CN105051095A - 用于生产泡沫材料的不含甲醛和低沸点有机溶剂的基于植物鞣酸的组合物，及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产泡沫材料的组合物，包括黄酮类鞣酸，糠醇和酸催化剂，该黄酮类鞣酸主要为原刺槐二亭尼定型和/或原非瑟酮定型，其含量通常为组合物重量的40-50wt％，该糠醇的用量为大于组合物重量的15wt％。该组合物含有水的量不超过组合物重量的15wt％，并且包含适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，例如为异氰酸酯，这种物质的用量不超过组合物重量的10wt％，优选少于1wt％，该组合物完全不含有甲醛和低沸点有机溶剂。

Description

用于生产泡沫材料的不含甲醛和低沸点有机溶剂的基于植物鞣酸的组合物，及其方法
本发明大体涉及具有固体结构的膨胀、发泡或蜂窝材料，也称为泡沫。
这些材料广泛地用于各种应用中，例如交通运输和包装领域，通常用在建筑、汽车、航海或航空领域中作为结构和隔热材料以保护物品和货物。
发泡材料用于上述提到的应用是已知的，例如聚氨酯或酚醛泡沫。
酚醛泡沫是非常通用的材料，其性能可以调节以任意改变更高或更低的隔热性、吸水、低密度等特性。而且，酚醛泡沫通常具有显著的阻燃性，并且具有相对低的成本，这使其方便地应用于很多领域中。
聚氨酯或聚苯乙烯泡沫尽管阻燃性非常小，但是也广泛用于相似的目的，尤其是它们的隔热性能。
总之，这些已知的材料，凭借它们的形态，通过它们的结构的变形或破坏能够分散机械能，因此适合于包装工业中的应用，以及用作抗冲击的保护材料。
在用于生产酚醛泡沫或聚氨酯泡沫的组合物中，经常使用低沸点有机溶剂，其为具有低沸点(通常在30至80℃之间)的溶剂，这些溶剂由于热量而蒸发，这些热量可以是外部提供的热量以达到激活聚合反应所必须的能量或这些热量来自于其自身反应的放热。这些低沸点溶剂的蒸发引起泡沫的微孔结构的形成。例如通常使用的溶剂可以由下述物质的单独形式或混合物组成：乙醚，戊烷或异戊烷。很多的这些溶剂被认为是有害的，因为它们具有高度易燃性，并且为了除去相关工艺的危险因素，应方便地清除它们。
作为应用低沸点溶剂的替代技术，获得自酚醛树脂的发泡材料在文献中被描述，其使用在加热下或由于反应的酸性环境可以分解的物质。
本发明涉及一种用于生产发泡材料的基于植物鞣酸的组合物，因此其基于自然来源的物质。
源自天然产品的膨胀或发泡材料也是已知的，例如植物鞣酸(类黄酮)基泡沫，其由，主要为水溶性的提取自各种植物种类的小的多酚分子组成。这些鞣酸基泡沫材料，由于其具有相似的特性和性能，可以在大多数应用中取代酚醛泡沫。
这些自然来源的泡沫也具有环境友好的优势，这是由于植物鞣酸结合了高反应性、低成本和具有可再生特性。
目前，已知的植物鞣酸基刚性泡沫通过例如如下的技术制备：该技术包括在水性介质中使用含有浓缩鞣酸，糠醇，甲醛和二乙醚的组合物，然后通过添加酸催化剂进行硬化，所述酸催化剂例如为对甲苯磺酸(p-TSA)。
p-TSA的添加在组合物的组分之间产生各种反应，例如糠醇的自缩合，糠醇与黄酮类的缩合，以及已经与甲醛反应的黄酮类的缩合。这些均是放热性的反应同时发生并且引起二乙醚的沸腾，在二乙醚蒸发时，泡沫的膨胀与交联过程同时发生(G.TondietA.Pizzi，IndustrialCropsandProducts，29，2009，356-363)。
然而，该已知的用于制得固体泡沫的组合物和其工艺，涉及能够成为问题来源的两个方面。
一方面，甲醛作为交联剂的应用被认为是不利的，这是由于其已知的对人类健康的有害影响，就此而言其被欧洲分级为疑似致癌剂并且被IARC(国际癌症研究机构，其为OMS-世界卫生组织的权威机构)分级为致癌剂。进而，在甲醛用于绝热材料的情况下，考虑到在建筑材料的国内和国际准则下关于甲醛的存在量和排放量倾向于更严格的要求，甲醛在泡沫材料中的残存量是特别不受欢迎的。
二乙醚作为发泡剂使用时，由于其为高挥发性和易燃性溶剂，所以产生了进一步的问题。
特别地，本发明涉及基于前述权利要求1定义的植物鞣酸类型的用于生产泡沫材料的组合物，或泡沫。
在相同申请人的意大利专利申请TO2011A000656中已知的这种组合物，能够用在获得基于黄酮类鞣酸的固体泡沫的工艺中。这种已知的组合物由鞣酸和糠醇的混合物，高挥发性有机溶剂组成的发泡剂、和催化剂组成，其完全不含甲醛或其他醛类，以至于从最终产品中没有散发出这种物质。然而，该组合物和相关工艺需要使用化合物，例如戊烷、己烷和/或其异构体，例如源自石油的二乙醚的醚类，这些化合物为在放热性聚合反应期间可挥发的低沸点(30-60℃)溶剂，因此导致泡沫的形成。这些化合物对操作者的健康和环境产生有害的影响。
