CN104995252A - 用于电缆的非交联聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用作户外电缆的覆盖材料的聚合物组合物，更具体而言，提供了用于电缆的非交联聚乙烯组合物，该电缆使用非交联型聚乙烯树脂来替代在世界各地广泛用作目前电缆绝缘体的交联聚乙烯。使用由本发明的聚合物组合物制作的覆盖材料的电缆可具有适用于含大量盐的滨海区、含大量污染物的工业中心等的优异耐电痕性。

Description

用于电缆的非交联聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及可用作户外电缆的覆盖材料的聚合物组合物，更具体而言，涉及用于电缆的非交联聚乙烯组合物，该电缆使用非交联型聚乙烯树脂来替代在世界各地广泛用作目前电缆绝缘体的交联聚乙烯。使用由本发明聚合物组合物制作的覆盖材料的电缆可具有适用于含大量盐的滨海区(costal area)、含大量污染物的工业中心(industrial complex)等的优异耐电痕性(tracking resistance)。
背景技术
目前主要用作电缆绝缘材料的交联聚乙烯是不仅具有优异耐热性、耐化学性等还具有优异电特性的热固性树脂。交联聚乙烯的方案包括通过使用有机过氧化物或硅烷作为介质的化学反应进行的交联(专利号6284178，2011年9月4日)和辐射交联(专利号4426497，1984年1月17日)等，且最近，使用有机过氧化物的交联聚乙烯已被最广泛地用在电缆工业中。
然而，由于交联聚乙烯树脂是热固性树脂，其由于处理有困难而不可回收，导致了环境污染。因此，需要使用环境友好型非交联热塑性聚乙烯；然而与交联聚乙烯树脂相比，其耐热性显著不足，因此非交联热塑性聚乙烯树脂在用作电缆绝缘体方面有局限性。
交联工序是使用有机过氧化物生产交联聚乙烯电缆的工艺所必需的，其中在交联工序中，需要进行高压和高温，因此生产力显著降低，且甚至加工条件的小变化也可能导致交联度的差异，以致产物的均匀性可能降低。
另外，在交联工序期间，通过高温加热分解有机过氧化物以生成自由基，从而完成交联反应，其中生成作为交联反应副产物的枯醇、甲烷等，从而形成绝缘体中的气泡。为了除去气泡，应施加5atm或更高的高压，而未除去的气泡可能是导致电缆绝缘体破损的因素。
对此，韩国专利未发表(Laid-Open)公开号KR 10-2010-0106871(2010年10月4日)公开了作为电缆绝缘材料的非交联聚乙烯树脂；然而，其存在这样的问题，即在进行实际生产时，由于树脂的低剪切稀化性导致加工性有缺陷，以致发生加工性缺陷。另外，耐电痕性有缺陷，从而引起户外电缆绝缘体的性能劣化的问题。
为了解决此问题，将金属氢氧化物施用于现有绝缘树脂组合物(韩国专利号10-0556318)；然而，其中含有的金属氢氧化物的量为10-30重量份，从而引起以下问题。
金属氢氧化物与聚乙烯的相容性差，从而具有不良的机械物理性能如拉伸强度、伸长保持率等。另外，金属氢氧化物增加了电缆覆盖材料的密度，从而引起以下问题，即电缆由于安装时电缆重量增加而松驰，因而使用期限减少或架线塔之间的距离应减小。此外，环境耐久性可能劣化，且由于金属氢氧化物导致在表面会出现污染物。相应地，亲水性提高，导致由于水份积累而产生漏电流，以致可能使由弧光产生(arcgeneration)引起电痕现象(tracking phenomenon)的可能性增加，从而长期可靠性劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于电缆的非交联型聚乙烯树脂组合物，其可以未被交联而可被重复使用、对环境友好并且能克服作为现有交联聚乙烯树脂的缺点的加工性不足。
另外，本发明的另一个目的是提供具有长期可靠性的能提供具有耐电痕性和优异机械性能、环境耐久性和低密度的电缆的树脂组合物，以及使用其的电缆。
技术方案
在一个一般方面中，用于电缆的非交联聚乙烯组合物包括：基于100重量份含中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的基体树脂，3-10重量份金属氢氧化物；0.5-5重量份红磷；以及1-5重量份炭黑。
