WO2023106294A1 - ポリウレタン前駆体含有木質材料、ポリウレタン含有木質材料、ポリウレタン含有木質成形体及びこれらの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン前駆体含有木質材料、ポリウレタン含有木質材料、ポリウレタン含有木質成形体及びこれらの製造方法 Download PDF

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WO2023106294A1
WO2023106294A1 PCT/JP2022/044923 JP2022044923W WO2023106294A1 WO 2023106294 A1 WO2023106294 A1 WO 2023106294A1 JP 2022044923 W JP2022044923 W JP 2022044923W WO 2023106294 A1 WO2023106294 A1 WO 2023106294A1
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WO
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polyurethane
woody
isocyanate compound
polyethylene glycol
precursor
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PCT/JP2022/044923
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雅子 関
恒久 三木
充 阿部
廣 荒木
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • the present invention provides a polyurethane-containing woody molded article having a soft texture and excellent wood texture, a method for producing the same, and a polyurethane precursor-containing woody material and a polyurethane-containing woody material used for producing the polyurethane-containing woody molded article.
  • the present invention relates to woody materials and methods for producing them.
  • Non-Patent Document 1 describes that a coniferous material was impregnated with a water-soluble low-molecular-weight urethane resin, and then deformed and fixed to produce compression-treated lumber.
  • Non-Patent Document 2 describes that wood is impregnated with urethane prepolymer and heat-polymerized to produce polyurethane-impregnated wood, and that mechanical properties are improved by forming a urethane resin film on the surface of the cell wall.
  • Non-Patent Document 3 describes that when wood is immersed in a polyethylene glycol (PEG) aqueous solution, the cell walls swell with water, and PEG molecules diffuse into the cell walls using water as a medium.
  • Non-Patent Document 4 describes that after impregnating wood with isocyanate, the hydroxyl groups of the wood are reacted with isocyanate to form urethane bonds and undergo dimensional stabilization treatment.
  • PEG polyethylene glycol
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane-containing woody molded article which has a soft feel and thus has an excellent wooden texture and is capable of suppressing dimensional changes even when humidity conditions change, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyurethane precursor-containing woody material and a polyurethane-containing woody material suitable for producing such molded articles, and methods for producing these.
  • the present inventors have found that when a blocked isocyanate compound and polyethylene glycol are brought into contact with a woody material, a woody material containing a polyurethane precursor in which these are preferably permeated into the cell walls is obtained, and then this woody material containing a polyurethane precursor is obtained.
  • the isocyanate compound generated by the decomposition of the blocked isocyanate compound reacts with polyethylene glycol to form a polyurethane having two or more urethane bonds, resulting in a soft texture and excellent wood texture.
  • a polyurethane-containing woody molded article can be obtained that can suppress dimensional changes even when humidity conditions change.
  • the formed polyurethane can have thermoplasticity, and in this case, the woody molded article obtained also has thermoplasticity, so that it can be used for the production of woody molded articles having other shapes, that is, It was found to be remoldable.
  • a wood material containing a polyurethane precursor which is obtained by impregnating a wood material with a blocked isocyanate compound and polyethylene glycol.
  • the blocked isocyanate compound is a compound formed from an isocyanate compound and a blocking agent that protects the isocyanate group contained in the isocyanate compound, and is inactivated by a group derived from the blocking agent. .
  • the polyurethane precursor-containing wood material according to the above (1) or (2) which is a compound in which the group derived from the blocking agent is dissociated by heating to generate the isocyanate compound.
  • the polyurethane precursor-containing wood material according to any one of (1) to (3) above is heated to a temperature at which an isocyanate compound is generated from the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing wood material. and a method for producing a polyurethane-containing woody material, characterized by forming a polyurethane from the polyethylene glycol contained in the polyurethane precursor-containing woody material and the isocyanate compound.
  • R 1 -NHCO-O-(CH 2 -CH 2 -O) n -CONH-R 2 (Wherein, R 1 and R 2 are CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOCH 2 CH 2 —, and n is 1 to 12000.)
  • the polyurethane precursor-containing wood material according to any one of (1) to (3) above is heated to a temperature at which an isocyanate compound is generated from the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing wood material.
  • R 1 -NHCO-O-(CH 2 -CH 2 -O) n -CONH-R 2 wherein, R 1 and R 2 are CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOCH 2 CH 2 —, and n is 1 to 12000.
  • the polyurethane precursor-containing wood material of the present invention has an excellent wood texture due to its soft texture, and suppresses dimensional changes even when humidity conditions change, such as repeated high humidity and low humidity. Woody moldings can be produced. According to the method for producing a polyurethane precursor-containing wood material of the present invention, it is possible to efficiently produce a polyurethane precursor-containing wood material that exhibits the above effects. According to the polyurethane-containing wood material of the present invention, regardless of whether it has a predetermined shape or not, it has a soft texture, which makes it excellent in the texture of wood. It is also possible to produce a polyurethane-containing woody molding whose dimensional change is suppressed.
  • the polyurethane-containing woody material of the present invention can be easily produced by simply heating a polyurethane precursor-containing woody material to a temperature at which an isocyanate compound is produced from the blocked isocyanate compound contained therein.
  • the polyurethane-containing woody molding of the present invention can be easily produced by simply heating a polyurethane precursor-containing woody material to a temperature at which an isocyanate compound is produced from a blocked isocyanate compound contained therein.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention has a soft texture, and thus has an excellent wooden texture, and its dimensional change is suppressed even when humidity conditions change, such as repeated high and low humidity.
  • the polyurethane formed can have thermoplasticity, and in this case, the woody molded article obtained will also have thermoplasticity. Therefore, it is possible to easily produce another woody molded body by remolding using a small piece of such a woody molded body.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a partial structure of a woody material containing a polyurethane precursor;
  • FIG. 2 shows infrared absorption spectra of woody moldings obtained in Example 5, Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. FIG. 10 is an external image of the wooden molded article obtained in Example 6, viewed obliquely from above.
  • FIG. 4 is an external image of the woody molding obtained in Comparative Example 2, viewed obliquely from above.
  • FIG. 10 is an external image of the woody molded article obtained in Example 8, viewed from directly above.
  • FIG. FIG. 10 is an appearance image of the woody molded article obtained in Example 14, viewed from directly above.
  • FIG. FIG. 10 is an external image of the woody molded article obtained in Example 18, viewed from directly above.
  • FIG. FIG. 10 is an appearance image of the wooden molded article obtained in Example 25, viewed from directly above.
  • FIG. 4 is a graph showing the T-direction dimensional change rate during a temperature-humidity cycle test of woody moldings obtained in Examples 5 and 25 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the R-direction dimensional change rate during a temperature-humidity cycle test of woody moldings obtained in Examples 5 and 25 and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is 13 C NMR spectra of woody moldings obtained in Example 5 and Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a perspective image showing the o-cup-shaped wooden molded article obtained in Example 26.
  • FIG. 10 is an external image of the wooden molded article obtained in Example 27, viewed from directly above.
  • the polyurethane precursor-containing woody material of the present invention is a raw material for producing a polyurethane-containing woody material and a woody molding, which is obtained by impregnating a woody material with a blocked isocyanate compound and polyethylene glycol.
  • the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol are impregnated into the wooden material means that the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol are not only impregnated into the cell walls of the wooden material, but also / or attached to an external surface.
  • the above woody materials include lumber (conifers such as cedar, cypress, and pine; broad-leaved trees such as poplar, beech, oak, and birch), bamboo, hemp (jute, kenaf, flax, hemp, ramie, sisal, etc.), herbs, etc. 2), which is derived from a plant body having a cell wall, and may be the plant body itself (sawn board, veneer, veneer, etc.), its waste material, or chemically processed products thereof. Moreover, the shape and size of the wooden material are not particularly limited.
  • the blocked isocyanate compound is preferably a compound formed from an isocyanate compound and a blocking agent that protects the isocyanate group contained in the isocyanate compound, and is inactivated by a group derived from the blocking agent. .
  • the blocked isocyanate compound is more preferably deblocked by heating at a temperature of 40° C. to 200° C., that is, the groups derived from the blocking agent are dissociated to give the isocyanate compound. is a compound.
  • a particularly preferred blocked isocyanate compound is a compound that forms a thermoplastic polyurethane by reacting the deblocked blocked isocyanate compound with the ethylene glycol.
  • the isocyanate compound is not particularly limited as long as it has an isocyanate group, but the number of isocyanate groups contained is preferably 1-5, more preferably 1-2, and particularly preferably 1.
  • the isocyanate compound can have other functional groups such as (meth)acryloyloxy groups in addition to the isocyanate groups.
  • the blocking agent examples include oximes such as formamide oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone active methylenes such as; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam and other lactams; phenol, cresol, resorcinol, xylenol and other phenols; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, Alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol
  • the blocked isocyanate compound particularly preferably has one -N(H)CO as a structure before deblocking by heating, and the C atom of this -N(H)CO is a A compound to which a group is attached.
  • the blocking agent is methyl ethyl ketoxime
  • the blocked isocyanate compound that deblocks to yield the isocyanate compound having other functional groups such as the (meth)acryloyloxy group of the preferred embodiment, has a (meth)acryloyloxy group. is preferred.
  • the above-mentioned blocked isocyanate compound is liquid at room temperature, easily permeates into woody materials, and can be generated at 200° C. or lower, which does not decompose woody materials.
  • 1′-Methylpropylideneamino)carboxyamino]ethyl methacrylate is particularly preferred.
  • the above polyethylene glycol is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • n is preferably 1 to 12,000, more preferably 4 to 500, still more preferably 10 to 450, from the viewpoint of permeability into the cell wall of the wooden material.
  • the proportions of the blocked isocyanate compound and the polyethylene glycol are appropriately set according to the number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound generated from the blocked isocyanate compound. be able to.
  • the contents of the blocked isocyanate compound and the polyethylene glycol are preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, respectively, more preferably 20 to 80 mass % and 20 to 80 mass %, more preferably 35 to 65 mass % and 35 to 65 mass %.
  • the contents of the blocked isocyanate compound and the polyethylene glycol are preferably 5 to 90 mass % and 10 to 95 mass %, more preferably 10 to 80 mass % and 20 to 90 mass %, still more preferably 20 to 50 mass % and 50 to 80 mass %.
  • the contents of the blocked isocyanate compound and the polyethylene glycol are preferably 5 to 95 mass % and 5 to 95 mass %, more preferably 10 to 95 mass % and 5 to 90 mass %, still more preferably 40 to 90 mass % and 10 to 60 mass %.
  • the ratio of the total amount of the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol impregnated into the wooden material is not particularly limited, as it depends on the type, location, shape, size, etc. of the wooden material.
  • the ratio is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the wooden material.
  • the material impregnated in the wooden material may be only the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol, or may be impregnated with other materials.
  • Other materials include liquid media such as water and organic solvents; Additives such as lubricants and the like are included.
  • a preferred embodiment in the present invention is an embodiment containing a liquid medium and further containing a thermosetting resin.
  • the solubility of the liquid medium in the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol is not particularly limited.
  • the liquid medium preferably dissolves at least the blocked isocyanate compound.
  • a medium for dissolving the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is usually an organic solvent, and the organic solvent may be either a polar organic compound or a non-polar organic compound. Moreover, this organic solvent may be either water-soluble or water-insoluble. Specific organic solvents include alcohols, ketones (acetone, etc.), ethers, hydrocarbons (hexane), and the like.
  • the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols in which at least two hydrogen atoms constituting a hydrocarbon are substituted with hydroxy groups, alkyl ethers of dihydric alcohols, aryl ethers of dihydric alcohols, and the like. is mentioned.
  • the organic solvent may be composed of only one kind or two or more kinds. A monohydric alcohol is preferable as the organic solvent.
  • Monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like.
  • Polyhydric alcohols include glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • propylene glycol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol and the like.
  • alkyl ethers of dihydric alcohols examples include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • aryl ethers of dihydric alcohols include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
  • the contents of the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol in the polyurethane precursor-containing wood material of the present invention are as described above.
  • the resulting isocyanate compound reacts with polyethylene glycol to form polyurethane.
  • excess polyethylene that does not react with the isocyanate compound. Glycol will coexist with polyurethane.