考虑到上述提到的现有技术中的缺点，本发明的目的在于提供一种新的鞣酸基组合物，不涉及甲醛或低沸点有机溶剂的使用，并且能够获得低成本的蜂窝状或泡沫状的材料，该材料具有高的性能和生态性能，可以用于多种应用。
通过根据本发明的权利要求1-10限定的组合物来达到该目的。
由于本发明的组合物包含不超过组合物重量15wt％的水，和包含适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，其中该物质的含量不超过组合物重量的10wt％，所以该组合物完全不含有甲醛和低沸点有机溶剂，其能够获得源自天然资源的固体、不溶和不熔的泡沫材料。由于该组合物和由其获得的泡沫材料完全不含甲醛和低沸点有机溶剂，因此它们也不涉及本领域已知的那些缺陷。
根据本发明优选的特征，该适合释放具有发泡剂功能的气体的物质为异氰酸酯，其用量小于组合物重量的1wt％。
由于该特征，该异氰酸酯与组合物中所含的水和鞣酸反应，释放出二氧化碳(CO2)，其构成发泡剂，并且也促使获得具有高机械强度性能的泡沫。
本发明也涉及如权利要求11限定的从上述组合物而获得的泡沫材料。
特别地，本发明的泡沫材料重量轻，便宜，容易生产，具有良好的机械强度，高阻燃性和低热导率等特征。特别地，根据本发明的泡沫材料具有应用在不同工业领域、交通运输和建筑领域中所要求的特性。
本发明进一步的对象是从上述组合物开始生产植物鞣酸基泡沫材料的方法。
本发明进一步的特征和优点通过下述详细的说明书、非限制性的实施例和相关的附图而变得更清楚：
-图1是对依据现有技术的两个泡沫材料样品(STD和SF)和依据本发明的泡沫材料样品(M1)进行试验而获得的抗压应力值的曲线图。
-图2是在制备泡沫材料STD，SF和M1期间，测试温度值随时间的演变而获得的曲线图。
-图3是在制备泡沫STD，SF和M1期间，测试压力值随时间的演变而获得的曲线图。
-图4是在制备泡沫材料STD期间，测试膨胀速度和电介质极化作为时间的函数而获得的值的特征曲线图。
-图5是在制备泡沫材料SF期间，测试膨胀速度和电介质极化作为时间的函数而获得的值的特征曲线图，和
-图6是在制备泡沫材料M1期间，测试膨胀速度和电介质极化作为时间的函数而获得的值的特征曲线图。
依据本发明的泡沫材料通过下述物质来制备：缩聚-黄酮类鞣酸，糠醇，水，催化剂，适合释放具有发泡剂功能的气体的物质(通常为少量异氰酸酯)和任选的一种或多种添加剂。
使用缩聚-黄酮类鞣酸作为植物鞣酸，例如提取自含羞草皮(黑荆(Acaciamearnsii)，柔金合欢(Acaciamollissima)，马占相思(Acaciamangium))的鞣酸，提取自白坚木(洛伦茨氏破斧树(Schinopsislorenzii)，红破斧木(Schinopsisbalansae))的鞣酸，提取自松树皮(海岸松(Pinuspinaster))的鞣酸，提取自云杉树皮(欧洲云杉(Piceaabies))的鞣酸，提取自山核桃树皮(美国山核桃树(Caryaillinoensis))的鞣酸，和提取自儿茶木和儿茶树皮的鞣酸。
该鞣酸以粉末的形式应用，用量为组合物重量的40-50wt％。
糠醇是自然来源的产物，其获得自糠醛与氢气的催化还原，该糠醛获得自糖和农业过程的废弃物的加酸水解。用于本发明组合物的糠醇的用量应使得所生产的泡沫材料完全不含甲醛。特别地，糠醇的用量大于组合物重量的15wt％。
该组合物还包含适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，通常以相对小的量使用，并且在任何情况下不超过组合物重量的10wt％。优选，该物质由异氰酸酯组成。作为替代方案，其可以至少部分地被其他物质替代，所述其他物质应能够在反应温度下或在催化反应所要求的酸性条件下释放气体，例如亚硝酸铵或碳酸氢钠，其在涉及其他泡沫材料的文献中是已知的。
在优选的情况下，使用异氰酸酯，其以单体，聚合物或改性的异氰酸酯的形式使用，例如亚甲基-二苯基-二异氰酸酯(MDI)或聚合的二苯基甲烷-二异氰酸酯(PMDI)，或它们的组合，其用量通常小于组合物重量的1wt％。
异氰酸酯以小的用量使用，对泡沫材料的形成和得到的产品的性能有各种影响。首先，其使二氧化碳(CO2)能够在泡沫材料的聚合步骤期间释放，该二氧化碳是异氰酸酯与组合物中的水和鞣酸反应而产生的并且作为发泡剂，因此其使避免使用低沸点溶剂成为可能。
此外，异氰酸酯增强了该反应释放热量或放热过程的能力，其有利于聚合步骤。
