CN105237795B - 用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺。用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物包含异氰酸酯、酸催化剂和丹宁。所述组合物具有混合的丹宁‑呋喃‑异氰酸酯结构，其中丹宁是具有对于所述组合物的反应物功能性的树脂的一部分，并且其完全不含低沸点溶剂。异氰酸酯的量显著大于组合物的1重量％，优选相对于组合物不小于10重量％。所述组合物适合通过用于制造聚氨酯泡沫材料的工厂的方式获得泡沫材料。

Description

用于制造基于多酚的泡沫材料的聚合物组合物，及其工艺
技术领域
本发明一般地涉及泡沫材料，也称作泡沫状或胞状材料。
背景技术
在以下描述中，泡沫材料表示具有至少部分孔结构的材料，其包括各种开放和/或封闭单元的比例，因此也严格地称作：泡沫材料(其结构是基本固体的、可能部分弹性，并且主要由膨胀单元构成)，或者材料(其结构恰是部分膨胀的，即还具有小部分的仅经受中等膨胀的膨胀单元或单元，并且可能具有流体紧密性，例如旨在通过任意自身已知的方法施涂到表面上的涂料或粘合剂。
市场上已知各种类型的泡沫材料。
例如，通过多元醇和异氰酸酯的反应，通常各自的比例分别约为50％，获得基于聚氨酯的泡沫材料。
用于聚合物化学的多元醇和异氰酸酯主要是合成来源，因为他们主要源自烃类，这意味着常用的基于聚氨酯的泡沫材料主要是非生态的。此外，所使用的部分物质是潜在毒性的。已知基于聚氨酯的泡沫材料具有高的隔热特性，但是它们对于火焰非常敏感，因此是易于可燃性的，并且在燃烧过程中，它们释放有毒气体。
多酚类的泡沫材料也是已知的，相比于常用聚氨酯材料，其具有更好的耐火性，但是它们的劣势在于通常更为易碎且通常更为昂贵。
此外，已知基于蔬菜丹宁的泡沫材料或泡沫体主要是环境友好的，所述蔬菜丹宁是例如类黄酮类型的，其由小分子多酚(主要是水溶性的、提取自各种植物，源自天然物质)构成。
事实上，这些已知材料所基于的蔬菜丹宁是无毒化合物，其具有高反应性，出于环境影响的角度而言被视作是可接受的，因为他们具有可再生特性并且还具有出于其工业应用而言可负担得起的成本的优势。
由于它们的酚类特性，将蔬菜丹宁与糠醇结合使用以在酸环境中制备丹宁-呋喃型泡沫材料，如专利申请WO-2013/010668以及各种科学文献(“Industrial Crops andProducts(工业作物和产物)”，G.Tondi,A.Pizzi,29,2009,356-363，以及“IndustrialCrops and Products(工业作物和产物)”，C.Lacoste,M.C.Basso,A.Pizzi,M.P.Laborie,A.Celzard,V.Fierro,43,2013,245-250)中所述。
WO-2013/010668揭示了用于制造基于类黄酮丹宁的泡沫材料的组合物，其中，异氰酸酯可单独使用，其功能是作为添加剂来增加泡沫材料的机械强度，加入量是组合物的5-20％。用于该文献的组合物中的丹宁占组合物的大于40重量％且小于45重量％。该组合物必须要求使用低沸点溶剂。
这些已知的泡沫材料适合类似于常用聚氨酯泡沫材料的那些应用，因为它们具有类似的性能，并且通常具有更好的性质和特性，例如更高的耐火性。
用于制造这些已知泡沫材料的组合物主要适合于有限系列的生产，称作所谓的间歇型不连续系统的方式。此外，这些已知的组合物要求使用低沸点溶剂从而实现材料的膨胀。但是，由于它们的特性，使用低沸点溶剂产生可燃性蒸汽，需要生产线装备用于此类蒸汽的抽气和处理系统，因此较为复杂和昂贵。
发明内容
具体来说，本发明涉及所附权利要求1的前序部分中所限定类型的组合物。
本发明的主要目的是提供一种聚合物组合物，其具有混合的丹宁-呋喃-聚氨酯结构，其大致类似于常用的聚氨酯材料，但是完全不含低沸点溶剂，其具有适用于各种工业应用(例如，良好的耐火性和即使在火焰影响下高的机械强度)的特性，并且因此不受到常用聚氨酯材料的典型缺陷的影响。
本发明的另一个目的是提供一种适用于制造泡沫材料的组合物，所述泡沫材料可以通过间歇制造工艺或者连续制造工艺的方式无差地制造，在后一种情况下，允许较大量地生产相关材料。
更具体地，本发明起因于如下想法：在具有类似于常用聚氨酯泡沫材料的结构的泡沫材料中，大部分或者全部的多元醇可被丹宁取代，这能够实现获得新的泡沫材料，其相对于常规聚氨酯材料具有更为环境友好的特性。
虽然在理论上可猜测获得此类泡沫材料的可能性，但是没有已知的此类想法的应用实例，因为事实上其具有迄今为止尚未克服的实施上的实践困难。