  • the polyurethane-containing woody material or polyurethane-containing woody molded article contains polyethylene glycol that does not participate in the urethanization reaction, the polyethylene glycol deliquesces under high humidity, making the surface of the polyurethane-containing woody material or polyurethane-containing woody molded body sticky. may cause In such a case, deliquescence of polyethylene glycol can be suppressed by using a thermosetting resin together.
  • thermosetting resin when a thermosetting resin is contained as an additive in the woody material, the heat resistance, water resistance, etc. of the polyurethane-containing woody molding obtained using the polyurethane precursor-containing woody material can be improved.
  • the proportion of the thermosetting resin in the polyurethane precursor-containing wooden material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 times, more preferably 0.2 to 1.0 times the total of the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol. Five times.
  • the obtained polyurethane-containing wood material or polyurethane-containing wood molded article can be obtained even if the thermosetting resin is included in the above ratio. It can remain thermoplastic.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin (urea resin), unsaturated polyester resin, alkyd resin, thermosetting polyurethane resin, and thermosetting polyimide resin.
  • the wooden material when it contains a thermosetting resin, it may contain a cross-linking agent. This cross-linking agent is not particularly limited and may be used depending on the type of blocked isocyanate compound and polyethylene glycol.
  • FIG. 1 is an example of the partial structure of the polyurethane precursor-containing wood material of the present invention, showing a state in which the blocked isocyanate compound 3 and polyethylene glycol 5 are included in the cell walls of the wood material.
  • the polyurethane precursor-containing woody material of the present invention can be produced by a method comprising a contact step of contacting a blocked isocyanate compound, polyethylene glycol, and a woody material.
  • the other material preferably contains a liquid medium.
  • This liquid medium preferably contains at least one selected from water and a water-soluble organic solvent, and particularly preferably contains both water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is preferably a monohydric alcohol, and one or more of the compounds exemplified above can be used.
  • the upper limit of the monohydric alcohol content is preferably 60% by mass, more preferably 40% by mass.
  • a method of contacting a wooden material with a mixture of a blocked isocyanate compound, polyethylene glycol, and optionally other materials (liquid medium, additive) (B) A blocked isocyanate compound and necessary After contacting the first raw material made of other materials (liquid medium, additives) used in combination with polyethylene glycol, other materials used in combination as necessary (liquid medium, additives) and / or blocked isocyanate compound (C) contacting a wooden material with a first raw material comprising polyethylene glycol and other materials (liquid medium, additive) used in combination if necessary, followed by blocked isocyanate; A method of contacting a second raw material comprising a compound and optionally other materials (liquid medium, additive) and/or polyethylene glycol
  • the method (A) using a liquid medium in combination is preferred.
  • the pure concentration (total concentration) of the blocked isocyanate compound and/or polyethylene glycol is It is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the proportion of the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol used is preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. % and 20 to 80 mass %, more preferably 35 to 65 mass % and 35 to 65 mass %.
  • the wooden material used in the above methods (A), (B) and (C) may be a dried material, or may be impregnated with a liquid medium in advance.
  • the conditions for contacting the woody material with the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol are appropriately selected according to the type, site, shape and size of the woody material, but are generally as follows.
  • the contact temperature is preferably 5°C to 40°C, more preferably 10°C to 35°C.
  • the contact time (total) is preferably 10 minutes to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours.
  • the woody material with the material is dried after the contacting step in order to remove part or all of the liquid medium.
  • a drying step can be provided.
  • the temperature of this drying step is not particularly limited, but it is preferable to carry out natural drying, air drying, etc. under conditions at which the isocyanate compound is not generated from the blocked isocyanate compound, preferably at 40° C. or less.
  • the total amount of the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the dry woody material. Parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight of polyurethane precursor-containing wood-based materials can be produced.
  • the polyurethane-containing woody material of the present invention is prepared by heating the polyurethane precursor-containing woody material to a temperature at which the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing woody material produces an isocyanate compound, thereby producing a polyurethane precursor-containing woody material. It is a material having a predetermined shape or an irregular shape obtained by the method for producing a polyurethane-containing woody material of the present invention, in which polyurethane is formed from the polyethylene glycol contained in the isocyanate compound and the isocyanate compound.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention can be obtained by heating the above-mentioned polyurethane precursor-containing woody material to a temperature at which an isocyanate compound is generated from the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing woody material. It is a molded product of a predetermined shape obtained by the method for producing a polyurethane-containing woody molded product of the present invention, which includes a heating step for forming polyurethane from the polyethylene glycol contained in the woody material and the isocyanate compound.
  • the heating temperature of the polyurethane precursor-containing wood material is selected depending on the type of blocked isocyanate compound contained.
  • the isocyanate compound is efficiently deblocked to form an isocyanate compound, and the isocyanate compound reacts with the polyethylene glycol contained in the polyurethane precursor-containing woody material to smoothly form a polyurethane. 40°C to 200°C, more preferably 80°C to 180°C.
  • both the polyurethane-containing wood material and the polyurethane-containing molded wood material are preferably formed from the polyethylene glycol contained in the polyurethane precursor-containing wood material and the isocyanate compound generated from the blocked isocyanate compound.
  • Polyethylene glycol may be further included depending on the composition of the polyurethane precursor-containing woody material. Therefore, the polyurethane-containing wood material of the present invention has a main body portion of the wood material and a polyurethane-filled portion formed by filling the interior of the wood material with the above-described polyurethane while substantially maintaining the shape and size of the wood material.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention has (i) a main body portion of a woody material having a predetermined shape and a polyurethane-filled portion formed by filling the inside of the woody material with the above-mentioned polyurethane. (ii) a plurality of polyurethane-containing wood materials made up of small pieces or the like; It is a woody molding formed from an aggregate of polyurethane-containing woody materials.
  • the polyurethane having a structure containing an oxyethylene group derived from polyethylene glycol imparts a soft texture to enhance the texture of wood, and suppresses dimensional changes even when humidity conditions change. and has excellent shape retention.
  • the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing woody material has one —N(H)CO, and a group derived from the blocking agent is bonded to the C atom of this —N(H)CO. 2 mol of the isocyanate compound reacts with 1 mol of polyethylene glycol, since the isocyanate compound produced by heating the polyurethane precursor-containing woody material has one isocyanate group.
  • a polyurethane represented by formula (2) is produced.
  • R 1 -NHCO-O-(CH 2 -CH 2 -O) n -CONH-R 2 (2) (Wherein, R 1 and R 2 are organic groups, and n is 1 to 12000.)
  • R 1 and R 2 are the same or different organic groups
  • the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing woody material is, for example, 2-[0-(1' -methylpropylideneamino)carboxyamino]ethyl methacrylate, a polyurethane in which both R 1 and R 2 are CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOCH 2 CH 2 — (hereinafter referred to as “polyurethane (U)” ) is formed.
  • the polyurethane precursor-containing wood material Since the blocked isocyanate compound and polyethylene glycol contained in the polyurethane precursor-containing wood material are present in the intracellular cavities and cell walls of the wood material, the polyurethane precursor-containing wood material is converted from the blocked isocyanate compound to the isocyanate compound. Also present within the cell lumens and cell walls of the woody material is polyurethane formed upon heating to a temperature at which . Furthermore, FIG. 1, which shows the polyurethane precursor-containing woody material before heating, depicts the wood polymer 1 in the cell wall. reacts with the isocyanate compound generated from the blocked isocyanate compound by heating to form a urethane bond-containing polymer derived from the woody material.
  • the polyurethane-containing woody material and the polyurethane-containing woody molding are polyurethane formed from polyethylene glycol and an isocyanate compound generated from a blocked isocyanate compound, and wood polymer 1 as described above. It contains a urethane bond-containing polymer derived from a woody material, which is formed by reacting with the above isocyanate compound.
  • the former polyurethane is represented by the above general formula (2)
  • when a wooden molded article containing this polyurethane is placed in an atmosphere with varying humidity conditions, it exhibits excellent softness and deformation. It is difficult to wear and has excellent shape retention.
  • the height of the absorption peak at 3000 to 3650 cm -1 is defined as H A
  • the height of the absorption peak at 1670 to 1760 cm -1 is In the case of HB
  • the HB / HA ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, from the viewpoint of the dimensional stability and heat resistance of the obtained woody molding.
  • an absorption peak or inflection point of CN can be confirmed.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention can be (i) in an aspect that reflects the size of the woody material in a predetermined shape, or (ii) in an aspect that is an aggregate of the polyurethane-containing woody material composed of small pieces or the like. can do.
  • the formed polyurethane acts as an adhesive when heated, so that when a pressure press or the like is used, a desired shape is highly retained.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention can be used in a variety of environments, and can suppress dimensional changes even when humidity conditions change, such as repeated high and low humidity.
  • a woody material containing a polyurethane precursor is heated to a temperature at which an isocyanate compound is generated from a blocked isocyanate compound contained in the woody material containing a polyurethane precursor. and a heating step of forming polyurethane from the polyethylene glycol contained in the polyurethane precursor-containing woody material and the isocyanate compound.
  • the heating temperature in this heating step is as described above.
  • a method of performing a heating step while applying pressure can be applied depending on the shape and size of the woody material containing a polyurethane precursor, which is a production raw material.
  • a preferred manufacturing method is pressure molding using a mold.
  • a method in which only the heating step is performed may be used. can be applied.
  • the polyurethane precursor-containing woody material contains a blocked isocyanate compound forming a thermoplastic polyurethane and polyethylene glycol, and further contains a thermosetting resin as an additive
  • the resistance to deformation required for consolidation of the woody cells during molding can be increased.
  • the polyurethane-containing woody molding can be produced while maintaining the voids inside.
  • the texture of wood is further improved.
  • a woody material containing a polyurethane precursor which is obtained by impregnating a woody material with a blocked isocyanate compound and polyethylene glycol, is used as a manufacturing raw material. It is possible to produce a polyurethane-containing woody molded article which has an excellent texture and, as described above, suppresses an increase in the rate of dimensional change even when humidity conditions change.
  • a wood material containing a polyurethane precursor is prepared by impregnating a wood material with a urethane prepolymer, the urethane prepolymer is not sufficiently impregnated inside the cell walls of the wood material. This technology cannot be realized with the polyurethane precursor-containing wood material used.
  • the polyurethane-containing woody material and the polyurethane-containing woody molded product of the present invention are obtained by impregnating a woody material with at least a blocked isocyanate compound, polyethylene glycol and a liquid medium. It can also be produced by heating above the temperature at which the compound is produced. In this case, the removal of the liquid medium and the production of polyurethane can proceed almost simultaneously, which is preferable from the viewpoint of energy efficiency and production time.
  • polyurethane-containing wood material of the present invention is a polyurethane-containing wood material obtained by impregnating a wood material with the polyurethane (U).
  • polyurethane-containing woody molded article of the present invention is a polyurethane-containing woody molded body comprising an aggregate of polyurethane-containing woody materials obtained by impregnating a woody material with the polyurethane (U).
  • the wooden material is impregnated with polyurethane (U) means that the polyurethane (U) is not only impregnated into the cell walls of the wooden material, but also adheres to the cell surface and/or the external surface of the wooden material. It also includes what you are doing.
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention can be produced by a method of pressurizing the above-mentioned polyurethane-containing woody material and/or polyurethane-containing woody molded article or crushed material thereof while heating. can also
  • Wood material (1) Wood material A Hinoki cypress: 20 mm (radial direction: R) ⁇ 20 mm (tangential direction: T) ⁇ 5 mm (fiber direction: L) end face sample, thickness (R) about 1 mm wig stripped veneer sample (45 mm ⁇ 45 mm) were dried at 105° C. for 1 hour or longer. (2) Wooden material B In cedar, a 24 mm (radial direction: R) ⁇ 33 mm (tangential direction: T) ⁇ 4 mm (fiber direction: L) end face sample and a thickness (R) of about 1 mm wig peeled veneer sample (48 mm ⁇ 48 mm) were dried at 105° C. for 1 hour or longer. (3) Wooden material C A sample of Japanese cypress with a thickness (R) of about 4 mm (48 mm x 48 mm) was dried at 105°C for 1 hour or longer.
  • This compound is a compound that can be unblocked by heating to about 120° C. or higher, that is, the methyl ethyl ketone oxime group is dissociated.