由于异氰酸酯的存在，得到的泡沫材料的机械性能得到了改进。实际上，异氰酸酯与糠醇和其低聚物的残基-CH2OH反应，与通过与糠醇反应而在鞣酸中形成的基团-CH2OH和＝CHOH反应，以使在泡沫树脂构造期间形成的氨酯基团更加有弹性，使得在获得的聚合物泡沫的体积上获得更好的机械张力的分布。
使用酸作为催化剂，以引发缩聚化学反应。例如，该酸可以是对甲苯磺酸(p-TSA)，磷酸或三氯乙酸。方便地，该催化剂为p-TSA的65wt％的水溶液，其用量为小于组合物重量的20wt％。作为替代方案或除了水以外，该催化剂可以溶解在甘油或其他醇或多元醇中。
除了少量百分比的水已经存在于鞣酸和其他反应物中之外，水以至多为组合物重量的15wt％的比例添加进组合物中。
如上所述限定的组合物主要包含鞣酸，糠醇，水，催化剂和少量的适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，适合地为异氰酸酯，该组合物能够使得到的固体泡沫约90％衍生自现有的和可再生的天然资源，而不像通常使用在产品中的泡沫材料广泛衍生自石油化学工业，即合成来源。
一种或多种添加剂可以添加进组合物中，其用量在至多10wt％的比率内变化。
这些添加剂可以包括下述非限制性的实例：
-乳化剂，分散剂，表面活性剂，例如乙氧基化蓖麻油，聚乙二醇，以改进组合物的均匀性，其在泡沫材料形成过程期间起稳定剂的作用，也改进其在水中的润湿性；
-增塑剂，以降低获得的泡沫材料的脆性；
-增加阻燃性和降低自熄灭性的添加剂，例如硼酸，磷酸或其混合物和衍生物；
-以增加泡沫材料机械强度的具有填料功能的纳米颗粒及其任意组合。
此外，也可以使用其他聚合剂(固化剂)，例如乙二醛，六胺，乙醛，丙醛，丁醛，糖醛。
通常，构成发泡剂的在反应期间释放的气体为二氧化碳，其为异氰酸酯与组合物中的水和鞣酸反应而产生的，因此不需要使用高挥发性化合物作为发泡剂，其在现有技术的泡沫中却是必须的。
经由下述例子，制备泡沫材料的方法包括：首先，均一混合物的制备，如下面实施例中更详细的描述，所述混合物包括鞣酸，糠醇，水和可能的添加剂。然后，适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，例如为异氰酸酯，添加进混合物中，并且进行新的均匀化步骤，然后将催化剂添加进所得到的混合物中。
该方法可以自动化以控制组合物的各个组分的量，和各个步骤的时间和温度。
本发明参考下述实施例进一步更详细的描述，这些实施例涉及适合获得鞣酸基泡沫材料的组合物和方法。
实施例1
一些鞣酸基泡沫材料的组合物如下表1中所示，以进行相互比较。特别地，被称作STD和SF的泡沫材料通过传统的组合物和传统的使用高挥发性溶剂的方法获得，而被称作M1，M2和M3的泡沫材料通过本发明的组合物和方法获得。为了达到实施例的目的，对甲苯磺酸(p-TSA)在各种组合物中用作催化剂，按照固定用量的水溶液，通常为65wt％，但是也可以使用其他的上述提到的酸催化剂，并且所有得到的材料包含相同含量的鞣酸和水。
然而，泡沫材料M1，M2和M3完全不含甲醛和挥发性溶剂，STD和SF两者都包含二乙基醚，只有STD材料包含二乙基醚和甲醛。
表1-鞣酸基泡沫材料的组合物
配方 STD SF M1 M2 M3
鞣酸(g) 30 30 30 30 30
p-TSA(65％)(g) 11 11 11 11 11
糠醇(g) 10.5 21 21 21 21
甲醛(g) 7.4 - - - -
二乙醚(g) 3 3 - - -
水(g) 6 6 6 6 6
pMDI(g) - - 0.4 0.4 0.4
PEG400(g) - - - 0.6 -
丙二醇甲基醚 - - - - 0.6
材料M1，M2和M3依据下述方法获得。
在机械搅拌下，向糠醇、水和可能的添加剂的混合物中逐步地添加给定量的鞣酸。然后剧烈搅拌混合物直到其完全达到均匀，然后其在各种环境条件下随时间保持稳定，以使其作为中间体而运输。然后，在使用时加入异氰酸酯到该混合物中，并且再次搅拌直到其达到完全均匀。然后添加催化剂p-TSA，并且保持搅拌一段必要的时间以使其质量均匀，然后得到的混合物转移进具有模具功能的容器中，以获得需要形状的泡沫材料。
在诱导时间之后，即取决于使用的组合物，在室温下持续约110-120秒，组合物开始膨胀。
采用相似的方法制备泡沫SF和STD，在催化剂之前立即添加二乙醚。在STD配方的情况下，甲醛与糠醛一起添加。
制得的材料的样品的分析
将如此制得的泡沫材料切成已知尺寸的小块，以获得适合研究、比较和确定表观密度的样品。