在另一个一般方面中，用于电缆的非交联聚乙烯组合物包括：基于100重量份含中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的基体树脂，3-10重量份金属氢氧化物；0.5-5重量份红磷；1-5重量份炭黑；以及1-5重量份选自氧化稳定剂、UV稳定剂和加工助剂中的任意一种或多种添加剂。
在另一个一般方面中，提供使用如上所述的非交联聚乙烯组合物的电缆。
发明有益效果
由于本发明用于电缆的非交联聚乙烯组合物使用未被交联而可被重复使用的热塑性聚乙烯树脂，在制造电缆时可省略现有的交联工序，使得加工性优异，制造成本可被显著降低，耐电痕性和机械性能优异，从而使其可用作户外电缆的覆盖材料。
实施方式
下文中，将详细描述本发明的具有耐电痕性的树脂组合物和使用其的电缆。
本发明人使用非交联聚乙烯树脂研究了具有优异耐电痕性和机械性能的组合物，并发现作为抑制由现有技术中的吸热反应和金属氢氧化物分解产生的湿气引起的电痕现象的解决方案，使用红磷形成炭(Char)，这样可在表面形成非绝缘层，以物理地防止热传递进聚合物树脂且防止燃料供给至表面的燃烧区，由此可显著降低电痕现象，从而完成本发明。
另外，本发明人发现使用红磷降低了金属氢氧化物的含量，这样可减少由于金属氢氧化物导致的表面污染物，且可降低电缆覆盖材料的密度，从而获得相对轻的电缆，而所获得的电缆可获得长期可靠性，从而完成本发明。
根据本发明一个实施方案的用于电缆的非交联聚乙烯组合物包括：基于100重量份含中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的基体树脂，3-10重量份金属氢氧化物；0.5-5重量份红磷；以及1-5重量份炭黑。
另外，根据本发明一个实施方案的用于电缆的非交联聚乙烯组合物包括：基于100重量份含中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的基体树脂，3-10重量份金属氢氧化物；0.5-5重量份红磷；1-5重量份炭黑；以及1-5重量份选自氧化稳定剂、UV稳定剂和加工助剂中的任意一种或多种添加剂。
下文中，将详细描述本发明的各配置。
中密度聚乙烯树脂可具有的熔融指数为0.5-2.2g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)，分子量分布为2-5，且密度为0.925-0.945g/cm3。在熔融指数小于0.5g/10分钟的情况下，电缆制造工艺的生产力可降低，导致劣化的经济效率，而在大于2.2g/10分钟的熔融指数用于电缆的情况下，基本物理性能可被劣化。另外，在分子量分布小于2的情况下，制造电缆时表面会发生熔体破裂，而在分子量分布大于5的情况下，可能难以进行聚乙烯的聚合。更优选地，出于树脂合成工艺的容易程度和树脂电缆的优异加工性的考虑，分子量分布可为2.5-3.5。另外，在密度小于0.925g/cm3的情况下，由此制造的电缆易碎，难以提供足够的硬度，而在密度大于0.945g/cm3的情况下，电缆坚硬，难以使用。
更优选地，中密度聚乙烯树脂可以是包括具有4个或更多碳原子的α-烯烃作为共聚单体的线性聚乙烯树脂。具有4个或更多碳原子的α-烯烃可选自丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯或癸烯。
聚乙烯树脂包括α-烯烃，使得α-烯烃大量偶联在碳主链上，从而提高了缚结分子将树脂结晶部分和无定形部分强力连接的效率，由此可改善长期耐热性和电特性。
本发明的基体树脂可通过将50-90wt％中密度聚乙烯树脂和10-50wt％线性低密度聚乙烯树脂进行混合来制备。由此制备的混合物可提供相对优异的加工性和交流电(AC)绝缘击穿性能。此处，优选含50-90wt％中密度聚乙烯树脂和10-50wt％线性低密度聚乙烯树脂的混合物，因为该混合物实现了相对优异的加工性和AC绝缘击穿性能。在中密度聚乙烯树脂的含量小于50wt％和线性低密度聚乙烯树脂的含量大于50重量份的情况下，机械性能可被劣化，而在中密度聚乙烯树脂的含量大于90wt％和线性低密度聚乙烯树脂的含量小于10重量份的情况下，加工性和AC绝缘击穿性能可能不足。
在本发明中，线性低密度聚乙烯树脂的密度为0.925或更低，其表示一般称为LLDPE的聚乙烯。