  • Polyethylene glycol (1) Polyethylene glycol 600 (PEG600) Polyethylene glycol “PEG-600” (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The average molecular weight is 560-640. (2) polyethylene glycol 1540 (PEG1540) Polyethylene glycol “Polyethylene glycol 1,540” (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The molecular weight is about 1500. (3) polyethylene glycol 4000 (PEG4000) Polyethylene glycol “Polyethylene glycol 4,000” (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The average molecular weight is 2700-3300.
  • Polyethylene glycol 6000 Polyethylene glycol “Polyethylene glycol-6,000” (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The average molecular weight is 7300-9300.
  • Polyethylene glycol 20000 Polyethylene glycol “Polyethylene glycol 20,000” (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The average molecular weight is 15,000-25,000.
  • Preparation method W1 A preparation method in which a polyethylene glycol aqueous solution obtained by dissolving polyethylene glycol previously melted at 60° C. in water and a blocked isocyanate compound are mixed.
  • Preparation method W2 A preparation method in which polyethylene glycol previously melted at 60° C. and an ethanol solution obtained by dissolving a blocked isocyanate compound in ethanol are mixed.
  • Preparation method W3 A polyethylene glycol aqueous solution obtained by previously dissolving polyethylene glycol melted at 60° C. in water and an ethanol solution obtained by dissolving a blocked isocyanate compound in ethanol are mixed, and if necessary, water is added. preparation method.
  • Preparation method W4 A polyethylene glycol aqueous solution was prepared in advance by dissolving polyethylene glycol melted at 60° C. in water, and after cooling the polyethylene glycol aqueous solution to room temperature, a melamine resin was added to form a mixed solution. A preparation method of mixing with an ethanol solution obtained by dissolving a doisocyanate compound in ethanol, and adding water if necessary.
  • PEG1540 polyethylene glycol 1540
  • MOI blocked isocyanate compound
  • the wooden material with the material is taken out from the impregnating liquid L1, placed on a rack, and air-dried at room temperature (about 20°C) for 2 days, then in a blower dryer at 35°C for about 3 days, and further at 35°C. It was dried in a vacuum dryer for 2 days or more to obtain a polyurethane precursor-containing woody material that was removed from the solution.
  • the weight increase rate and dimensional increase rate of the obtained polyurethane precursor-containing wood material (impregnated wood) relative to the wood material A before being brought into contact with the impregnation liquid L1 were measured or calculated (see Table 1).
  • the dimensional increase rate was calculated based on the T-direction dimension of the butt end surface sample.
  • the measuring device was an infrared spectrophotometer "NICOLET 6700 FT-IR" (model name) manufactured by Thermo Fisher Co., and a diamond was used as a prism.
  • the measurement wavenumber range was 4000 to 500 cm ⁇ 1 .
  • the ratio (H B / HA ratio) to the height of the peak (H B ) was calculated (see Table 1 and FIG. 2).
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the impregnating liquid L5 was used instead of the impregnating liquid L1 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-like woody molding.
  • the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 1).
  • Comparative example 1 Polyethylene glycol 1540 (PEG1540) was dissolved in ethanol to obtain an ethanol solution with a polyethylene glycol 1540 concentration of 20% (hereinafter referred to as "impregnation liquid LL1"). After that, the same operation as in Example 1 was performed except that the impregnating liquid LL1 was used instead of the impregnating liquid L1 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate and the dimensional increase rate were obtained (see Table 1).
  • Comparative example 2 A blocked isocyanate compound (MOI) was dissolved in ethanol to obtain an ethanol solution having a blocked isocyanate compound concentration of 20% (hereinafter referred to as "impregnation liquid LL2"). After that, the same operation as in Example 1 was performed except that the impregnating liquid LL2 was used instead of the impregnating liquid L1 to produce a polyurethane precursor-containing woody material and a plate-like woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 1).
  • Comparative example 3 Instead of the impregnation liquid L1, melamine/formaldehyde resin "Amidia M-3" (trade name) manufactured by DIC was used to prepare a melamine resin aqueous solution with a solid content concentration of 10% (hereinafter referred to as "impregnation A polyurethane precursor-containing woody material and a plate-like woody molding were produced in the same manner as in Example 1, except that liquid LL3" was used. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 1).
  • PEG600 polyethylene glycol 600
  • MOI blocked isocyanate compound
  • Impregnation liquid L8 solid content concentration 20%
  • the wooden material with the material is taken out from the impregnating liquid L8, placed on a rack, and air-dried at room temperature (about 20°C) for 7 days, then in a blower dryer at 35°C for about 3 days, and further at 35°C. It was dried in a vacuum dryer for 2 days or more to obtain a polyurethane precursor-containing woody material that was removed from the solution.
  • the weight increase rate and dimensional increase rate of the obtained polyurethane precursor-containing wood material (impregnated wood) relative to the wood material B before being brought into contact with the impregnation liquid L8 were measured or calculated (see Table 2).
  • the dimensional increase rate was calculated based on the T-direction dimension of the butt end surface sample.
  • a cut end surface sample of the polyurethane precursor-containing woody material was cut in the fiber direction, and the infrared absorption spectrum (ATR) of the cross section (cross grain surface) was measured in the same manner as in Example 1.
  • ATR infrared absorption spectrum
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L11 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 2).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L12 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 2).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L13 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a polyurethane precursor-containing woody material and a plate-like woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 2).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L16 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 2).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L17 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating solution L19 was used instead of the impregnating solution L8 to produce a polyurethane precursor-containing wood material and a plate-like woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L21 was used in place of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating solution L22 was used instead of the impregnating solution L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-like woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L23 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-like woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • the procedure of Example 8 was repeated except that the impregnating liquid L24 was used instead of the impregnating liquid L8 to produce a woody material containing a polyurethane precursor and a plate-shaped woody molding. Then, the weight increase rate, dimension increase rate, and HB / HA ratio from the infrared absorption spectrum were obtained (see Table 3).
  • PEG 1540 polyethylene glycol 1540
  • MOI blocked isocyanate compound
  • melamine resin 1: 1: 1 (mass ratio)
  • solid content concentration 20% impregnation A liquid hereinafter referred to as "impregnation liquid L25" was obtained.
  • the wooden material C is immersed in the impregnating liquid L25 at about 20° C. In this state, the pressure is reduced (0.01 MPa, 2 hours) at room temperature (about 20° C.), and then pressurized (0.8 MPa, about 20 hours).
  • the wooden material with the material is taken out from the impregnating liquid L25, placed on a rack, and air-dried at room temperature (about 20°C) for 4 days, then in an air dryer at 35°C for about 2 days, and further at 35°C. It was dried in a vacuum dryer for 6 days or more to obtain a polyurethane precursor-containing woody material that was removed from the solution.
  • the weight increase rate of the obtained polyurethane precursor-containing wood material (impregnated wood) was calculated relative to the wood material C before contact with the impregnation liquid L25 (see Table 3).
  • Table 1 shows the following. Examples 1 and 5 to 7, in which the medium of the impregnation liquid is water or an aqueous ethanol solution, that is, in which a medium containing water is used, compared to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, in which the medium is only ethanol, Since the impregnated wood had a high rate of dimensional increase in the T direction, the penetration into the inside of the cell wall was good. From this, it can be seen that when an impregnating liquid whose medium is water or an aqueous ethanol solution is used, the retention of the impregnating liquid is excellent, especially in the cell walls of the woody material (raw material wood).
  • Tables 2 and 3 show the following.
  • the H B /H A ratio calculated from the infrared absorption spectrum of the obtained woody moldings was 0.50 or more.
  • an absorption peak or inflection point of CN was confirmed in the wave number range of 1290 to 1308 cm -1 of the infrared absorption spectrum.
  • the infrared absorption spectra of the woody moldings obtained in Example 5, Comparative Examples 2 and 3 are shown in FIG. (I) is an infrared absorption spectrum in a wide wavenumber range (4000 to 500 cm -1 ), and (II) is an infrared absorption spectrum in an expanded wavenumber range (1800 to 1200 cm -1 ).
  • an absorption peak or inflection point of CN was confirmed in the wave number range of 1290 to 1308 cm ⁇ 1 of the infrared absorption spectrum.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 a polyurethane precursor-containing wood material obtained by impregnating a veneer sample (one sheet) with each impregnating solution was punched at a temperature of 160° C. with an area of 52 mm ⁇ It was placed in a closed mold having a flat plate of 50 mm, press-molded with a load of 5 tons (about 19 MPa) for 5 minutes, and removed from the mold without cooling.
  • Visual observation of the obtained woody molded bodies revealed that the woody molded bodies obtained in Examples 1 to 7 had a texture of wood more than that of the woody molded bodies obtained in Comparative Examples 1 to 3. .
  • Images obtained by photographing the woody molded article obtained in Example 6 and the woody molded article obtained in Comparative Example 2 with a digital camera are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • each plate-shaped woody molded product obtained in Example 5 and Comparative Example 1 was conditioned in an environment at a temperature of 20°C and a relative humidity of 60% for 7 days or more, and then was subjected to a temperature of 30°C and a relative humidity of 60%. Conditioning in a high humidity environment of 90% and conditioning in a low humidity environment with a temperature of 30° C. and a relative humidity of 12% were alternated for 24 hours. At that time, the dimensional change rate in the T direction (the width direction of the compact) and the R direction (the thickness direction of the compact) were measured. These results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. As shown in FIG.
  • Example 5 and Comparative Example 1 three sheets of each of the polyurethane precursor-containing wood materials obtained using the veneer samples were subjected to hot press molding in the same manner as described above to obtain plate-shaped wood moldings. Obtained. After conditioning these woody moldings for 7 days or more in an environment at a temperature of 20°C and a relative humidity of 60%, they were conditioned in a high-humidity environment with a temperature of 30°C and a relative humidity of 90% and a temperature of 30°C. and the adjustment of a low-humidity environment with a relative humidity of 12% were repeated for 24 hours each time. As a result, the plate-like woody molding of Comparative Example 1 decomposed due to delamination in the second cycle of moisture absorption and drying. On the other hand, the plate-shaped woody molding of Example 5 did not show such a problem.
  • each of the plate-like woody compacts obtained in Example 5 and Comparative Example 2 was pulverized and subjected to solid state NMR measurement ( 13 C PST-MAS NMR).
  • FIG. 11 shows the obtained NMR spectrum.
  • an oxyethylene group constituting a polyurethane formed from polyethylene glycol 1540 (PEG1540) and a blocked isocyanate compound (MOI) was observed.
  • a peak derived from (--CH 2 --CH 2 --O--) could be confirmed.
  • Example 5 the plate-like woody compacts obtained in Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were subjected to thermogravimetric measurement under the condition that the temperature was raised from room temperature to 600°C at a rate of 10°C per minute in a nitrogen atmosphere. (TG) was performed.
  • Fig. 12 shows the obtained TG curve, which showed a rapid weight decrease behavior between 250°C and 400°C. Therefore, in FIG. 12, for example, as shown with respect to the curve of Comparative Example 1, the flat region from 100° C. to 200° C. and the region from 250° C. to 400° C. where the weight rapidly decreases, respectively.
  • Td thermal decomposition initiation temperature
  • each of the woody molded bodies obtained in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was conditioned in an environment of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 60% for 7 days or more, and then subjected to Brinell hardness was measured using a small desktop tester "EZ-TEST EZ-S" (model name). Further, as Comparative Example 4, the Brinell hardness was measured only for a cypress veneer (thickness: 4 mm). In addition, this measurement was performed at 7 locations for each molded body.
  • FIG. 13 is a graph showing the Brinell hardness of each woody molding, and it can be seen that the Brinell hardnesses of Examples 1 to 7 are lower than those of Comparative Examples 2 and 3, indicating softness.
  • the woody compact obtained in Comparative Example 3 has too high a hardness to measure the Brinell hardness, and the data are not shown in FIG.
  • the Brinell hardness of the woody moldings obtained in Examples 1 to 7 was lower than that of the Japanese cypress veneer of Comparative Example 4, and was softer than the raw material wood.
  • Example 25 The plate-like woody molded product obtained in Example 25 was conditioned for 7 days or more in an environment at a temperature of 20°C and a relative humidity of 60%, and then placed in a high-humidity environment at a temperature of 30°C and a relative humidity of 90%. and a low humidity environment with a temperature of 30° C. and a relative humidity of 12% were alternately repeated for 24 hours. At that time, the dimensional change rate in the T direction (the width direction of the compact) and the R direction (the thickness direction of the compact) were measured. These results are shown in comparison with Example 5 and Comparative Example 1 in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • Example 25 had a smaller dimensional change rate and its variation range than Example 5 and Comparative Example 1. From this, it was found that the use of a thermosetting resin such as a melamine resin as an additive can significantly improve the dimensional stability of the obtained woody molding.