根据本发明，组合物具有混合的丹宁-呋喃-异氰酸酯结构，其中丹宁是具有对于所述组合物的反应物功能性的树脂的一部分，所述组合物完全不含低沸点溶剂，异氰酸酯的量显著大于所述组合物的1重量％，优选不小于所述组合物的10重量％。
根据另一个优选特征，组合物包含实际量的酸催化剂，其不大于所述组合物的20重量％，其适宜地是所述组合物的2-19重量％，优选是所述组合物的4-10重量％。
根据另一个优选特征，组合物包含的丹宁量为所述组合物的15-50重量％，优选为所述组合物的20-45重量％。
具体实施方式
本发明基本由如下组合物构成，所述组合物包含以下主要组分：
-基于异氰酸酯的组分I，
-基于酸的组分C，其适用于进行催化剂的功能，
-组分R，其是基于丹宁的多酚树脂的性质，其包含：
-丹宁，
-至少一种物质，其适于在存在由组分C构成的酸催化剂的情况下，与丹宁反应，以及
-至少一种物质，其适于在存在由组分C构成的酸催化剂的情况下，与组分I的异氰酸酯反应。
上述物质的适于与丹宁和与异氰酸酯反应的功能，可由数种物质或单种物质进行。
本发明的其他目的和优势限定在所附权利要求书中。
依靠本发明，可以获得基于多酚的泡沫材料，其具有与聚氨酯泡沫材料大致类似的结构，但是完全不含低沸点溶剂，基本包含丹宁、异氰酸酯和催化剂，其构成混合的丹宁/呋喃/异氰酸酯体系。
本发明的组合物和泡沫材料相比于常用聚氨酯泡沫材料具有各种优势。例如，在根据本发明的泡沫材料中，合成来源的多元醇以明显降低的量存在，因为它们被丹宁完全或大量地替代，这构成了一个优势，特别是从环境相容性的角度而言。
举例来说，在根据本发明的组合物中，异氰酸酯的用量可在组合物的约为1-35重量％的范围内变化。
本发明的泡沫材料具有一系列的物理特性，这使得其对于用于各种工业应用是具有吸引力的，例如良好的耐火性和即使在火焰作用下高的机械强度。具体地，由于该材料(以及实现其制造的组合物)完全不含挥发性有机溶剂，例如低沸点溶剂(其替代地用于制造常规聚氨酯泡沫材料)，其制造更为安全并且涉及较少的环境影响。
根据本发明的泡沫材料可以较为容易且低成本的方式，通过间歇生产系统或者连续生产设备进行生产。在后一种情况下，可以采用用于以工业规模制造聚氨酯泡沫材料的相同机器，大量地工业制造泡沫材料，而不要求各工厂的具体改造。可以在环境温度下进行本发明的泡沫材料的生产，而没有任意具体问题，这有助于它们的在线生产。
下面更详细地描述上文所述的组合物的各种组分。
组分I
基于异氰酸酯的组分I可包含任意异氰酸酯，例如，可用于制造常规聚氨酯泡沫材料的类型。
在组分I的异氰酸酯中，包括了芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，其异构体或者异构体的混合物，甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，其异构体或者异构体的混合物及其不同的改性形式，聚(亚甲基)-聚(poli)(苯基)-聚(poli)(异氰酸酯)(PMDI)、MDI的准预聚物、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，或其混合物。
此外也可使用脂族和环脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物，缩二脲和异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDA)、氢化MDI(H12MDI)，或其混合物。
此外，也可使用二异氰酸酯与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，或者甚至是与甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物。还可以使用可再生来源的二异氰酸酯，例如二甲基二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)(DDI)，其是亚油酸衍生物。
可能的话，组分I可包含一种或多种添加剂，其旨在例如降低组合物的粘度，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸盐(TCPP)。
组分C
组分C含有至少一种酸，例如对甲苯磺酸、二甲苯磺酸(xilensulfonic acid)、苯酚磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、硼酸、磷酸或硫酸，或其混合物，并且进行用于如下反应的催化剂的功能，所述反应是形成泡沫材料的过程中组合物经受的反应。