通过检查如此制得的样品，注意到所有样品具有一致的外观结构，没有可见的缺陷。添加少量的PEG400或其他乙二醇醚作为乳化剂或分散剂，能够改进本发明组合物的组分的混合，这是由于其降低组合物的粘度(M2和M3材料)。剩余的反应物的比率进行细微调节以获得平衡的组合物。
样品的热导率在室温下通过被称作瞬态平面热源法(TPS，HotDiskTPS2500)的动态过程来测定。
抗压应力通过通用的评估工具INSTRON5944，在应用2mm/min的平移或位移速度下来评估。
泡沫形成期间的物理参数的评估通过制备表1中相同的组合物在FOAMAT体系模型281中来研究，以同时评估贯穿整个工艺的膨胀速度、聚合速度、压力和温度。
实验结果
具有表1中所示的组合物的泡沫材料样品得到的结果，记录在下表2中。
表2-样品STD，SF，M1，M2和M3的特性
STD SF M1 M2 M3
表观密度(g/cm3) 0.062 0.055 0.070 0.075 0.068
热导率(W/mK) 0.049 0.043 0.044 0.044 0.042
由于泡沫的表观密度为少于1g/cm3，所以制得的所有泡沫都是轻质的。本发明的组合物M1，M2和M3具有与泡沫SF(不含甲醛，包含二乙醚)相似的热导率，并且低于样品STD(使用甲醛和二乙醚)的热导率。
因此，可以断定依据本发明的不含甲醛和低沸点发泡剂的新的组合物，能够获得具有良好的隔热性能的材料。
在下面，仅记录了一些样品M1的特性的评述，样品M2和M3与其非常相似。
对泡沫样品STD，SF和M1实施的压力测试得到的特性显示在图1中。
材料STD(使用甲醛和二乙醚)是脆性和刚性的，而泡沫SF和M1(不含甲醛)具有显著较低的弹性模量，因此更具有弹性，和不容易破碎。实际上，已知甲醛在交联反应发生时倾向于固定鞣酸分子，其结果是不完全的固化和脆性的聚合物晶格的形成。因此，不使用甲醛可以得到更具有柔性的聚合物链。
通过比较图1的抗压应力曲线，能够注意到泡沫M1(不含甲醛和醚)比泡沫SF(不含甲醛，含有二乙醚)具有更好的弹性和抗性，其与目前已知的不含甲醛的鞣酸泡沫相比显示出显著的改进。当其受到压力时，泡沫M1的行为衍生自添加进本发明的组合物中的异氰酸酯与糠醇的基团-CH2OH和鞣酸产生的那些基团反应。该反应形成的氨酯，改进了泡沫的机械性能，其具有更好的弹性，并且在泡沫材料中允许更好的机械应力分布。
图2和图3分别显示了泡沫STD，SF和M1形成期间测量的温度和压力曲线，而图4-6分别显示了样品STD，SF和M1测量的膨胀速度和电介质极化。
通常，图2-6的曲线强调了本发明的泡沫M1的物理参数是如何区别于那些含有甲醛和/或挥发性溶剂的已知的泡沫STD和SF的物理参数。
实际上，可以注意到(图2)依据本发明的组合物M1达到的最大温度(102℃)，比组合物SF和STD达到的最大温度(少于90℃)要高。这是因为在样品M1中异氰酸酯的使用，由于放热性反应允许体系的温度增加，可以优化交联工艺。进而，如上所述，异氰酸酯的使用能够产生形成泡沫所必须的CO2。
在本发明组合物M1的情况下，在约190秒处(图3)获得压力峰，其显著小于样品STD中所观察到的(在约80秒处)。在样品STD中甲醛和挥发性溶剂的使用会显著增加压力，其源于更脆的结构。组合物SF中的压力的升高与发生在材料M1的组合物中的相似。该不含低沸点溶剂的组合物M1表现出从约340秒开始压力逐步增加，其与泡沫的聚合步骤相一致(参见图6的电介质极化的曲线)。样品M1的组合物的压力的递增，源自CO2的存在，CO2在固化发生时在异氰酸酯与组合物中的水的反应期间被释放，并且能够在材料中得到更好的孔隙率，并且不引起其结构的破坏或坍塌。
在样品STD，SF和M1的准备期间测量的膨胀速度(作为泡沫高度增加的函数计算)和电介质极化的曲线图各自显示在图4、5和6中。电介质极化的量提供相关组合物的聚合状态的信息。该参数当固化开始时大幅降低，并且进展至分子的固定的状态。
在样品STD和SF的情况下，交联比膨胀发生的更慢，对于组合物M1来说这两个过程几乎同时发生。就通过该方法获得的材料的机械性能来看这是有利的。
综上所述，依据本发明的组合物和生产鞣酸基泡沫或蜂窝材料的方法相对于目前已知的组合物和方法有优势。实际上，由于它们不涉及任何甲醛或低沸点溶剂的使用，并且源自可再生的和广泛来源的原料，因此它们具有环保特征。自本发明的组合物和方法制得的泡沫材料表现出良好的隔热性能和突出的机械抗性，并且具有非燃烧性、低环境压力的特征，并且它们可以在低成本下生产。

Claims (18)

