，或甚至介于10微米和1mm之间，或优选介于50μm和800μm之间的质量中值粒度。
在本发明的一个实施例中，至少80重量％的颗粒具有介于10μm和1200μm之间，或甚至介于50μm和800μm之间的粒度，和介于100或200至800μm或600μm之间的质量中值粒度。
吸水性SMC聚合物或其颗粒可用表面处理物进一步处理，如用有机和/或无机材料表面交联和/或喷粉，和/或用无机和/或有机材料涂覆。
聚合反应也可在聚合期间使用有机交联化合物；但是在本文的一些实施例中，所述聚合反应不存在任何有机交联化合物。在任何情况下，可在聚合后加入有机交联剂以例如表面交联聚合物表面。
如本文所述的吸水性SMC聚合物或如本文所述的其颗粒可用于吸收制品中。从而，在本发明的另一方面中，提供了吸收制品或通常一次性吸收制品，所述制品包含如本文所述的吸水性SMC聚合物或如本文所述的其颗粒。
本文一次性吸收制品包括紧贴使用者身体放置以吸收体液的制品；此类制品包括但不限于：围绕使用者下体束紧的制品如尿布(包括具有扣件的婴儿(例如婴儿或学步儿童)尿布、训练裤，以及成人失禁尿布和成人失禁短裤)，和制品如成人失禁衬垫、尿布衬里或尿布插片，以及女性卫生制品，包括卫生巾、卫生护垫和棉塞等。
本文吸收制品包括例如吸收结构，例如包含本文SMC聚合物的吸收芯；或优选地，它可包括附加组分，如纸浆、粘合剂、非织造材料等。例如，吸收结构还可包括一个或多个支撑或包裹材料，如泡沫、膜、织造纤维网和/或非织造纤维网。优选地，具体地当吸收结构为上述吸收制品存储层时，或当吸收结构包括用作存储层的层时，与可能的其它结构组分相比，所述结构或层包含大量的本文SMC聚合物；优选地，SMC聚合物的含量大于所述结构的50重量％、或甚至大于70重量％、或甚至大于80重量％、或甚至大于所述结构的90重量％。本文吸收结构可包含结构化试剂或基质剂如非吸收性纤维，和/或热塑性组分如热塑性粘合剂，或例如非吸收性纤维热塑性粘合剂组分。作为另外一种选择或除此之外，所述吸收结构可包含吸收性纤维材料如透气毡材料纤维素纤维等，其可提供基质以固定SMC聚合物。
然而，如果所述吸收结构为液体存储层或当所述吸收结构包括一个或多个液体存储层时，优选所述液体结构或所述液体存储层包含大量的本文SMC聚合物以及仅非常少的或无吸收性(纤维素)纤维，例如优选小于所述结构的40重量％，或小于(所述结构的)20重量％或小于10重量％或小于5重量％的所述吸收性纤维(纤维素)材料；和/或优选大于(所述结构)50重量％或大于70重量％或大于80重量％或大于90重量％的本文SMC聚合物。优选地，SMC聚合物与任何任选吸收性或非吸收性纤维或其它基质剂的重量比为至少1:1，优选至少3:2、或至少2:1、或至少3:1、或至少4:1。
优选地，所述吸收结构包含至少一种包裹材料，其包裹SMC聚合物(包含SMC聚合物的部分)，俗称芯包裹材料。在一个优选的实施例中，芯包裹材料包括顶层和底层，后者离使用者皮肤最远，其中所述芯包裹材料整体或顶层和/或底层可由例如非织造材料如纺粘、熔喷和/或梳理非织造织物提供。一种优选的材料是俗称SMS的材料，包括纺粘层、熔喷层和另一个纺粘层。
在本发明一个优选的实施例中，所述吸收结构包含：包裹材料、本文所述SMC聚合物和热塑性材料和/或粘合剂和/或热塑性粘合剂，其可为非吸收纤维的形式。
本文优选的一次性吸收制品具有顶片和底片，其各自具有前区、后区和位于它们之间的裆区。具有本发明SMC聚合物的吸收结构通常位于顶片与底片之间。优选的底片是蒸气可渗透而液体不可渗透的。优选的顶片材料是至少部分亲水的；优选还俗称的开孔顶片。
这些优选的吸收制品通常包括液体不可渗透的(但是优选空气或水蒸气可渗透的)底片、与所述底片连接或换句话讲与之相关联的流体可透过的顶片。此类制品是本领域熟知的，并且全面公开于整个说明书中提及的多个文献中。
本文优选的尿布和训练裤具有本领域已知的一组或多组腿弹性部件和/或阻挡腿箍。
本文涉及的测试方法
除非另外指明，应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下实施测定。
水含量
所述水含量可按Edana测试号ERT 430.1-99(1999年2月)来测定，其涉及将聚合物在摄氏105℃下干燥3小时，并且在干燥之后通过聚合物的重量损失来测定含水量。
离心保留容量(CRC)
本文所述离心保留容量由EDANA(European Disposables andNonwovensAssociation)推荐的测试方法号441.2-02“离心保留容量”测定。
可萃取物
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法号470.2-02“可萃取物”测定吸水性聚合物颗粒的可萃取级分。
EDANA测试方法可在例如European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugene Plasky 157,B-1030Brussels,Belgium获得。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或另外限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (20)

1.吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，所述聚合物由以下物质的聚合反应获得：