适宜地，上文所述的一种或多种酸以溶液，通常是水性溶液的形式用于组分C中。作为替代或结合，所述组分C的至少一种酸可溶于二醇，优选包括乙二醇或丙二醇，或者甘油，并且其可包含表面活性剂或润湿剂。
组分R
如上所述，组分R的多酚树脂基本包含：丹宁，也可是丹宁的混合物的形式，旨在存在组分C的酸催化剂的情况下与丹宁反应的物质，以及旨在存在组分C的催化剂的情况下与组分I的异氰酸酯反应的物质。
作为丹宁，可以使用如下一种或多种类型：
-原花青素(procyanidin)和/或飞燕草素(prodelphinidin)类型的凝缩丹宁，例如，海岸松(maritime pine)(松属海松(Pinus pinaster))、智利松(Chilean pine)(南洋杉(Araucaria Araucana))、山核桃坚果(Pecan nut)(美洲山核桃树(pecan))、云杉(spruce)(云杉冷杉(Picea abies))、花旗松(Douglas Fir)，
-原刺槐素(prorobinetinidin)和/或柏付赛特素(profisetinidin)类型的凝缩丹宁，例如，含羞草(Mimosa)(刺槐树(Acacia mearnsii)、黑荆树(Acacia mollissima)、马占相思树(Acacia mangium))、白坚木(Quebracho)(破斧树(Schinopsis lorentzii)、南岭破斧树(Schinopsis balansae))，
-可水解丹宁(hydrolyseable tannins)，例如栗子树(chestnut)(欧洲栗(Castanea sativa)、栗野草莓(Castanea vesca))、秘鲁树荚(Tara)(刺云实(Caesalpiniaspinosa))，
-上述任意一种类型的丹宁，它们经加工或化学改性(氧化、乙酰化、酯化、乙氧基化、丙氧基化，引入氨基或者聚合丹宁)，
-合成丹宁，
或者上述丹宁的任意混合物。
这些丹宁可以与其他可能的添加剂或辅助组分结合。
虽然丹宁的用量可以是组合物的15-50重量％的范围，但是该用量优选是组合物的20-45重量％的范围。
作为旨在与组分I的异氰酸酯反应的物质，具体是在存在组分C的酸催化剂的情况下，这表示，例如如下一种或多种物质：
糖类、木质素、木素磺酸盐/酯、萘磺酸盐/酯以及其他具有活性氢的化合物，例如多元醇和胺，例如乙二醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇(soritol)、三羟甲基丙烷、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、具有端羟基的聚酯、聚己酸内酯、具有端羟基的聚碳酸酯、六亚甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、1,6-二氨基乙烷、二异丙醇胺、具有端羟基的聚醚，例如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯二醇、聚异丁烯二醇和多元醇(poliossibutilene glycols and polyols)、基于甘油的多元醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖或其他二糖类和多糖类，包括淀粉、纤维素、硫醇的衍生物、源自烷烃醇胺和聚氧化烯的多元醇，源自胺例如乙二胺、三乙醇胺和甲苯二胺的聚合物，油类和衍生物，例如蓖麻油或亚麻籽油及其改性物、氨基酸和蛋白质。
作为旨在与丹宁反应的物质，特别是在存在组分C的酸催化剂的情况下，考虑例如如下一种或多种物质：
糠醇、醛类，例如甲醛、戊二醛、乙二醛、乙醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、萜烯醛(terpenic aldehydes)、丙烯醛、乙酰丙酸的酯类、2,5-呋喃二羧醛(2,5-furandicarboxylic aldehyde)、糠醛二醛(furfural dialdehyde)、脲、六亚甲基四胺、1,6-二氨基乙烷。
如果上述列出的适于与异氰酸酯或者与丹宁反应的物质在使用温度时是液体形式，则它们显然还具有作为丹宁的溶剂或者组分R的流化剂的作用，或者如果合适的话，它们可以相对于组分R独立地加入到制剂中。
可能的添加剂
考虑所使用的生产平台的结构和特性以及制造的泡沫材料的应用，组合物除了组分I、C和R之外，还可任选地包含添加剂或辅助组分。