  • a thermosetting resin such as a melamine resin
  • preheated compact P1 A woody compact obtained with a load of about 5 MPa (hereinafter referred to as "preheated compact P1") and a woody compact obtained with a load of about 9.5 MPa (hereinafter referred to as “preheated compact P2"). ) were 5.4 mm and 3.9 mm, respectively, and the densities were 1.2 g/cm 3 and 0.9 g/cm 3 , respectively. From this, it was found that the density of the preheated molded article P1 was lower than that of the preheated molded article P2, and the woody molded article was not completely compacted, that is, the voids inside the molded article were maintained. .
  • the Brinell hardness was measured on both sides of the preheated compacts P1 and P2 using a small desktop tester "EZ-TEST EZ-S" (model name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • EZ-TEST EZ-S model name
  • the preheated surface derived from the preheated polyurethane precursor-containing wood material had a Brinell hardness of about 9 N/mm 2
  • the surface derived from the non-preheated polyurethane precursor-containing wood material was about 9 N/mm 2 . was found to be softer than about 35 N/mm 2 of .
  • the preheated surface derived from the preheated polyurethane precursor-containing wood material had a Brinell hardness of about 45 N/mm 2
  • the surface derived from the non-preheated polyurethane precursor-containing wood material had a Brinell hardness of about 45 N/mm 2 . It was slightly higher than about 41 N/mm 2 . From the above, it is preferable that softness due to preheating be obtained by molding with a pressure that does not block the voids in the wood (that is, the pressure required for consolidation).
  • a woody material containing a polyurethane precursor is subjected to press molding using a mold that provides an oval-shaped cavity with an upper die (punch) and a lower die, to obtain a woody molded body of this shape (hereinafter referred to as "second After that, the first molded body is pulverized, and the pulverized product is again subjected to the same press molding to obtain the same ochoko-shaped woody molded body (hereinafter referred to as the "second molded body ) was manufactured.
  • a cypress veneer having a thickness of 4 mm (R) was immersed in the impregnating liquid L1 prepared in Example 1, and in that state, the pressure was reduced (0.01 MPa, 1 hour) at room temperature (about 20 ° C.), and then Pressurized (0.8 MPa, about 18 hours). Then, the cypress veneer is taken out from the impregnating solution L1, placed on a rack, air-dried at room temperature (about 20°C) for 2 days, then placed in a blower dryer at 35°C for about 3 days, and further decompressed at 35°C. It was dried in a drier for 2 days or more to remove the solvent, thereby obtaining a woody material containing a polyurethane precursor.
  • this polyurethane precursor-containing wooden material was cut into a disc shape (hereinafter referred to as "pre-molding material") having a diameter of about 45 mm, and a plurality of discs were laminated and subjected to press molding. That is, a mold (lower mold) that provides a small cavity with a diameter of 50 mm was heated to 140° C. in advance, and a plurality of pre-molding materials of 58 g were placed in the mold and heated to 140° C. from above. The die (punch) was pushed in until a load of 400 kN was applied, and cooled by blowing air without opening the die. After cooling to room temperature, a wooden molded body (first molded body) having a bowl shape was taken out.
  • pre-molding material a disc shape having a diameter of about 45 mm
  • the first molded article When this first molded article was subjected to a touch evaluation, it was confirmed that the first molded article had a soft texture and a good texture. Thereafter, the first molded body was pulverized and used as a polyurethane-containing woody material, and press-molded under the same conditions as above to prepare a bowl-shaped woody molded body (second molded body). As a result, as shown in FIG. 14, it was confirmed that this second molded body had a good texture and could be remolded.
  • Example 27 The plate-like woody molding obtained in Example 25 (woody molding to which melamine resin was added) was pulverized, and the resulting fibrous pulverized material (particle size: about 0.1 to 1 mm) was heated to 170°C. It was filled in a closed mold having a flat plate with a punch area of 52 mm ⁇ 50 mm and was press-molded under a load of 10 tons (about 38 MPa). After that, the mold was cooled to 50° C. or less, and a plate-like woody compact (hereinafter referred to as “remolded product”) was taken out. As a result, as shown in FIG. 15, the remolded product obtained had good texture and good shape retention.
  • remolded product a plate-like woody compact
  • the polyurethane-containing woody molded article of the present invention is a woody material (raw material) formed by reacting an isocyanate compound derived from the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing woody material of the present invention with polyethylene glycol. Since it is contained in the cell walls of wood), it is suitable for use as building materials/construction members, furniture/furnishings, vehicle members, home appliance parts, daily necessities, etc., which have a soft texture.
  • the polyurethane precursor-containing woody material of the present invention is suitable as a raw material for producing the above woody molding.
  • the polyurethane-containing wood material of the present invention is a polyurethane formed by reacting an isocyanate compound derived from the blocked isocyanate compound contained in the polyurethane precursor-containing wood material of the present invention with polyethylene glycol. It is contained in the cell walls of raw material wood), and can be used as a raw material for producing a polyurethane-containing woody molding regardless of whether it has a predetermined shape or not.

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Abstract

本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料は、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材に含浸されてなる。ポリエチレングリコールは、好ましくはＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ（ｎ＝１～１２０００）で表される化合物である。ブロックドイソシアネート化合物は、好ましくは、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を保護するブロック化剤とから形成され、該ブロック化剤由来の基により不活性化されている化合物である。

Description

ポリウレタン前駆体含有木質材料、ポリウレタン含有木質材料、ポリウレタン含有木質成形体及びこれらの製造方法
　本発明は、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れるポリウレタン含有木質成形体及びその製造方法、並びに、このポリウレタン含有木質成形体の製造に用いられる、ポリウレタン前駆体含有木質材料及びポリウレタン含有木質材料並びにこれらの製造方法に関する。
　従来、再生産が可能な木材の原木、廃材又はリサイクル材を、粉末、繊維、チップ等とした後、必要により樹脂とともに、金型のキャビティに収容し、加熱条件下、圧縮成形を行って木質成形体を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
　また、木材が有するヒドロキシ基と反応する官能基を有する成分又は樹脂を木質素材に含浸させて得られた含浸物を、加熱条件下、圧縮成形に供して木質成形体を製造する技術も知られている。
　非特許文献１には、水溶性の低分子量ウレタン樹脂を針葉樹材に含浸させた後、変形固定処理を行い、圧縮処理木材を作製したことが記載されている。
　非特許文献２には、ウレタンプレポリマーを木材に含浸させ、加熱重合させてポリウレタン含浸木材を作製したこと、及び、細胞壁の表面にウレタン樹脂膜が形成されたことで力学特性が向上したことが記載されている。
　非特許文献３には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水溶液に木材を浸すと細胞壁が水により膨潤し、水を媒体として細胞壁内にＰＥＧ分子が拡散することが記載されている。
　また、非特許文献４には、木材にイソシアネートを含浸させた後、木材が有する水酸基とイソシアネートとを反応させてウレタン結合を形成せしめ、寸法安定化処理したことが記載されている。
特開平１１－３００７１１号公報 特開２０１０－１５５３９４号公報
本多琢己、山梨県森林総合研究所研究報告、 No. 28 (2009) 23-28 Zhenhua Gao, et al., J. Applied Polymer Science, Vol. 111, (2009), 1293-1299 石丸優、木材保存、19(5), (1993), 204-218 鈴木政治ら、「木材科学講座８　木質資源材料（改訂増補）」、海青社、(1999), 35-38
　本発明の目的は、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、湿度条件が変化しても寸法変化を抑制することができるポリウレタン含有木質成形体及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような成形体の製造に好適なポリウレタン前駆体含有木質材料及びポリウレタン含有木質材料並びにこれらの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールを木質素材に接触させると、これらが好適に細胞壁内に浸透したポリウレタン前駆体含有木質材料が得られ、その後、このポリウレタン前駆体含有木質材料を加熱すると、ブロックドイソシアネート化合物の分解により生じたイソシアネート化合物がポリエチレングリコールと反応して、ウレタン結合を２つ以上有するポリウレタンを形成し、その結果、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、湿度条件が変化しても寸法変化を抑制することができるポリウレタン含有木質成形体が得られることを見い出した。更に、形成されたポリウレタンが熱可塑性を有するものとすることができ、この場合、得られる木質成形体も熱可塑性を有することから、他の形状を有する木質成形体の製造に利用できる、即ち、再成形可能であることを見い出した。
　本発明は、以下に示される。
（１）ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材に含浸されてなることを特徴とするポリウレタン前駆体含有木質材料。
（２）上記ポリエチレングリコールが下記一般式で表される上記（１）に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料。
　　ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ
（式中、ｎは１～１２０００である。）
（３）上記ブロックドイソシアネート化合物が、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を保護するブロック化剤とから形成され、該ブロック化剤由来の基により不活性化されている化合物であり、加熱により上記ブロック化剤由来の該基が解離して上記イソシアネート化合物を生じさせる化合物である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を製造する方法であって、