具有相对基层片晶表面和片晶边缘的粘土片晶，其中所述粘土片晶具有基层板；
表面改性化合物，其具有能够结合到所述粘土片晶的基层板的阳离子部分；和
包含羧酸和/或羧酸根基团的可聚合单体，和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物；
其中所述表面改性粘土片晶具有小于800nm的重均最大颗粒尺寸和5–300的纵横比。
2.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述表面改性粘土片晶作为单独改性片晶存在。
3.权利要求2中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中至少90重量％表面改性粘土片晶作为单独改性片晶存在。
4.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述粘土片晶选自滑石粉、蛭石、高岭土或其混合物。
5.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述粘土片晶包含锂蒙脱石。
6.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述粘土片晶包含合成锂皂石。
7.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述粘土片晶包含蒙脱石。
8.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述粘土片晶和表面改性化合物的重量比为1:1-100:1，其中所述重量是基于所述粘土片晶和表面改性化合物的干燥状态。
9.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述聚合物为具有10–1000微米的质量中值粒度的颗粒。
10.权利要求1中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述表面改性化合物具有一个或多个烷基化氮部分和/或烷氧基化氮部分。
11.权利要求10中的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述表面改性化合物具有阳离子部分，所述阳离子部分选自胺和亚胺、其衍生物和它们的混合物。
12.一种吸收制品，其包含吸收结构，所述吸收结构包含前述权利要求中的任一项的吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物。
13.权利要求12的吸收制品，其中所述吸收结构包含小于5重量％纤维素纤维材料。
14.制造吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)获得包含羧酸和/或羧酸根基团的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物的含水溶液或均匀分散体；
b)获得粘土片晶或其分散体；
c)获得表面改性化合物，所述表面改性化合物具有能够结合到所述粘土片晶的基层表面的阳离子部分；
d)混合a)、b)和c)，获得pH为6或者低于6的含水聚合反应液体；
e)剪切力混合步骤d)的反应液体，和
f)在步骤e)的反应液体中引发所述单体和/或低聚物的聚合。
15.制造吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)获得包含羧酸和/或羧酸根基团的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物的含水溶液或均匀分散体；
b)获得粘土片晶或其分散体；
c)获得表面改性化合物，所述表面改性化合物具有能够结合到所述粘土片晶的基层表面的阳离子部分；
d)混合a)、b)和c)，获得pH为6或者低于6的含水聚合反应液体；
e)超声混合步骤d)的反应液体，和
f)在步骤e)的反应液体中引发所述单体和/或低聚物的聚合。
16.权利要求14或15的方法，其中步骤d)通过以下方法进行：混合a)和b)，然后混合c)，或者混合a)和c)，然后混合b)，或者同时混合所有a)、b)和c)。
17.权利要求14或15的方法，其中所述反应液体包含0.1-10wt％所述表面改性粘土、5-95wt％水、5-95wt％单体/低聚物和0.01-5wt％聚合引发剂。
18.权利要求16的方法，其中所述反应液体包含0.1-10wt％所述表面改性粘土、5-95wt％水、5-95wt％单体/低聚物和0.01-5wt％聚合引发剂。
19.通过权利要求14-18中的任一项的方法得到的吸收制品，其包含所述吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物。
20.权利要求19的吸收制品，其包含吸收结构，所述吸收结构包含液体存储层，所述液体存储层包含所述吸水性表面改性粘土连接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，其中所述存储层包含小于5重量％纤维素纤维。
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