具体来说，其可适宜地使用如下所列出的一种或多种添加剂：
-流化剂、分散剂例如萘磺酸盐/酯、木素磺酸盐/酯、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、脲、磷酸三氯异丙基酯(triscloroisopropil phosphate)(TCPP)，
-表面活性剂或者润湿剂、非离子型和/或离子型乳化剂和/或表面活性稳定剂，优选水溶性化合物并且在酸介质中稳定且不水解的化合物，例如硅氧烷-氧代烯烃(siloxane-oxyalkene)共聚物，环氧乙烷与蓖麻油的缩合产物、聚乙氧基化脂肪酸酯、属于非离子活性剂系列的表面活性剂、聚醚和多元醇，其包括如下的缩合产物，环氧乙烷或环氧丙烷与烷基酚、脂肪酸、脂族醇、胺和脂族胺、氧化物胺、烷基硅烷和硅酮、聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物。
其他可能的表面活性剂可由如下构成：
乙氧基化钠的月桂基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基酯、石蜡磺酸钠(sodium parafin sulfonate)，
-固化加速剂，例如苯酚、间甲酚、腰果酚、甲基苷、聚乙烯醇；
-交联剂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸二苯酯(DPP)，
-用于改进机械强度的试剂，例如无机或有机填料，
-疏水剂，例如油类、卵磷脂、石蜡及其衍生物，
-塑化剂，例如多元醇、甘油、聚乙二醇或蛋白质(白蛋白、大豆蛋白)，
-“开孔”剂，
-中和剂，例如碳酸镁或碳酸钙、四硼酸钠、氢氧化铝、锌粉末，可能的话是包封的。
这些添加剂可以在组分I、C或R制备时包含在它们中的一个之内，在这种情况下，只要它们是各组分的一部分它们就必须是稳定的，并且它们必须能够仅作为组合物的各组分之间的接触的结果参与反应，特别是在存在组分I的异氰酸酯和组分C的催化剂的情况下。具体来说，如果这些添加剂包含在组分I中，它们必须不直接与其中所含的异氰酸酯反应，如果它们包含在组分C中，它们必须不直接与酸催化剂反应，或者如果它们包含在组分R中，它们必须不直接与例如丹宁反应。
作为替代，或者如果需要的话，这些添加剂可以是除了组分I、C或R之外的组分的一部分，并且与它们独立，其旨在独立地加入到系统中。
在任意情况下，可以使用的添加剂的量不超过组合物的20重量％。
虽然除了所使用的各种添加剂和反应物中初始已经所含的水之外，向组合物加入水不是强制性的，但是在某些情况下这可能是适宜的。在此情况下，水的加入量可以是不超过组合物的20重量％。具体来说，可以向组分R或组分C加入一定量的水，或者其可以相对于各组分独立地加入到系统。
本文所述的组合物允许获得自膨胀系统，考虑各组分之间的反应产生CO2，其具有作为泡沫材料的起泡剂的功能。
虽然通常不需要加入独立的起泡剂，但是这对于促进组合物的膨胀应该是有用或适宜的，可以使用一种或多种起泡剂独立地加入到组合物中，例如：
-适于作为其参与化学反应的结果原位产生起泡剂的物质，或者适于改变组合物的pH值或者温度的物质，例如锌粉末和盐类，例如碳酸氢盐；
-起泡剂，其以独立于组合物的组分的方式吹入组合物中，例如空气或其他压缩气体(例如CO2)或者溶剂，其具有30-110℃(优选30-80℃)的沸点，例如戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、醚、2-氯丙烷和卤化烃类，或其混合物。
水，含在各反应物和添加剂中或者可能地从系统的外部添加，可以起到起泡剂的功能，这取决于组合物所达到的温度。
通过本发明的组合物的方式，可以通过连续生产系统或间歇生产系统制造具有良好耐火性质的泡沫材料，其源自宽范围可得到且可再生的天然原材料，因此是环境友好的，因为其中所使用的树脂主要是天然来源的。
可以改变如此获得的泡沫材料的开放单元和闭合单元之间的比例，并且取决于所使用的组分的相对量以及加工条件，从而其可适用于旨在用于不同领域的数种应用。
本发明还涉及可以由此类组合物获得的泡沫材料，以及从所述组合物开始制造泡沫材料的方法。
方法
可以通过采用下文所述的方法来制造根据本发明的泡沫材料。
首先，独立地制备组分I、C和R。
具体来说，在一个部件上制备构成组分I的物质或者所选择的物质的混合物，并在另一个部件上制备构成组分C的物质或物质的混合物。
通常，组分I的异氰酸酯的量显著大于组合物的1重量％，优选相对于组合物不小于10重量％，有利地相对于组合物不小于15重量％。