1.一种用于生产泡沫材料的组合物，所述组合物包含黄酮类鞣酸，糠醇和酸催化剂，该黄酮类鞣酸主要为原刺槐二亭尼定(prorobineditinidin)型和/或原非瑟酮定(profisetinidin)型，其含量通常为组合物重量的40-50wt％，该糠醇的用量为大于组合物重量的15wt％，
其特征在于：该组合物包含不超过15wt％的水，并且其包含适合释放具有发泡剂功能的气体的物质，这种物质的用量不超过组合物重量的10wt％，该组合物完全不含有甲醛和低沸点有机溶剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于：所述适合释放具有发泡剂功能的气体的物质为异氰酸酯，其使用量为小于组合物重量的1wt％。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于：所述异氰酸酯由亚甲基-二苯基-二异氰酸酯(MDI)或聚合的二苯基甲烷-二异氰酸酯(PMDI)，或它们的组合组成，并且所述异氰酸酯使具有发泡剂功能的二氧化碳(CO2)能够在泡沫材料的聚合步骤期间释放。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于：所述酸催化剂为例如对甲苯磺酸，磷酸或三氯乙酸的酸。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于：所述酸催化剂在溶液中使用，用量为小于组合物重量的20wt％。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于：所述溶液为水性溶液，其中酸催化剂为溶液重量的约65wt％。
7.根据权利要求5的组合物，其特征在于：所述溶液的酸催化剂溶解在甘油或醇或多元醇中。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于：其含有添加剂，例如乳化剂，分散剂，表面活性剂，和/或增加阻燃性和降低自熄灭性的添加剂，和/或具有填料功能的纳米颗粒，和/或聚合剂，其总用量不超过组合物重量的10wt％。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于：所述增加阻燃性和降低自熄灭性的添加剂由硼酸和/或磷酸或其衍生物，或它们的组合组成。
10.根据权利要求8的组合物，其特征在于：所述聚合剂由乙二醛，六胺，乙醛，丙醛，丁醛，和/或糖醛，或它们的组合组成。
11.一种鞣酸基有机泡沫材料，其特征在于：所述泡沫材料由权利要求1-10中任一项所述的组合物获得。
12.一种生产泡沫材料的方法，其特征在于：其包含如下步骤：
-提供与要获得的产品的形状相一致的模具，
-制备包含规定量的糠醇、水和鞣酸的混合物，
-实施第一均匀化步骤，
-添加适合释放具有发泡剂功能的气体的物质至上述得到的混合物，
-实施第二均匀化步骤，
-添加酸催化剂至混合物，
-实施第三均匀化步骤，
-将该混合物转移至所述模具。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于：所述适合释放具有发泡剂功能的气体的物质为异氰酸酯，并且所述异氰酸酯以不超过最终混合物重量的1wt％的量添加。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于：所述异氰酸酯由亚甲基-二苯基-二异氰酸酯(MDI)或聚合的二苯基甲烷-二异氰酸酯(PMDI)，或它们的组合组成。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其特征在于：所述鞣酸为黄酮类鞣酸，其主要为原刺槐二亭尼定型和/或原非瑟酮定型，以粉末形式，用量通常为最终混合物重量的40-50wt％。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其特征在于：在添加鞣酸至混合物中之前，包括添加规定量的添加剂至混合物的步骤，添加剂例如为乳化剂，分散剂，表面活性剂，和/或增加阻燃性和降低自熄灭性的添加剂，和/或具有填料功能的纳米颗粒，和/或聚合剂，该混合物含有糠醇和水。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其特征在于：糠醇的用量为大于最终混合物重量的15wt％，水的用量不超过最终混合物重量的15wt％。