CN105017513A - 一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,属于高分子材料领域。其原料组成部分为:丙交酯,聚ε已内酯,环氧大豆油;生产步骤:(1)将丙交酯和聚ε已内酯进行干燥处理;(2)原料加入反应釜内;(3)按照一定的重量比例加入催化剂;(4)利用真空泵抽出反应釜中的空气,并加入高纯氮气;(5)按照一定的规律进行升温;(6)在反应到粘度达到20万cps左右时,按照原料比例加入环氧大豆油;(7)继续反应,直至反应物料的粘度不再明显上升,结束反应;(8)进行脱挥、造粒、干燥处理,即可得到成品。本发明生产的产品具有高拉伸强度、断裂伸长率、低生产成本、可生物降解的柔性聚乳酸共聚物树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及高分子量聚乳酸共聚物的制备方法。
背景技术
最近100年来,随这高分子材料的技术发展,塑料工业从无到有,从小到大,全世界的塑料消费也越来越多。据统计,2011年,全球塑料的使用量已经达到了近2亿吨的规模,但塑料飞速发展的同时,也带来了两个严重的问题:1、大量的塑料废弃物给环境带来了难以承受污染,白色污染问题困扰全球。2、塑料产品在生产和废弃后处理的过程中,产生了大量的二氧化碳排放。
聚乳酸是最具商业开发价值的生物塑料,目前,生物塑料中近90%是聚乳酸。巨大市场需求,导致世界各国争相研发、投资,加速了其商业化进程,毫无疑问,聚乳酸产业是一个具高成长性和关系环保、减排的战略性行业。
聚乳酸具有优越的物理特性和生物相容性,但普通的聚乳酸也存在着断裂伸长率低,韧性较差的缺陷,影响了其在薄膜、片材等柔韧性要求较高领域的应用。
发明内容
本发明提供一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,本发明的目的是为了提供一种由丙交酯、聚ε已内酯、环氧大豆油形成的共聚物,具有高拉伸强度、断裂伸长率、低生产成本、可生物降解的柔性聚乳酸共聚物树脂。
为解决上述问题,本发明采用如下技术方案:一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其原料组成部分为:丙交酯,聚ε已内酯,环氧大豆油;各原料组分的重量份数分别为:
丙交酯 40-90份
聚ε已内酯 10-30份
环氧大豆油 0-10份
其生产步骤为:
(1)、将丙交酯和聚ε已内酯进行干燥处理;丙交酯干燥的程序为:将物料加入真空耙式干燥机中,设备加热温度设定为70℃,真空度设定为绝对压力≤5000Pa,物料的含水量达到≤200PPM,即为干燥结束;聚ε已内酯干燥程序为:将物料加入真空耙式干燥机中,设备加热温度设定为40℃,真空度设定为绝对压力≤5000Pa,物料的含水量达到≤200PPM,即为干燥结束。
(2)、按照原料的重量比列称取丙交酯和聚ε已内酯,加入反应釜内;
(3)、按照一定的重量比例加入催化剂;
(4)、利用真空泵抽出反应釜中的空气,并加入高纯氮气,如此反复2次,保持反应釜中的氮气氛;此过程反应釜内保持轻微正压,一般为+0.01~0.03MPA,反复两次充气主要是为了反应釜中的空气被彻底置换。
(5)、按照一定的规律进行升温;加热过程为程序式升温,设备温度保持120℃,待物料完全融化后,当物料温度介于130~140℃时间,保持0.2℃/Min的速度升温,当物料温度介于140~150℃时间,保持0.1℃/Min的速度升温,当物料温度≥150时,保持0.3℃/Min的速度升温,直至出料。
(6)、在反应到粘度达到20万cps左右时,按照原料比例加入环氧大豆油;
(7)、继续反应,直至反应物料的粘度不再明显上升,结束反应,进行出料;
(8)、进行脱挥、造粒、干燥处理,即可得到成品,一种柔性的聚乳酸共聚物。
进一步地,本发明的一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,还具有如下特点:所述的丙交酯为左旋丙交酯,右旋丙交酯,外肖璇丙交酯,内肖璇丙交酯中的一种或者是数种的混合物。
丙交酯的含量要求高于99%,水份含量要求低于0.1%。
所述的聚ε已内酯,重均分子量在5000~10000之间。
所述的环氧大豆油,环氧值≥6.0%。
丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚反应的催化剂为亚磷酸二烃基酯。
催化剂的用量相当于丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚物总重量的0.02%~2.0%。
丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚反应中所采用的PCL,重均分子量为10000~100000。
本发明以丙交酯、PCL、环氧大豆油为聚合单体,在催化剂存在的条件下进行聚合反应,其反应温度为130~180℃,其反应压力为-0.08~0.01MPA。
本发明中,所述的反应釜为高分子材料领域一般意义上的反应釜,可适应本体聚合高粘度物料的要求即可。此处的高粘度指200万cps。
本发明以丙交酯、聚ε已内酯、环氧大豆油为原料,在催化剂、高温、和惰性气体保护的情况下进行开环聚合反应,可得到柔性聚乳酸共聚物,该聚合物可以100%生物降解,生物相容性较好,拉伸强度和断裂伸长率等指标都远超过纯料聚乳酸,可用做薄膜、片材等柔性较高的应用领域。
按照本发明方法制得的聚乳酸共聚物具有分子量高、弹性模量好,具有较高的拉升强度和断裂伸长率。一般为颗粒状。
具体实施方式
下面用最佳的实施例对本发明做详细的说明。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的具体说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1:
(1)、称取丙交酯90份,PCL树脂10份,环氧大豆油0份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当反应物粘度不再明显上升时,结束反应,出料,造粒,即可得到重均分子量22万左右的一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例2:
(1)、称取丙交酯80份,PCL树脂10份,环氧大豆油10份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当反应物粘度不再明显上升时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例3:
(1)、称取丙交酯70份,PCL树脂20份,环氧大豆油10份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当反应物粘度不再明显上升时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例4:
(1)、称取丙交酯60份,PCL树脂30份,环氧大豆油10份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当反应物粘度不再明显上升时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例5:
(1)、称取丙交酯60份,PCL树脂35份,环氧大豆油5份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当反应物粘度不再明显上升时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例6:
(1)、称取丙交酯70份,PCL树脂25份,环氧大豆油5份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当物料粘度达到150万CPS时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
实施例7:
(1)、称取丙交酯80份,PCL树脂15份,环氧大豆油5份;分别对前两种原料进行干燥处理;
(2)将干燥后的丙交酯和PCL树脂加入反应釜中,加入两种混合物质量百分比0.02%的亚磷酸二烃基酯;
(3)利用高纯氮气置换反应釜中的空气;
(4)开启加热装置,对物料进行加温,根据反应程度控制物料温度,进行阶段式升温。
(5)当物料粘度达到20万CPS时,加入10份的环氧大豆油。继续升温,控制物料进行聚合反应。
(6)当物料粘度达到150万CPS时,结束反应,出料,造粒,即可得到一种柔性的聚乳酸共聚物。
表1:实施例1~7各组份所制备材料的性能
从上表可以看出,随着PCL在材料中的百分比增加,材料的柔拉伸强度呈现下降趋势,但断裂伸长率呈现上升趋势。而环氧大豆油则可以提高聚乳酸共聚物的热稳定性,并且有助于开环聚合反应的进行。
从上述实例可知,本发明公开了一种柔性聚乳酸共聚物,和纯PLA树脂相比,能够大幅度提高材料的断裂伸长率,柔性明显提高,可应用于薄膜、片材等柔性要求高的场合,具有广泛的应用范围和市场前景。
最后应说明的是:显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,其原料组成部分为:丙交酯,聚ε已内酯,环氧大豆油;各原料组分的重量份数分别为:
丙交酯 40-90份
聚ε已内酯 10-30份
环氧大豆油 0-10份
其生产步骤为:
(1)、将丙交酯和聚ε已内酯进行干燥处理;
(2)、按照原料的重量比列称取丙交酯和聚ε已内酯,加入反应釜内;
(3)、按照一定的重量比例加入催化剂;
(4)、利用真空泵抽出反应釜中的空气,并加入高纯氮气,如此反复2次,保持反应釜中的氮气氛;
(5)、按照一定的规律进行升温;
(6)、在反应到粘度达到20万cps左右时,按照原料比例加入环氧大豆油;
(7)、继续反应,直至反应物料的粘度不再明显上升,结束反应,进行出料;
(8)、进行脱挥、造粒、干燥处理,即可得到成品,一种柔性的聚乳酸共聚物。
2.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,所述的丙交酯为左旋丙交酯,右旋丙交酯,外肖璇丙交酯,内肖璇丙交酯中的一种或者是数种的混合物。
3.如权利要求2所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,丙交酯的含量要求高于99%,水份含量要求低于0.1%。
4.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,所述的聚ε已内酯,重均分子量在5000~10000之间。
5.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,所述的环氧大豆油,环氧值≥6.0%。
6.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚反应的催化剂为亚磷酸二烃基酯。
7.如权利要求6所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,催化剂的用量相当于丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚物总重量的0.02%~2.0%。
8.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,丙交酯开环与PCL,环氧大豆油形成共聚反应中所采用的PCL,重均分子量为10000~100000。
9.如权利要求1所述一种柔性聚乳酸共聚物的制备方法,其特征在于,以丙交酯、PCL、环氧大豆油为聚合单体,在催化剂存在的条件下进行聚合反应,其反应温度为130~180℃,其反应压力为-008~0.01MPA。
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