至于组分C而言，选择的酸或者酸混合物优选以水溶液或乙二醇、丙二醇和/或甘油的形式制备，这起了酸物质的稀释的作用，同时缓和其活性并使其是流体和促进其混合。
用于组分C的酸催化剂的实际量，即用于溶解组分C的溶剂之外的组分C的酸含量不大于组合物的20重量％，优选为组合物的2-19重量％。适宜地，酸催化剂的实际量是组合物的4-10重量％。
通过将丹宁(通常是粉末的形式)与旨在与丹宁在存在组分C的酸催化剂的情况下发生反应的物质，以及旨在与组分I的异氰酸酯在存在组分C的酸催化剂的情况下发生反应的物质混合在一起，来制备组分R。当然，所使用的物质必须不相互反应或与组分R的丹宁反应，直至后者与组分C或组分I混合。在各种物质混合之后具有不稳定的问题的情况下，可以将它们保持分开直至使用。
用于制备组分R的丹宁的量是组合物的15-50重量％，优选是组合物的20-45重量％。
然后将可能的添加剂加入到如此获得的组分R中，并混合从而获得均匀质量。
可以通过暴露于少量的酸或者通过热处理，使得组分R经受预聚合阶段，从而形成聚合物的低聚物，并促进交联使其部分发生。
然后，组分R与组分I和C以及其他可能的添加剂或辅助组分相互混合，从而允许发生设想的反应，直至组合物的膨胀阶段，在该过程中，形成泡沫材料。
添加剂的量(用于制备组分R或者作为辅助组分分开地加入到组分I、C和R)总计不超过组合物的20重量％。
取决于要求，可以使用间歇式生产系统或连续式生产系统来进行制备，其是在固定的温度下，或者符合可变温度(范围是环境温度(20°÷25℃)至90℃)的程序，例如在改变反应进行速度是有用的情况下。具体来说，材料的膨胀步骤可以在环境温度下进行，而膨胀之后的交联步骤可以在较高温度的炉中进行，从而降低工艺的总时间。
在进行所述过程之后，可以通过施加热(40°÷80℃)对泡沫材料进行固化过程；如果需要的话，可以在存在氨蒸汽的情况下进行泡沫材料的制造过程，从而中和由于组分C的酸催化剂所导致的酸度。
然后，可以通过进行已知的辅助过程对所获得的泡沫材料的表面进行加工，从而根据需要对其进行改性，例如通过施涂涂层。
可以通过切割操作的方式容易地对所获得的泡沫材料进行成形，以使得它们的尺寸最适用于使用。它们也可与其他材料(例如，金属片或源自木材料或塑料材料或其他类型的层叠等的面板)结合以制造夹板。
除了用于制造具有主导和宏观膨胀结构的材料之外，根据本发明的方法还可用于制造具有中等膨胀结构的材料，例如涂料或粘合剂，其可用于使得涂层或粘合剂层适合施涂到各种产品的表面上，使得层具有表面精整的功能或作为粘合剂层。
这些材料仅部分膨胀的结构也允许在待施涂层的产品上形成至少部分柔软和弹性的层，这通常是汽车工业的需求，例如，以降低或防止机械振动的传输和/或具有吸声功能，从而降低相关产品使用过程中的噪声。
实施例
下文提供了适于制造根据本发明的基于丹宁的泡沫材料的可能的组合物的部分实践实施例，以及所使用的工艺的实施例。当然，这些实施例的作用不是为了限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书所限定。
表1：根据本发明的基于丹宁的泡沫材料的组合物
Figure BDA0000752131730000111
*夏米特公司(Xiameter),OFX-0193流体；**赢创公司(Evonic),TegostabB8406；***陶氏化学品公司(Dow Chemical Co),Voranate M220
上表1涉及根据本发明的7种不同组合物，由此分别获得表示为MF918、R80 bis、FP88、MQ 105、103MQ、MQ 80、PPF P R10的泡沫材料。分别从包含上文所述的组分I、C和R的系统开始获得表1的每种泡沫材料。
在表1的实施例的情况下，组分I包含PMDI(聚(亚甲基)-聚(poli)(苯基)-聚(poli)(异氰酸酯))，其构成组分I的活性物质，以及可能的TCPP(三(1-氯-2-丙基)磷酸盐)，其具有用于PMDI的稀释剂的作用。取决于样品，PMDI的用量在组合物的4.4-30.6重量％之间变化，因此大于组合物的1重量％。
在表1的实施例的情况下，含酸催化剂的组分C由苯酚磺酸的水性溶液或者苯酚磺酸的乙二醇溶液构成，在两种情况下都是65％。取决于样品，组分C的用量在组合物的6.9-13.6重量％之间变化。考虑到在具体情况下，组分C包含乙二醇的溶液中的酸催化剂，用于表1的各个样品中的苯酚磺酸的实际量在组合物的约为4.48-8.84重量％之间变化。