　上記ブロックドイソシアネート化合物と、上記ポリエチレングリコールと、木質素材とを接触させる接触工程を備えることを特徴とする、ポリウレタン前駆体含有木質材料の製造方法。
（５）上記接触工程において、上記木質素材を、上記ブロックドイソシアネート化合物と、上記ポリエチレングリコールと、水及び水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含む液に接触させる上記（４）に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料の製造方法。
（６）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、上記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させることを特徴とするポリウレタン含有木質材料の製造方法。
（７）上記（６）に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリウレタン含有木質材料。
（８）下記式で表されるポリウレタンが木質素材に含浸されてなることを特徴とするポリウレタン含有木質材料。
　　Ｒ１－ＮＨＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＯＮＨ－Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－であり、ｎは１～１２０００である。）
（９）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、上記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させる加熱工程を備えることを特徴とするポリウレタン含有木質成形体の製造方法。
（１０）上記加熱工程において加圧を行う上記（９）に記載のポリウレタン含有木質成形体の製造方法。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリウレタン含有木質成形体。
（１２）下記式で表されるポリウレタンが木質素材に含浸されてなるポリウレタン含有木質材料の集合体からなることを特徴とするポリウレタン含有木質成形体。
　　Ｒ１－ＮＨＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＯＮＨ－Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－であり、ｎは１～１２０００である。）
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料によれば、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、高湿及び低湿を繰り返す等、湿度条件が変化しても寸法変化が抑制されるポリウレタン含有木質成形体を製造することができる。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料の製造方法によれば、上記効果を奏するポリウレタン前駆体含有木質材料を効率よく製造することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質材料によれば、所定形状を有する有さないに関わらず、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、高湿及び低湿を繰り返す等、湿度条件が変化しても寸法変化が抑制されるポリウレタン含有木質成形体を製造することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質材料は、ポリウレタン前駆体含有木質材料を、それに含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱するのみとして容易に製造することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体は、ポリウレタン前駆体含有木質材料を、それに含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱するのみとして容易に製造することができる。また、本発明のポリウレタン含有木質成形体は、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、高湿及び低湿を繰り返す等、湿度条件が変化しても寸法変化が抑制される。更に、本発明のポリウレタン含有木質成形体において、形成されたポリウレタンが熱可塑性を有するものとすることができるので、この場合、得られる木質成形体も熱可塑性を有することとなる。従って、このような木質成形体の細片等を用いて再成形し、他の木質成形体を容易に製造することができる。
ポリウレタン前駆体含有木質材料の部分構造の一例を示す概略図である。 実施例５、比較例２及び比較例３で得られた木質成形体の赤外線吸収スペクトルである。 実施例６で得られた木質成形体の斜め上からの外観画像である。 比較例２で得られた木質成形体の斜め上からの外観画像である。 実施例８で得られた木質成形体の真上からの外観画像である。 実施例１４で得られた木質成形体の真上からの外観画像である。 実施例１８で得られた木質成形体の真上からの外観画像である。 実施例２５で得られた木質成形体の真上からの外観画像である。 実施例５及び２５並びに比較例１で得られた木質成形体の温湿度サイクル試験中のＴ方向寸法変化率を示すグラフである。 実施例５及び２５並びに比較例１で得られた木質成形体の温湿度サイクル試験中のＲ方向寸法変化率を示すグラフである。 実施例５及び比較例２で得られた木質成形体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルである。 実施例５、比較例１及び比較例２で得られた木質成形体の熱重量測定で得られたＴＧ曲線である。 実施例１～７及び比較例１～２で得られた木質成形体並びにヒノキ素材（比較例４）のブリネル硬さを示すグラフである。 実施例２６で得られたおちょこ形状の木質成形体を示す斜視画像である。 実施例２７で得られた木質成形体の真上からの外観画像である。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料は、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材に含浸されてなる、ポリウレタン含有木質材料及び木質成形体の製造原料である。尚、本発明において、「ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材に含浸」とは、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材の細胞壁内部に染み込んでいるだけでなく、木質素材の細胞表面及び／又は外部表面に付着していることも含む。
　上記木質素材は、木材（スギ、ヒノキ、マツ等の針葉樹；ポプラ、ブナ、ナラ、カバ等の広葉樹）、竹、麻類（ジュート、ケナフ、亜麻、ヘンプ、ラミー、サイザル等）、草本類等の、細胞壁を有する植物体に由来するものであって、植物体そのもの（挽板、単板、突板等）若しくはその廃材又はこれらの化学処理物のいずれでもよい。また、上記木質素材の形状及びサイズは、特に限定されない。
　上記ブロックドイソシアネート化合物は、好ましくは、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を保護するブロック化剤とから形成され、該ブロック化剤由来の基により不活性化されている化合物である。本発明において、上記ブロックドイソシアネート化合物は、より好ましくは、４０℃～２００℃の温度における加熱により脱ブロックして、即ち、上記ブロック化剤由来の該基が解離して上記イソシアネート化合物を生じさせる化合物である。また、特に好ましいブロックドイソシアネート化合物は、脱ブロック後のブロックドイソシアネート化合物と、上記エチレングリコールとの反応により熱可塑性ポリウレタンを形成する化合物である。
　上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有するものであれば、特に限定されないが、含まれるイソシアネート基の数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～２、特に好ましくは１である。
　上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基以外に、（メタ）アクリロイルオキシ基等の、他の官能基を有することができる。
　上記ブロック化剤としては、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム類；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
　上記ブロックドイソシアネート化合物は、特に好ましくは、加熱により脱ブロックする前の構造として、１つの－Ｎ（Ｈ）ＣＯを有し、この－Ｎ（Ｈ）ＣＯのＣ原子に、ブロック化剤由来の基が結合している化合物である。例えば、ブロック化剤がメチルエチルケトキシムの場合、－Ｎ（Ｈ）ＣＯのＣ原子に、メチルエチルケトキシムからＨ原子が脱離した－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５が結合した化合物である。
　また、上記のように、脱ブロックして、好ましい態様の（メタ）アクリロイルオキシ基等の、他の官能基を有する上記イソシアネート化合物を生じさせるブロックドイソシアネート化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。このような、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するブロックドイソシアネート化合物を用いることにより、熱可塑性を有するポリウレタン含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体を効率よく製造することができる。
　上記ブロックドイソシアネート化合物は、常温で液体であり、木質素材に浸透しやすく、また、木質素材を分解させることのない２００℃以下でイソシアネート化合物を生成させることができることから、２－[０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリラートが特に好ましい。
　上記ポリエチレングリコールは、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
　　ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ　　　　　　　　　（１）
　上記一般式（１）において、ｎは、木質素材の細胞壁内への浸透性の観点から、好ましくは１～１２０００、より好ましくは４～５００、更に好ましくは１０～４５０である。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料において、上記ブロックドイソシアネート化合物及び上記ポリエチレングリコールの割合は、ブロックドイソシアネート化合物から生成するイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数により、適宜、設定されたものとすることができる。本発明において、両者の合計を１００質量％とした場合には、上記ブロックドイソシアネート化合物及び上記ポリエチレングリコールの含有割合は、それぞれ、好ましくは５～９５質量％及び５～９５質量％、より好ましくは２０～８０質量％及び２０～８０質量％、更に好ましくは３５～６５質量％及び３５～６５質量％である。
　吸湿性が良好で「しっとり感」等の感性品質を向上させた木質成形体を得るためのポリウレタン前駆体含有木質材料において、上記ブロックドイソシアネート化合物及び上記ポリエチレングリコールの含有割合は、それぞれ、好ましくは５～９０質量％及び１０～９５質量％、より好ましくは１０～８０質量％及び２０～９０質量％、更に好ましくは２０～５０質量％及び５０～８０質量％である。
　湿度変化における寸法安定性、耐熱性等の耐久性を向上させた木質成形体を得るためのポリウレタン前駆体含有木質材料において、上記ブロックドイソシアネート化合物及び上記ポリエチレングリコールの含有割合は、それぞれ、好ましくは５～９５質量％及び５～９５質量％、より好ましくは１０～９５質量％及び５～９０質量％、更に好ましくは４０～９０質量％及び１０～６０質量％である。
　上記木質素材に含浸されたブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの合計量の割合は、木質素材の種類、部位、形状、大きさ等によることもあり、特に限定されない。該割合は、木質素材１００質量部に対して、好ましくは５～１５０質量部、より好ましくは１０～１００質量部、更に好ましくは２０～５０質量部である。
　上記木質素材に含浸された材料は、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールのみであってよいし、更に、他の材料が含浸されていてもよい。他の材料としては、水、有機溶剤等の液状媒体；熱硬化性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、着色剤、滑剤等の添加剤等が挙げられる。本発明において好ましい態様は、液状媒体を含む態様であり、更に熱硬化性樹脂を含む態様である。
　上記木質素材に液状媒体が含浸される場合、この液状媒体の、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールに対する溶解性は、特に限定されない。本発明における好ましい一態様として、上記液状媒体は、少なくともブロックドイソシアネート化合物を溶解することが好ましい。ブロックドイソシアネート化合物を溶解する媒体は、特に限定されないが、通常、有機溶剤であり、この有機溶剤は、極性を有する有機化合物、及び、非極性の有機化合物のいずれでもよい。また、この有機溶剤は、水溶性及び水不溶性のいずれでもよい。具体的な有機溶剤としては、アルコール、ケトン（アセトン等）、エーテル、炭化水素（ヘキサン）等が挙げられる。
　本発明において、上記有機溶剤は、好ましくは水溶性有機溶剤である。この水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、炭化水素を構成する少なくとも２つの水素原子がいずれもヒドロキシ基に置換されてなる多価アルコール、２価アルコールのアルキルエーテル、２価アルコールのアリールエーテル等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみ又は２種以上からなるものとすることができる。上記有機溶剤としては、１価アルコールが好ましい。
　１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、グリセリン、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。
　２価アルコールのアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
　２価アルコールのアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料におけるブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの含有割合は、上記の通りであるが、ポリウレタン含有木質材料又はポリウレタン含有木質成形体を製造した際に、ブロックドイソシアネート化合物から生成したイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとが反応してポリウレタンが形成される一方、ヒドロキシ基及びイソシアネート基のモル比でみたポリエチレングリコールの含有割合が過剰の場合には、イソシアネート化合物と反応しない余剰のポリエチレングリコールがポリウレタンと併存することとなる。ポリウレタン含有木質材料又はポリウレタン含有木質成形体が、ウレタン化反応に参加していないポリエチレングリコールを含むと、ポリエチレングリコールが高湿度下で潮解してポリウレタン含有木質材料又はポリウレタン含有木質成形体の表面にべとつきを生じさせることがある。このような場合、熱硬化性樹脂を併用すると、ポリエチレングリコールの潮解を抑制することができる。
　また、本発明において、添加剤として熱硬化性樹脂が上記木質素材に含まれると、ポリウレタン前駆体含有木質材料を用いて得られるポリウレタン含有木質成形体の耐熱性、耐水性等を向上させることができる。ポリウレタン前駆体含有木質材料中の熱硬化性樹脂の割合は特に限定されないが、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの合計に対して好ましくは０．１～２倍、より好ましくは０．２～１．５倍である。ブロックドイソシアネート化合物から生成するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとから形成されるポリウレタンが熱可塑性である場合、上記割合で熱硬化性樹脂を含んでも、得られるポリウレタン含有木質材料又はポリウレタン含有木質成形体の熱可塑性を維持することができる。
　上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、上記木質素材が熱硬化性樹脂を含む場合、架橋剤が併含されていてもよい。この架橋剤は、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの種類に応じたものを用いることができ、特に限定されない。
　図１は、本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料の部分構造の一例であり、木質素材の細胞壁内に、ブロックドイソシアネート化合物３及びポリエチレングリコール５が含まれた状態を示す。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料は、ブロックドイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールと、木質素材とを接触させる接触工程を備える方法により製造することができる。
　上記接触工程においては、ブロックドイソシアネート化合物、ポリエチレングリコール及び木質素材以外に、上記の他の材料（液状媒体、添加剤）を併用することができる。本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの円滑な含浸性の観点から、他の材料が液状媒体を含むことが好ましい。この液状媒体は、水及び水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、水及び水溶性有機溶剤の両方を含むことが特に好ましい。水溶性有機溶剤は、好ましくは１価アルコールであり、上記例示した化合物の１種又は２種以上を用いることができる。液状媒体が、この１価アルコールと、水とからなる場合、１価アルコールの含有割合の上限は、好ましくは６０質量％、より好ましくは４０質量％である。上記液状媒体が水を含むと、木質素材の細胞壁が膨潤しやすくなり、木質素材への材料含浸効率が向上する。