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其特征在于：所述酸催化剂由对甲苯磺酸(p-TSA)，磷酸或三氯乙酸或它们的组合组成，优选在水溶液中或溶解在甘油，醇或多元醇中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237795A (zh) * 2014-07-03 2016-01-13 施华化工集团有限公司 用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITTO20130091A1 (it) 2013-02-04 2014-08-05 Silvachimica S R L Composizione per la produzione di un materiale espanso elastico a base di tannini, e relativo procedimento.
WO2016012946A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-28 Bridgestone Corporation Tyre comprising a foam material for sound absorption
FR3025203B1 (fr) 2014-08-26 2016-12-09 Renfortech Mousses epoxy derivees de formulations reactives biosourcees
US10155069B2 (en) 2016-09-09 2018-12-18 King Abdulaziz University Bone graft with a tannin-hydroxyapatite scaffold and stem cells for bone engineering

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
US4003873A (en) * 1971-11-04 1977-01-18 The Dow Chemical Company Cement-phenolic resin compositions
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790342B2 (en) * 2011-05-25 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams without formaldehyde
ITTO20110656A1 (it) * 2011-07-21 2013-01-22 Silvachimica S R L Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003873A (en) * 1971-11-04 1977-01-18 The Dow Chemical Company Cement-phenolic resin compositions
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTIN LINK ET AL.: "formaldehyde-free tannin-based foams and their use as lightweight panels", 《BIORESOURCES》 *
X. LI ET AL.: "Chemical modification of tannin/furanic rigid foams by isocyanates and polyurethanes", 《MADERAS. CIENCIA Y TECNOLOGIA》 *
X. LI ET AL.: "Tailoring the structure of cellular vitreous carbon foams", 《CARBON》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237795A (zh) * 2014-07-03 2016-01-13 施华化工集团有限公司 用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺
CN105237795B (zh) * 2014-07-03 2020-02-11 施华化工集团有限公司 用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺

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