此外，在表1的样品的组分R中，丹宁的用量通常是组合物的约为29-41重量％。根据未涉及实施例但是包含在所附权利要求书的范围内的其他配方，丹宁的量落在组合物的约为15-50重量％之间，有利地在组合物的20-45重量％之间。
如上文所涉及的实施例中所述，组分R构成随时间稳定的系统，其可以封装并储存数个月，而其反应性没有任意变化。这促进了根据本发明的组合物的工业化。在一种或多种物质(例如乙二醛)可能导致组分R的系统的不稳定性的情况下，它们可以仅在混合各组分时，作为分开的组分加入到配方中。
在实施例的各种材料中，从配方可以看出，在没有外部添加任意起泡剂的情况下，发生膨胀。事实上，作为各组分之间的反应的结果，产生了CO2，其作为起泡剂，如上文所述。
在用于上述各种样品的组分R的制备过程中，将(粉末形式的)丹宁在连续搅动下加入由糠醇、表面活性剂或润湿剂、乙二醇以及最后可能的乙二醛(40％的水性溶液)构成的混合物中，所述表面活性剂或润湿剂由聚烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物构成，例如夏米特公司OFX-193流体或者赢创Tegostab B8406。还可加入可能的水。具体来说，糠醇除了具有对于组分R的如上描述中所具有的功能之外，还起了丹宁的溶剂的作用，当乙二醇用作添加剂时，作为其他组分加入并分开地添加。
对所制备的混合物进行搅动，直至其达到完全均匀。
当以小规模生产泡沫材料时，例如在进行实验室测试或间歇式小型生产时，进行的过程如下：在环境温度下，以组分R、基于异氰酸酯的组分I和具有催化剂功能的组分C的顺序添加，进行搅动，通过剧烈机械搅动的方式(在各组分添加后的10-15秒)。
在实施例的情况下，在环境温度下(22±2℃)获得泡沫材料。
样品分析
如此获得的泡沫材料的样品一旦稳定化之后，切割成已知尺寸的平行六面体的形式，并称重以确定它们的表观密度(g/cm3)。
然后各个样品在50℃干燥直至达到恒定重量，并保持在干燥器中。
为了确定样品对于火焰的反应，制造Bunsen燃烧器火焰，以影响它们的下边缘持续15秒。在撤回火焰之后，记录火的扩展速度，并以20秒的时间间隔评估火焰上可能的颗粒或液滴的分离。
通过瞬态法“瞬态平面源”(TPS,热碟(Hot Disk)TPS 2500)确定环境温度下的导热性。
然后通过应用MALDI-TOF(基质辅助的飞行的激光解吸/电离时间(MatrixAssisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight))分析技术对如此获得的泡沫材料的聚合物结构进行研究，通过氮脉冲激光的方式进行离子化确定样品的质量。该分析证实如此获得的样品具有组成是混合的丹宁-呋喃-聚氨酯聚合的结构。
事实上，通过MALDI-TOF分析技术获得的质谱分析显示催化剂和醛(当使用后者时)与异氰酸酯反应，如此获得的聚合物的结构显然是新的类型，原因在于，异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯，-OH基团在丹宁分子上和/或-OH基团在用于组合物的糠醇的呋喃环上。此外，通过MALDI-TOF分析完美地可辨识这些物质的分子质量。
因此，该类型的组合物的优势在于，可以对如此获得的聚合物的物理-机械特性进行调节，例如机械强度或耐火性，其介于聚氨酯和目前已知的丹宁-呋喃聚合物之间。具体来说，所述聚合物的化学结构明显不同于通常用于泡沫材料领域的已知聚合物，特别是不同于基于聚氨酯泡沫的那些。
此外，获得的混合的聚合物材料还具有天然特性的优势。
测试结果
下表2显示在膨胀过程中记录的感应时间和交联时间，参照已经在表1中显示的组成或制剂获得的不同样品。
表2：表1的样品的感应时间和交联时间
Figure BDA0000752131730000131
具体来说，“感应时间”是从组分的同时混合结束以及膨胀开始所逝去的时间，“交联时间”是从泡沫材料的膨胀开始直至生长(或膨胀)终止所逝去的时间，这是泡沫材料实现一致性允许对其进行切割而不破坏其结构所需的时间。
“感应时间”是基本对应于聚氨酯膨胀过程中所谓的“白化时间(cream time)”的时间。
如表2所示，感应时间和交联时间取决于各配方中所用的组分的比例而发生变化。换言之，通过改变各组合物的配方，可以获得具有不同特性的材料，其适用于对于所用工艺类型所需的不同需求。具体来说，部分获得的泡沫材料具有较长的感应时间，可以使得混合物在模具中均匀化，这对于例如间歇生产工艺会是有用的，而对于其他泡沫材料，感应时间较短，如配方MF918的情况下，这使得它们适用于在与用于制造聚氨酯所采用的相同类型的连续生产厂中的环境温度下进行的工艺，而无需对这些工厂进行明显改变。