　上記接触工程において、材料の使用方法は、以下に例示される。
（Ａ）木質素材に、ブロックドイソシアネート化合物、ポリエチレングリコール及び必要により併用する他の材料（液状媒体、添加剤）からなる混合物を接触させる方法
（Ｂ）木質素材に、ブロックドイソシアネート化合物と、必要により併用する他の材料（液状媒体、添加剤）とからなる第１原料を接触させた後、ポリエチレングリコールと、必要により併用する他の材料（液状媒体、添加剤）及び／又はブロックドイソシアネート化合物とからなる第２原料を接触させる方法
（Ｃ）木質素材に、ポリエチレングリコールと、必要により併用する他の材料（液状媒体、添加剤）とからなる第１原料を接触させた後、ブロックドイソシアネート化合物と、必要により併用する他の材料（液状媒体、添加剤）及び／又はポリエチレングリコールとからなる第２原料を接触させる方法
　これらのうち、液状媒体を併用する方法（Ａ）が好ましい。
　上記方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、液状媒体を用いる場合、ブロックドイソシアネート化合物及び／又はポリエチレングリコールの純分濃度（合計濃度）は、木質素材への含浸性の観点から、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。尚、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５～９５質量％及び５～９５質量％、より好ましくは２０～８０質量％及び２０～８０質量％、更に好ましくは３５～６５質量％及び３５～６５質量％である。
　上記方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において用いる木質素材は、乾燥物であってよいし、予め、液状媒体のみを含浸させたものであってもよい。
　上記方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、木質素材に材料を十分に含浸させるためには、材料の中に木質素材を載置（浸漬）する方法、密閉可能な容器の中で材料に木質素材を接触させた状態で減圧及び加圧の少なくとも一方を一度のみ行う又は繰り返す方法、材料を木質素材に塗布する方法等を適用することができる。
　上記接触工程において、木質素材と、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールとの接触条件は、木質素材の種類、部位、形状及びサイズにより、適宜、選択されるが、一般的には、以下の通りである。接触温度は、好ましくは５℃～４０℃、より好ましくは１０℃～３５℃である。また、接触時間（合計）は、好ましくは１０分間～７２時間、より好ましくは１～４８時間である。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料製造方法において、接触工程において液状媒体を併用した場合には、液状媒体の一部又は全てを除去するために、接触工程の後、材料付き木質素材を乾燥する乾燥工程を備えることができる。この乾燥工程の温度は特に限定されないが、ブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じない温度、好ましくは４０℃以下の条件下、自然乾燥、風乾等を行うことが好ましい。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料製造方法により、ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの合計量が、乾燥した木質素材１００質量部に対して、好ましくは５～１５０質量部、より好ましくは１０～１００質量部、更に好ましくは２０～５０質量部であるポリウレタン前駆体含有木質材料を製造することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質材料は、上記のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させる本発明のポリウレタン含有木質材料製造方法により得られた、所定形状又は不定形状の材料である。
　また、本発明のポリウレタン含有木質成形体は、上記のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させる加熱工程を備える本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法により得られた、所定形状の成形体である。
　本発明のポリウレタン含有木質材料製造方法及び本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法において、上記ポリウレタン前駆体含有木質材料の加熱温度は、含まれるブロックドイソシアネート化合物の種類によって選択されるが、ブロックドイソシアネート化合物から効率よく脱ブロックされてイソシアネート化合物が生成し、このイソシアネート化合物が、上記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと反応して、円滑にポリウレタンが形成されることから、好ましくは４０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃である。
　本発明において、ポリウレタン含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体は、いずれも、好ましくは、上記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、ブロックドイソシアネート化合物から生じたイソシアネート化合物とから形成されたポリウレタンを含む。尚、ポリウレタン前駆体含有木質材料の構成によっては、更に、ポリエチレングリコールを含むことができる。
　従って、本発明のポリウレタン含有木質材料は、木質素材の形状及びサイズをほぼ保持した状態で、木質素材の本体部と、木質素材の内部に上記ポリウレタンが充填されてなるポリウレタン充填部とを有し、必要に応じて、木質素材の表面の少なくとも一部に上記ポリウレタンからなる膜が形成されたポリウレタン膜部とを有する。
　また、本発明のポリウレタン含有木質成形体は、（ｉ）所定形状の木質素材の本体部と、木質素材の内部に上記ポリウレタンが充填されてなるポリウレタン充填部とを有し、必要に応じて、木質素材の表面の少なくとも一部に上記ポリウレタンからなる膜が形成されたポリウレタン膜部とを有する木質成形体、又は、（ｉｉ）小片等からなるポリウレタン含有木質材料の複数を加熱プレス等に供して形成された、ポリウレタン含有木質材料の集合体からなる木質成形体である。これらの態様においては、ポリエチレングリコールに由来するオキシエチレン基を含む構造を有するポリウレタンにより柔らかさの風合いが付与されて木材の質感が高められたものとなり、湿度条件が変化しても寸法変化が抑制され、形状保持性に優れる。
　ここで、本発明のポリウレタン含有木質材料及び本発明のポリウレタン含有木質成形体における特に好ましい態様のポリウレタンについて説明する。ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物が、１つの－Ｎ（Ｈ）ＣＯを有し、この－Ｎ（Ｈ）ＣＯのＣ原子に、ブロック化剤由来の基が結合している化合物である場合、ポリウレタン前駆体含有木質材料を加熱して生じたイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１つ有するため、ポリエチレングリコール１モルに対して、２モルのイソシアネート化合物が反応して、下記一般式（２）で表されるポリウレタンが生成する。
　　Ｒ１－ＮＨＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＯＮＨ－Ｒ２　（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機基であり、ｎは１～１２０００である。）
　上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる有機基であり、ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物が、例えば、２－[０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリラートである場合、Ｒ１及びＲ２がいずれもＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－であるポリウレタン（以下、「ポリウレタン（Ｕ）」という）が形成される。
　上記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールは、木質素材の細胞内腔及び細胞壁内に存在することから、ポリウレタン前駆体含有木質材料が、ブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱されて生成したポリウレタンもまた、木質素材の細胞内腔及び細胞壁内に存在する。更に、加熱前のポリウレタン前駆体含有木質材料を示す図１には、細胞壁中の木材高分子１を描写しているが、この木材高分子１は、通常、ヒドロキシ基を有するため、このヒドロキシ基は、加熱によりブロックドイソシアネート化合物から生じたイソシアネート化合物と反応して、木質素材由来のウレタン結合含有高分子が形成されると考えられる。従って、上記態様において、ポリウレタン含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体は、ポリエチレングリコールと、ブロックドイソシアネート化合物から生じたイソシアネート化合物とから形成されたポリウレタン、及び、上記のように、木材高分子１と上記イソシアネート化合物とが反応して形成された、木質素材由来のウレタン結合含有高分子を含む。前者のポリウレタンが上記一般式（２）で表される場合、このポリウレタンを含む木質成形体が、湿度条件が変化する雰囲気に載置された場合には、柔らかさの風合いに優れ、変形が発生しにくく、形状保持性に更に優れる。
　本発明のポリウレタン含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体の赤外線吸収スペクトル又は１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから、イソシアネート化合物及びポリエチレングリコールの反応によりポリウレタンが形成されたことが明らかとなる。例えば、固体ＮＭＲ測定（１３Ｃ　ＰＳＴ－ＭＡＳ　ＮＭＲ）によれば、ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト（７３ｐｐｍあたり）に、オキシエチレン基に由来するピークを確認することができる。また、ＦＴ－ＩＲ測定（ＡＴＲ法）によれば、赤外線吸収スペクトルの３０００～３６５０ｃｍ－１（Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－）及び１６７０～１７６０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ）の波数範囲において吸収ピークを確認することができる（図２における実施例５の吸収曲線参照）。本発明において、３０００～３６５０ｃｍ－１（Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－）における吸収ピークの高さをＨＡとし、１６７０～１７６０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの高さをＨＢとした場合に、ＨＢ／ＨＡ比は、得られる木質成形体の寸法安定性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上である。また、赤外線吸収スペクトルの１２９０～１３０８ｃｍ－１の波数範囲において、Ｃ－Ｎの吸収ピーク又は変曲点を確認することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体は、上記のように、（ｉ）所定形状の木質素材のサイズを反映する態様、又は、（ｉｉ）小片等からなるポリウレタン含有木質材料の集合体である態様とすることができる。（ｉｉ）の態様では、形成されたポリウレタンは加熱により接着剤としての作用を有するので、例えば、加圧プレス等を利用した場合には、所望の形状の保持性が高いものとなる。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体について、後述する〔実施例〕に記載の方法によりブリネル硬さを測定した場合、木材の種類、木取り、密度等に依存するが、好ましくは０．０１～５Ｎ／ｍｍ２（＝ＭＰａ）、より好ましくは０．１～２Ｎ／ｍｍ２である。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体は、多様な環境下で使用可能であり、例えば、高湿及び低湿を繰り返す等、湿度条件が変化しても、寸法変化を抑制することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体の製造方法は、上記のように、ポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させる加熱工程を備える方法である。この加熱工程における加熱温度は、上記の通りである。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法において、製造原料であるポリウレタン前駆体含有木質材料の形状及びサイズによって、加圧しながら加熱工程を行う方法を適用することができる。好ましい製造方法は、金型を用いた加圧成形である。
　尚、本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法において、ポリウレタン前駆体含有木質材料の形状及びサイズが、得ようとするポリウレタン含有木質成形体と同じである場合には、加熱工程のみを行う方法を適用することができる。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法において、ポリウレタン前駆体含有木質材料が、熱可塑性ポリウレタンを形成するブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールを含有し、更に、添加剤として熱硬化性樹脂を含む場合、成形体製造前に、ポリウレタン前駆体含有木質材料を予備加熱し、その後、成形工程に供することにより、成形時の木質細胞の圧密に要する変形抵抗を増大させることができる。そして、内部に空隙を維持したままポリウレタン含有木質成形体を製造することができる。このようなポリウレタン含有木質成形体においては、元来の木材由来の空隙に依存する木質感（見た目、柔らかさ）が更に向上する。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体製造方法は、木質素材にブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが含浸されてなるポリウレタン前駆体含有木質材料を製造原料とすることから、柔らかさの風合いを有することで木材の質感に優れ、上記のように、湿度条件が変化した場合にも、その寸法変化率の上昇が抑制されたポリウレタン含有木質成形体を製造することができる。木質素材にウレタンプレポリマーを含浸させてポリウレタン前駆体含有木質材料を調製した場合には、ウレタンプレポリマーが木質素材の細胞壁内部に十分に含浸されないため、本発明は、このようなウレタンプレポリマーを用いたポリウレタン前駆体含有木質材料では実現できない技術である。
　本発明のポリウレタン含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体は、木質素材に、少なくとも、ブロックドイソシアネート化合物、ポリエチレングリコール及び液状媒体を含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料を、ブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度以上に加熱することにより製造することもできる。この場合、液状媒体の除去及びポリウレタンの生成をほぼ同時に進めることができ、エネルギー効率や製造時間の観点からも好ましい。
　本発明のポリウレタン含有木質材料の他態様は、上記ポリウレタン（Ｕ）が木質素材に含浸されてなるポリウレタン含有木質材料である。
　また、本発明のポリウレタン含有木質成形体の他態様は、上記ポリウレタン（Ｕ）が木質素材に含浸されてなるポリウレタン含有木質材料の集合体からなるポリウレタン含有木質成形体である。
　尚、本発明において、「ポリウレタン（Ｕ）が木質素材に含浸」とは、ポリウレタン（Ｕ）が木質素材の細胞壁内部に染み込んでいるだけでなく、木質素材の細胞表面及び／又は外部表面に付着していることも含む。
　また、本発明のポリウレタン含有木質成形体は、形成されるポリウレタンが熱可塑性の場合、上記ポリウレタン含有木質材料及び／又はポリウレタン含有木質成形体若しくはその破砕物を加熱しながら加圧する方法により製造することもできる。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載において、「％」及び「部」は、特記しない限り、質量基準である。
１．ポリウレタン前駆体含有木質材料の製造原料
１－１．木質材料
（１）木質素材Ａ
　ヒノキにおける、２０ｍｍ（半径方向：Ｒ）×２０ｍｍ（接線方向：Ｔ）×５ｍｍ（繊維方向：Ｌ）の木口面試料と、厚さ（Ｒ）約１ｍｍかつら剥き単板試料（４５ｍｍ×４５ｍｍ）とを、それぞれ、１０５℃で１時間以上乾燥させたものを用いた。
（２）木質素材Ｂ
　スギにおける、２４ｍｍ（半径方向：Ｒ）×３３ｍｍ（接線方向：Ｔ）×４ｍｍ（繊維方向：Ｌ）の木口面試料と、厚さ（Ｒ）約１ｍｍかつら剥き単板試料（４８ｍｍ×４８ｍｍ）とを、それぞれ、１０５℃で１時間以上乾燥させたものを用いた。
（３）木質素材Ｃ
　ヒノキにおける、厚さ（Ｒ）約４ｍｍかつら剥き単板試料（４８ｍｍ×４８ｍｍ）を、それぞれ、１０５℃で１時間以上乾燥させたものを用いた。
１－２．ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）
　昭和電工社製２－[０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリラート「カレンズ　ＭＯＩ－ＢＭ」（商品名）を用いた。
　この化合物は、約１２０℃以上に加熱することにより脱ブロック、即ち、メチルエチルケトンオキシム基が解離する化合物である。
１－３．ポリエチレングリコール
（１）ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）
富士フイルム和光純薬社製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ－６００」（商品名）を用いた。平均分子量は５６０～６４０である。
（２）ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）