表2中所涉及的数值具有指示性，经由搅拌强度、所使用的搅拌器的类型和过程温度进行调节。还可通过在用于连续生产的工业厂的工艺执行来确定相对于如上所示的数值的反应性差异。
所有获得的泡沫材料显示具有非常均匀外观，不含任意缺陷的基础特性。取决于配方，获得的膨胀材料是略微棕色、灰色或黑色的颜色。它们的密度是0.04-0.08g/cm3。由于所有样品测得的密度都小于0.1g/cm3，应该得出本发明的泡沫材料，如上文的实施例所记录，具有适用于隔热应用的特征。具体来说，在样品MF918的情况下，测得0.036W/m·K的导热性。
根据所进行的测试，所有的样品都显示出显著的耐火性质。事实上，对于它们而言，事实上分别都存在瞬时自熄，并且没有显示出泄露或者火焰上的颗粒或液滴的分离的现象。

Claims (18)

1.聚合物组合物，其用于制造基于多酚的泡沫材料，所述聚合物组合物包含异氰酸酯、酸催化剂和丹宁，
其特征在于，所述组合物具有丹宁-呋喃-异氰酸酯的混合结构，其中所述丹宁是一种树脂的一部分，该树脂具有作为用于所述组合物的反应物功能，所述树脂是基于丹宁的多酚树脂，其包含至少一种在所述酸催化剂存在下能与所述丹宁反应的物质，以及至少一种在所述酸催化剂存在下能与所述异氰酸酯反应的物质，所述组合物完全不含低沸点溶剂，异氰酸酯的量不小于所述组合物的10重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，异氰酸酯的量不小于所述组合物的15重量％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述酸催化剂的量不大于所述组合物的20重量％。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述酸催化剂的量是所述组合物的2-19重量％。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述酸催化剂的量是所述组合物的4-10重量％。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述酸催化剂以水溶液、乙二醇溶液、丙二醇溶液、其他二醇或甘油溶液，或其混合溶液的形式使用。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述丹宁的量是所述组合物的15-50重量％。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述丹宁的量是所述组合物的20-45重量％。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含占不超过其20％的量的添加剂，所述添加剂选自水、流化剂、分散剂、表面活性剂或润湿剂、乳化剂和/或表面活性稳定剂、固化加速剂、交联剂、用于改善机械强度的试剂、疏水剂、“开孔剂”和/或中和剂。
10.基于多酚的泡沫材料，其特征在于，其能够通过权利要求1或2所述的组合物获得。
11.用于从基于多酚的如权利要求1或2所述的组合物开始制造聚合物泡沫材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-制备包含异氰酸酯的第一组分(组分I)，
-制备第二组分(组分C)，其包含酸或者酸混合物，并且具有催化剂功能，
-制备第三组分(组分R)，其是具有反应物的功能的多酚树脂的形式，所述第三组分包含：
-丹宁，
-至少一种物质，其能在所述催化剂存在下与所述丹宁发生反应，所述催化剂由酸或者酸混合物构成，以及
-至少一种物质，其能在所述催化剂存在下与所述异氰酸酯发生反应，所述催化剂由酸或者酸混合物构成，
-使所述第一、第二和第三组分相互混合，使得它们相互反应以形成所述泡沫材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过使用酸或酸混合物来制备所述第二组分(组分C)，所述酸或酸混合物的用量不大于所述组合物的20重量％。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过使用酸或酸混合物来制备所述第二组分(组分C)，所述酸或酸混合物的用量是所述组合物的2-19重量％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过使用酸或酸混合物来制备所述第二组分(组分C)，所述酸或酸混合物的用量是所述组合物的4-10重量％。