　富士フイルム和光純薬社製ポリエチレングリコール「ポリエチレングリコール１，５４０」（商品名）を用いた。分子量は約１５００である。
（３）ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）
　富士フイルム和光純薬社製ポリエチレングリコール「ポリエチレングリコール　４，０００」（商品名）を用いた。平均分子量は２７００～３３００である。
（４）ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ６０００）
　富士フイルム和光純薬社製ポリエチレングリコール「ポリエチレングリコール　－６，０００」（商品名）を用いた。平均分子量は７３００～９３００である。
（５）ポリエチレングリコール２００００（ＰＥＧ２００００）
　富士フイルム和光純薬社製ポリエチレングリコール「ポリエチレングリコール　２０，０００」（商品名）を用いた。平均分子量は１５０００～２５０００である。
１－４．メラミン樹脂（添加剤）
　ＤＩＣ社製メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂「アミディアＭ－３（６０）」（商品名）を用いた。水溶性樹脂である。
２．ポリウレタン前駆体含有木質材料及びポリウレタン含有木質成形体の製造並びに評価
　上記の製造原料と、水又はエタノールとを用いて、下記の調製方法により、各種含浸液を調製した。次いで、含浸液に木質素材を含浸させ、ポリウレタン前駆体含有木質材料を製造した。その後、このポリウレタン前駆体含有木質材料を用いて、板状のポリウレタン含有木質成形体を製造した。
＜含浸液調製方法＞
（１）調製方法Ｗ１
　予め、６０℃で融解させたポリエチレングリコールを水に溶解させて得られたポリエチレングリコール水溶液と、ブロックドイソシアネート化合物とを混合する調製方法。
（２）調製方法Ｗ２
　予め、６０℃で融解させたポリエチレングリコールと、ブロックドイソシアネート化合物をエタノールに溶解させて得られたエタノール溶液とを混合する調製方法。
（３）調製方法Ｗ３
　予め、６０℃で融解させたポリエチレングリコールを水に溶解させて得られたポリエチレングリコール水溶液と、ブロックドイソシアネート化合物をエタノールに溶解させて得られたエタノール溶液とを混合し、必要により、水を追加する調製方法。
（４）調製方法Ｗ４
　予め、６０℃で融解させたポリエチレングリコールを水に溶解させてポリエチレングリコール水溶液を調製し、このポリエチレングリコール水溶液を室温に冷却した後、メラミン樹脂を添加して混合液とし、この混合液と、ブロックドイソシアネート化合物をエタノールに溶解させて得られたエタノール溶液とを混合し、必要により、水を追加する調製方法。
　　実施例１
　調製方法Ｗ１を適用して、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：２（質量比）、固形分濃度２０％の水溶液（以下、「含浸液Ｌ１」という）を得た。
　次に、木質素材Ａを、約２０℃の含浸液Ｌ１に浸漬し、その状態で、室温（約２０℃）で減圧（０．０１ＭＰａ、１時間）し、その後、加圧（０．８ＭＰａ、約１８時間）した。そして、含浸液Ｌ１から材料付き木質素材を取り出し、網棚に載置し、室温（約２０℃）で２日間風乾し、その後、３５℃の送風乾燥器内で約３日間、更に、３５℃の減圧乾燥器内で２日間以上乾燥させ、脱溶物であるポリウレタン前駆体含有木質材料を得た。
　得られたポリウレタン前駆体含有木質材料（含浸木材）の、含浸液Ｌ１に接触させる前の木質素材Ａに対する重量増加率及び寸法増加率を測定又は算出した（表１参照）。尚、寸法増加率は、木口面試料におけるＴ方向の寸法をもとに算出した。
　また、木質素材Ａの単板試料に含浸液Ｌ１を含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料５枚を、温度１６０℃に設定したパンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型内に設置し、荷重５ｔｏｎ（約１９ＭＰａ）でプレス成形させ、金型を冷却することなく、厚さ約１．５ｍｍの板状木質成形体を取り出した。そして、これを切断して、横断面の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ）を測定した。測定装置は、サーモフィッシャー社製赤外分光光度計「ＮＩＣＯＬＥＴ　６７００　ＦＴ－ＩＲ」（型式名）であり、プリズムとしてダイヤモンドを用いた。測定波数域は、４０００～５００ｃｍ－１とした。得られた赤外線吸収スペクトルから、３０００～３６５０ｃｍ－１（Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－）における吸収ピークの高さ（ＨＡ）と、１６７０～１７６０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの高さ（ＨＢ）との比（ＨＢ／ＨＡ比）を算出した（表１及び図２参照）。
　　実施例２
　調製方法Ｗ２を適用して、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％のエタノール溶液（以下、「含浸液Ｌ２」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例３
　調製方法Ｗ２を適用して、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝２：１（質量比）、固形分濃度２０％のエタノール溶液（以下、「含浸液Ｌ３」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例４
　調製方法Ｗ２を適用して、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝４：１（質量比）、固形分濃度２０％のエタノール溶液（以下、「含浸液Ｌ４」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例５
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：２（質量比）であり、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ５」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例６
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１．５（質量比）であり、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ６」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例７
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）であり、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ７」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液Ｌ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　比較例１
　ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）をエタノールに溶解させ、ポリエチレングリコール１５４０の濃度が２０％であるエタノール溶液（以下、「含浸液ＬＬ１」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液ＬＬ１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率を得た（表１参照）。
　　比較例２
　ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）をエタノールに溶解させ、ブロックドイソシアネート化合物の濃度が２０％であるエタノール溶液（以下、「含浸液ＬＬ２」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ１に代えて含浸液ＬＬ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　比較例３
　含浸液Ｌ１に代えて、ＤＩＣ社製メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂「アミディア　Ｍ－３」（商品名）を用いてメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂の固形分濃度を１０％としたメラミン樹脂水溶液（以下、「含浸液ＬＬ３」という）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表１参照）。
　　実施例８
　調製方法Ｗ３を適用して、２０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝４：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ８」という）を得た。
　次に、木質素材Ｂを、約２０℃の含浸液Ｌ８に浸漬し、その状態で、室温（約２０℃）で減圧（０．０１ＭＰａ、１時間）し、その後、加圧（０．８ＭＰａ、約１８時間）した。そして、含浸液Ｌ８から材料付き木質素材を取り出し、網棚に載置し、室温（約２０℃）で７日間風乾し、その後、３５℃の送風乾燥器内で約３日間、更に、３５℃の減圧乾燥器内で２日間以上乾燥させ、脱溶物であるポリウレタン前駆体含有木質材料を得た。
　得られたポリウレタン前駆体含有木質材料（含浸木材）の、含浸液Ｌ８に接触させる前の木質素材Ｂに対する重量増加率及び寸法増加率を測定又は算出した（表２参照）。尚、寸法増加率は、木口面試料におけるＴ方向の寸法をもとに算出した。また、ポリウレタン前駆体含有木質材料の木口面試料を繊維方向に切断して、横断面（板目面）の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ）を、実施例１と同様にして測定し、ＨＢ／ＨＡ比を算出した（表２及び図２参照）。
　その後、木質素材Ｂの単板試料に含浸液Ｌ８を含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料１０枚を、温度１６０℃に設定したパンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型内に設置し、荷重５ｔｏｎ（約１９ＭＰａ）でプレス成形させ、金型を４０℃以下に冷却してから、厚さ２．８ｍｍの板状木質成形体を取り出した。
　　実施例９
　調製方法Ｗ３を適用して、２０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝４：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ９」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ９を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１０
　調製方法Ｗ３を適用して、２０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝４：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１０」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１０を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１１
　調製方法Ｗ３を適用して、２５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝２：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１１」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１１を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１２
　調製方法Ｗ３を適用して、２５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝２：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１２」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１２を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１３
　調製方法Ｗ３を適用して、２５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝２：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１３」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１３を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１４
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１４」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１４を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１５
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１５」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１５を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１６
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１６」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１６を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表２参照）。
　　実施例１７
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ６０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１７」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１７を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例１８
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール２００００（ＰＥＧ２００００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１８」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１８を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例１９
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：２（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ１９」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ１９を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２０
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：２（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２０」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ２０を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２１
　調製方法Ｗ３を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：２（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２１」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ２１を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２２
　調製方法Ｗ３を適用して、４０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：４（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２２」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ２２を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２３
　調製方法Ｗ３を適用して、４０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：４（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２３」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ２３を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２４
　調製方法Ｗ３を適用して、４０％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）＝１：４（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２４」という）を得た。
　その後、含浸液Ｌ８に代えて含浸液Ｌ２４を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリウレタン前駆体含有木質材料及び板状木質成形体を製造した。そして、重量増加率及び寸法増加率並びに赤外線吸収スペクトルよるＨＢ／ＨＡ比を得た（表３参照）。
　　実施例２５
　調製方法Ｗ４を適用して、３５％エタノール水溶液を含み、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）：メラミン樹脂＝１：１：１（質量比）、固形分濃度２０％の含浸液（以下、「含浸液Ｌ２５」という）を得た。
　次に、木質素材Ｃを、約２０℃の含浸液Ｌ２５に浸漬し、その状態で、室温（約２０℃）で減圧（０．０１ＭＰａ、２時間）し、その後、加圧（０．８ＭＰａ、約２０時間）した。そして、含浸液Ｌ２５から材料付き木質素材を取り出し、網棚に載置し、室温（約２０℃）で４日間風乾し、その後、３５℃の送風乾燥器内で約２日間、更に、３５℃の減圧乾燥器内で６日間以上乾燥させ、脱溶物であるポリウレタン前駆体含有木質材料を得た。
　得られたポリウレタン前駆体含有木質材料（含浸木材）の、含浸液Ｌ２５に接触させる前の木質素材Ｃに対する重量増加率を算出した（表３参照）。
　その後、木質素材Ｃの単板試料に含浸液Ｌ２５を含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料３枚を、温度１７０℃に設定したパンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型内に設置し、荷重１０ｔｏｎ（約３８ＭＰａ）でプレス成形させ、金型を５０℃以下に冷却してから、厚さ４．０ｍｍの板状木質成形体を取り出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から、以下のことが分かる。含浸液の媒体が水又はエタノール水溶液である、即ち、水を含む媒体を用いた実施例１及び５～７は、媒体がエタノールのみの実施例２～４及び比較例１～２に比べて、含浸木材においてＴ方向の寸法増加率も高いため、細胞壁内部への浸透性が良好であった。これにより、媒体が水又はエタノール水溶液である含浸液を用いると、木質素材（原料木材）の特に細胞壁内における含浸液の保持性に優れることが分かる。
　また、表２及び表３から、以下のことが分かる。媒体がエタノール水溶液である実施例８～２４は、媒体がエタノールのみの実施例２～４及び比較例１～２に比べて、得られた含浸木材においてＴ方向の寸法増加率も高いため、細胞壁内部への浸透性が良好であった。これにより、分子量が約５５０～２００００であるポリエチレングリコール、即ち、一般式：ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈにおいてｎが１２～４５４であるポリエチレングリコールと、ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）と、エタノール水溶液とからなる含浸液を用いると、細胞壁内部への浸透性が良好であった。
　更に、ポリエチレングリコール：ブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）を、４：１～１：４（質量比）で用いると、細胞壁内部への浸透性が良好であることが確認された。
　また、実施例１、２及び５～２４では、得られた木質成形体の赤外線吸収スペクトルから算出されたＨＢ／ＨＡ比が０．５０以上であった。また、実施例１～２４のいずれにおいても、赤外線吸収スペクトルの１２９０～１３０８ｃｍ－１の波数範囲において、Ｃ－Ｎの吸収ピーク又は変曲点が確認された。
　ここで、図２に、実施例５、比較例２及び比較例３で得られた木質成形体の赤外線吸収スペクトルを示す。（Ｉ）は、広い波数範囲（４０００～５００ｃｍ－１）の赤外線吸収スペクトルであり、（ＩＩ）は、これを拡大した波数範囲（１８００～１２００ｃｍ－１）の赤外線吸収スペクトルである。実施例５及び比較例２では赤外線吸収スペクトルの１２９０～１３０８ｃｍ－１の波数範囲において、Ｃ－Ｎの吸収ピーク又は変曲点が確認された。
　次に、実施例１～７及び比較例１～３において、各含浸液を単板試料（１枚）に含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料を、温度１６０℃に設定したパンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型内に設置し、荷重５ｔｏｎ（約１９ＭＰａ）で５分間プレス成形し、冷却せずに金型から板状木質成形体を取り出した。得られた木質成形体を目視観察したところ、実施例１～７で得られた木質成形体は、比較例１～３で得られた木質成形体よりも、木材の質感を有することが分かった。実施例６で得られた木質成形体及び比較例２で得られた木質成形体をデジタルカメラにより撮影して得られた画像を、それぞれ、図３及び図４に示す。
　更に、実施例８～２５で得られた木質成形体を目視観察したところ、これらの木質成形体は、比較例１～３の木質成形体よりも、木材の質感を有することが分かった。実施例８、１４、１８及び２５で得られた木質成形体の外観画像を、それぞれ、図５、図６、図７及び図８に示す。
　また、実施例５及び比較例１で得られた各板状木質成形体を、温度２０℃及び相対湿度６０％の環境下、７日間以上に渡って状態調節した後、温度３０℃及び相対湿度９０％の高湿度環境での調節と、温度３０℃及び相対湿度１２％の低湿度環境の調節とを２４時間ずつ交互に繰り返した。その際の、Ｔ方向（成形体幅方向）及びＲ方向（成形体厚さ方向）の寸法変化率を測定した。これらの結果を、それぞれ、図９及び図１０に示す。
　図９に示すように、Ｔ方向の寸法変化率の変動幅は、実施例５よりも比較例１において、若干小さくなったが、図１０のＲ方向（成形体の厚さ方向）に関しては、比較例１では、１度目の高湿度条件で６０％以上も寸法が変化したのに対して、実施例５はそれよりも寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れていた。
　実施例５及び比較例１において、単板試料を用いて得られた各ポリウレタン前駆体含有木質材料を３枚ずつ用いて、上記と同様にして、加熱プレス成形を行い、板状木質成形体を得た。これらの木質成形体を、温度２０℃及び相対湿度６０％の環境下、７日間以上に渡って状態調節した後、温度３０℃及び相対湿度９０％の高湿度環境での調節と、温度３０℃及び相対湿度１２％の低湿度環境の調節とを２４時間ずつ繰り返したところ、比較例１の板状木質成形体は、吸湿乾燥の２サイクル目に層間が剥離して分解してしまった。一方、実施例５の板状木質成形体は、このような不具合は見られなかった。
　更に、実施例５及び比較例２で得られた各板状木質成形体を粉末化し、固体ＮＭＲ測定（１３Ｃ　ＰＳＴ－ＭＡＳ　ＮＭＲ）を行った。図１１は、得られたＮＭＲスペクトルであり、実施例５の木質成形体の場合、７３ｐｐｍに、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ１５４０）及びブロックドイソシアネート化合物（ＭＯＩ）から形成されたポリウレタンを構成するオキシエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）に由来するピークを確認することができた。
　次に、実施例５、比較例１及び比較例２で得られた各板状木質成形体について、窒素雰囲気下、室温から６００℃まで毎分１０℃で昇温するという条件で、熱重量測定（ＴＧ）を行った。図１２は、得られたＴＧ曲線であり、２５０℃から４００℃までの間において、急激に重量が減少する挙動を示した。そこで、図１２における、例えば、比較例１の曲線に対して示すように、１００℃から２００℃までの平坦な領域と、２５０℃から４００℃までの急激に重量が減少する領域とで、それぞれ外挿した交点の温度を、熱分解開始温度「Ｔｄ」と定義したところ、比較例１のＴｄは３００℃以上であり、実施例５及び比較例２においても３００℃以上であった。
　また、実施例２～７及び比較例１～３で得られた各木質成形体を、温度２０℃及び相対湿度６０％の環境下、７日間以上に渡って状態調節した後、島津製作所社製小型卓上試験機「ＥＺ－ＴＥＳＴ　ＥＺ－Ｓ」（型式名）を用い、ブリネル硬さを測定した。また、比較例４として、ヒノキ単板（厚さ４ｍｍ）のみに対して、ブリネル硬さを測定した。尚、この測定は、１つの成形体あたり７か所に対して行った。図１３は、各木質成形体のブリネル硬さを示すグラフであり、実施例１～７のブリネル硬さは、比較例２及び３よりも低く、柔らかさを有することが分かる。ここで、比較例３で得られた木質成形体は、硬度が高すぎてブリネル硬さを測定することができず、図１３にはデータを示していない。また、実施例１～７で得られた木質成形体のブリネル硬さは、比較例４のヒノキ単板よりも低い値となり、素材の木材よりも柔らかかった。
　次に、添加剤としてメラミン樹脂を併用した実施例２５で得られた木質成形体の性能について、説明する。
　実施例２５で得られた板状木質成形体を、温度２０℃及び相対湿度６０％の環境下、７日間以上に渡って状態調節した後、温度３０℃及び相対湿度９０％の高湿度環境での調節と、温度３０℃及び相対湿度１２％の低湿度環境の調節とを２４時間ずつ交互に繰り返した。その際の、Ｔ方向（成形体幅方向）及びＲ方向（成形体厚さ方向）の寸法変化率を測定した。これらの結果を、それぞれ、図９及び図１０に、実施例５及び比較例１と比較して示す。
　Ｔ方向（図９）及びＲ方向（図１０）の両方において、実施例２５は、実施例５及び比較例１よりも寸法変化率及びその変動幅は小さかった。このことから、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を添加剤として用いることで、得られる木質成形体の寸法安定性を著しく向上させることができることが分かった。
　実施例２５で得られた、含浸液Ｌ２５を単板試料に含浸させてなるポリウレタン前駆体含有木質材料１枚の片面を、温度１７０℃に設定した熱板に５分間接触させ、予備加熱した。その後、この予熱材料と、予備加熱していない別の２枚のポリウレタン前駆体含有木質材料とを重ねて、パンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型（１７０℃）の中に載置した。即ち、３枚のポリウレタン前駆体含有木質材料を金型内に載置した。このとき、別の２枚のポリウレタン前駆体含有木質材料は、予熱材料の、熱板と接触させた面（予備加熱面）に接触しないように重ねた。次いで、積層物に荷重を負荷してプレス成形させ、金型を５０℃以下に冷却してから、木質成形体（予備加熱成形体）を作製した。プレス成形の荷重を、１．３ｔｏｎ（約５ＭＰａ）及び２．５ｔｏｎ（約９．５ＭＰａ）の２通りとし、２種の木質成形体（予備加熱成形体）を得た。
　荷重を約５ＭＰａとして得られた木質成形体（以下、「予備加熱成形体Ｐ１」という）、及び、荷重を約９．５ＭＰａとして得られた木質成形体（以下、「予備加熱成形体Ｐ２」という）の厚さは、それぞれ、５．４ｍｍ及び３．９ｍｍであり、密度は、それぞれ、１．２ｇ／ｃｍ３及び０．９ｇ／ｃｍ３であった。これより、予備加熱成形体Ｐ１の密度が、予備加熱成形体Ｐ２のそれよりも小さく、木質成形体が完全に圧密されていない、即ち、成形体内部の空隙が維持されていることが分かった。
　次いで、予備加熱成形体Ｐ１及びＰ２の両面に対して、島津製作所社製小型卓上試験機「ＥＺ－ＴＥＳＴ　ＥＺ－Ｓ」（型式名）を用い、ブリネル硬さを測定した。その結果、予備加熱成形体Ｐ１における、予熱したポリウレタン前駆体含有木質材料に由来する予熱面のブリネル硬さは約９Ｎ／ｍｍ２であり、予熱していないポリウレタン前駆体含有木質材料に由来する表面の約３５Ｎ／ｍｍ２よりも低く、柔らかさを有することが分かった。一方、予備加熱成形体Ｐ２における、予熱したポリウレタン前駆体含有木質材料に由来する予熱面のブリネル硬さは約４５Ｎ／ｍｍ２であり、予熱していないポリウレタン前駆体含有木質材料に由来する表面の約４１Ｎ／ｍｍ２よりもやや高かった。以上から、予備加熱による柔らかさは、木材中の空隙を閉塞させない程度の圧力（即ち、圧密に要する圧力）で成形することが好ましい。
３．ポリウレタン含有木質成形体の他の製造例
　　実施例２６
　以下のように、ポリウレタン前駆体含有木質材料を、上型（パンチ）及び下型によりおちょこ形状のキャビティを与える金型を用いたプレス成形に供して、該形状の木質成形体（以下、「第１成形体」という）を製造し、その後、この第１成形体を粉砕して、粉砕物を、再度、同じプレス成形に供して、同じおちょこ形状の木質成形体（以下、「第２成形体」という）を製造した。
　実施例１で作製した含浸液Ｌ１に、厚さ４ｍｍ（Ｒ）のヒノキ単板を浸漬して、その状態で、室温（約２０℃）で減圧（０．０１ＭＰａ、１時間）し、その後、加圧（０．８ＭＰａ、約１８時間）した。そして、含浸液Ｌ１からヒノキ単板を取り出し、網棚に載置し、室温（約２０℃）で２日間風乾し、その後、３５℃の送風乾燥器内で約３日間、更に、３５℃の減圧乾燥器内で２日間以上乾燥させて脱溶を行い、ポリウレタン前駆体含有木質材料を得た。
　次に、このポリウレタン前駆体含有木質材料を切削加工して、直径約４５ｍｍの円板状（以下、「成形前素材」という）とし、複数枚積層してプレス成形に供した。即ち、口径５０ｍｍのおちょこ形状のキャビティを与える金型（下型）を、予め、１４０℃に加熱し、その中に複数枚の成形前素材５８ｇを載置し、上方から１４０℃に加熱した上型（パンチ）を４００ｋＮの荷重が負荷されるまで押し込み、型開せずに、送風により冷却した。室温まで冷却後におちょこ形状の木質成形体（第１成形体）を取り出した。
　この第１成形体に対して、手触り評価を行ったところ、柔らかさの風合いを有し、質感が良好であることが確認された。
　その後、第１成形体を粉砕し、ポリウレタン含有木質材料として用いて、上記と同じ条件でプレス成形を行い、おちょこ形状の木質成形体（第２成形体）を作製した。その結果、図１４に示すように、この第２成形体は、良好な質感を有し、また、再成形も可能であることが確認された。
　　実施例２７
　実施例２５で得られた板状木質成形体（メラミン樹脂添加された木質成形体）を粉砕し、得られた繊維状の粉砕物（粒径：約０．１～１ｍｍ）を、温度１７０℃に設定したパンチ面積５２ｍｍ×５０ｍｍの平板を有する密閉金型内に充填し、荷重１０ｔｏｎ（約３８ＭＰａ）でプレス成形した。その後、金型を５０℃以下に冷却してから、板状木質成形体（以下、「再成形体」という）を取り出した。その結果、図１５に示すように、得られた再成形体は、良好な質感を有しており、形状保持性も良好であった。
　本発明のポリウレタン含有木質成形体は、本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物に由来するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとが反応して形成されたポリウレタンが木質素材（原料木材）の細胞壁の中に含まれているため、柔らかさの風合いを有する建材・建築部材、家具・調度品、車両部材、家電部品、日用品等として好適である。
　本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料は、上記の木質成形体の製造原料として好適である。
　また、本発明のポリウレタン含有木質材料は、本発明のポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物に由来するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとが反応して形成されたポリウレタンが木質素材（原料木材）の細胞壁の中に含まれてなるものであるが、所定形状を有する有さないにかかわらず、ポリウレタン含有木質成形体の製造原料として用いることができる。
１：細胞壁中の木材高分子
３：ブロックドイソシアネート化合物
５：ポリエチレングリコール

Claims (12)

  1. 　ブロックドイソシアネート化合物及びポリエチレングリコールが木質素材に含浸されてなることを特徴とするポリウレタン前駆体含有木質材料。
  2. 　前記ポリエチレングリコールが下記一般式（１）で表される請求項１に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料。
    　　ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ　　　　　　　　　（１）
    （式中、ｎは１～１２０００である。）
  3. 　前記ブロックドイソシアネート化合物が、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を保護するブロック化剤とから形成され、該ブロック化剤由来の基により不活性化されている化合物であり、加熱により前記ブロック化剤由来の該基が解離して前記イソシアネート化合物を生じさせる化合物である請求項１又は２に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を製造する方法であって、
    　前記ブロックドイソシアネート化合物と、前記ポリエチレングリコールと、木質素材とを接触させる接触工程を備えることを特徴とする、ポリウレタン前駆体含有木質材料の製造方法。
  5. 　前記接触工程において、前記木質素材を、前記ブロックドイソシアネート化合物と、前記ポリエチレングリコールと、水及び水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含む液に接触させる請求項４に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料の製造方法。
  6. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、前記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させることを特徴とするポリウレタン含有木質材料の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリウレタン含有木質材料。
  8. 　下記式で表されるポリウレタンが木質素材に含浸されてなることを特徴とするポリウレタン含有木質材料。
    　　Ｒ１－ＮＨＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＯＮＨ－Ｒ２
    （式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－であり、ｎは１～１２０００である。）
  9. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン前駆体含有木質材料を、該ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたブロックドイソシアネート化合物からイソシアネート化合物が生じる温度に加熱し、前記ポリウレタン前駆体含有木質材料に含まれたポリエチレングリコールと、該イソシアネート化合物とからポリウレタンを形成させる加熱工程を備えることを特徴とするポリウレタン含有木質成形体の製造方法。
  10. 　前記加熱工程において加圧を行う請求項９に記載のポリウレタン含有木質成形体の製造方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリウレタン含有木質成形体。
  12. 　下記式で表されるポリウレタンが木質素材に含浸されてなるポリウレタン含有木質材料の集合体からなることを特徴とするポリウレタン含有木質成形体。
    　　Ｒ１－ＮＨＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＯＮＨ－Ｒ２
    （式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－であり、ｎは１～１２０００である。）
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