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：形成所述第二组分(组分C)，其呈所述酸或酸混合物在水、乙二醇、丙二醇、其他二醇或甘油，或其混合物中的溶液状。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过使用丹宁来制备所述第三组分(组分R)，所述丹宁的用量是所述组合物的15-50重量％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过使用丹宁来制备所述第三组分(组分R)，所述丹宁的用量是所述组合物的20-45重量％。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将添加剂加入到所述组合物中，加入量不超过所述组合物的20重量％，所述添加剂选自水、流化剂、分散剂、表面活性剂或润湿剂、乳化剂和/或表面活性稳定剂、固化加速剂、交联剂、用于改善机械强度的试剂、疏水剂、“开孔剂”和/或中和剂，所述添加剂结合到所述第一、第二或第三组分(组分I、C、R)的至少一个中，或者所述添加剂是独立于所述第一、第二或第三组分(组分I、C、R)的不同组分的一部分，并且适合在所述第一、第二或第三组分(组分I、C、R)混合之后添加到混合物中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108976465B (zh) * 2018-07-09 2021-02-26 西南林业大学 一种树皮液化产物泡沫材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428120A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 因温斯特技术公司 多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法
CN103814053A (zh) * 2011-07-21 2014-05-21 施华化工集团有限公司 用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物、由其制备的泡沫材料、及其制备方法
CN105051095A (zh) * 2012-10-02 2015-11-11 施华化工集团有限公司 用于生产泡沫材料的不含甲醛和低沸点有机溶剂的基于植物鞣酸的组合物，及其方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032483A (en) * 1976-04-20 1977-06-28 Champion International Corporation Manufacture of polyurethanes from bark
RU2005749C1 (ru) * 1991-01-25 1994-01-15 Лидия Геннадьевна Китаева Полиуретановая композиция
ITTO20130091A1 (it) * 2013-02-04 2014-08-05 Silvachimica S R L Composizione per la produzione di un materiale espanso elastico a base di tannini, e relativo procedimento.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428120A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 因温斯特技术公司 多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法
CN103814053A (zh) * 2011-07-21 2014-05-21 施华化工集团有限公司 用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物、由其制备的泡沫材料、及其制备方法
CN105051095A (zh) * 2012-10-02 2015-11-11 施华化工集团有限公司 用于生产泡沫材料的不含甲醛和低沸点有机溶剂的基于植物鞣酸的组合物，及其方法

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