线性低密度聚乙烯树脂可具有的熔融指数(MI)为0.3-10g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)，分子量分布为2-6，且密度为0.910-0.925g/cm3。在MI小于0.3g/10分钟的情况下，难以实现现有加工设备中的加工性且生产力劣化。在MI大于10g/10分钟的情况下，加工性和AC绝缘击穿性能可能不足。另外，在分子量分布小于2的情况下，加工性劣化，而在分子量大于6的情况下，长期耐热性可被劣化。更优选地，在分子量分布为2.5-4.5的情况下，长期耐热性优异。另外，在密度小于0.910g/cm3的情况下，由此制造的电缆易碎，难以提供足够的硬度，而在密度大于0.925g/cm3的情况下，电缆坚硬，难以使用。
在本发明中，中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的分子量分布和密度可能显示单峰或双峰形状。
在本发明的组合物中，为了提供耐电痕性而使用的金属氢氧化物可通过单独使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌等或使用其两种或多种的混合物来制备。由于通过冷却和由脱水反应生成的蒸汽阻碍了可燃气体和燃料的稀释，金属氢氧化物提供了耐电痕性。可用聚合物树脂如硅烷对金属氢氧化物进行表面处理或不进行表面处理。在用硅烷对金属氢氧化物进行表面处理的情况中，聚合物树脂和添加剂之间的相容性可被增加，使得进行混合工序之后机械性能可被提高。基于100重量份基体树脂，金属氢氧化物可使用的含量为3-10重量份，更优选为3-7重量份。在金属氢氧化物的含量小于3重量份的情况下，耐电痕性不足，而在金属氢氧化物的含量大于10重量份的情况下，机械物理性能和环境耐久性会快速劣化，且电缆覆盖材料的重量会增加，使得架线塔之间的距离应减小，电缆安装期间电缆结构可被增强。
除金属氢氧化物之外，为了提供耐电痕性，本发明的组合物还含有红磷。由于通过脱水和碳化反应形成的炭，红磷能阻挡氧并阻碍火焰膨胀，从而提供耐电痕性，甚至在以小含量与金属氢氧化物一起使用时，红磷仍可提供优异的耐电痕性。红磷可含有70％或更高含量的磷，剩余红磷可用合成树脂如基于尿烷的树脂、基于三聚氰胺的树脂和基于苯酚的树脂进行表面处理，且平均粒径为5-50μm。在磷的含量小于70wt％的情况下，耐电痕性可能不足，在平均粒径小于5μm的情况下，混合绝缘材料时，与树脂的相容性可能劣化且难以处理，而在平均粒径大于50μm的情况下，分散性可能劣化。基于100重量份基体树脂，红磷可使用的含量为0.5-5重量份，更优选为1-2重量份。在红磷的含量小于0.5重量份的情况下，耐电痕性可能不足，而在红磷的含量大于5重量份的情况下，机械物理性能可能劣化且电缆具有粗糙外观。
本发明的组合物可含有炭黑，以改善聚合物对紫外线的耐降解性，其中基于100重量份基体树脂，可含有的炭黑为1-5重量份。在炭黑的含量小于1重量份的情况下，可能不会实现期望的效果，而在炭黑的含量大于5重量份的情况下，耐电痕性可能降低且机械物理性能可能劣化。对于炭黑，可使用一般炭黑如炉黑、乙炔黑、热炭黑等。另外，炭黑可具有的粒径为10-30nm，表面积为100-200m2/g，以实现优异耐降解性。
本发明的组合物还可含有选自氧化稳定剂、UV稳定剂、加工助剂中的任意一种或多种添加剂，其中可含有的添加剂含量为0.1-20重量份，更优选为0.1-8重量份。基于100重量份的基体树脂，在添加剂含量小于0.1重量份的情况下，使用聚合物20000小时或更久之后会加速聚合物的劣化，而在添加剂含量大于20重量份的情况下，聚乙烯树脂的机械物理性能会劣化。
使用氧化稳定剂和UV稳定剂以改善电缆运输、储存和使用期间的长期蠕变性，更具体而言，氧化稳定剂和UV稳定剂可选自受阻酚、磷酸盐、苯甲酮、受阻胺类光稳定剂(HALS)和硫酯类。
另外，加工助剂改善了耐热性并减小了加工负荷，更具体而言，加工助剂可选自氟碳弹性体和氟烯烃共聚物化合物。
本发明提供了使用本发明的用于电缆的非交联聚乙烯组合物的电缆，其中电缆可施加绝缘层、半导体层或护套(sheath)层。
下文中，虽然已公开本发明的示例性实施方案用于说明的目的，但本发明并不限于以下说明。
下文中，通过以下测量来评估根据本发明的实施例的物理性能。
1)拉伸强度和伸长率
于室温(25℃)下通过机械性能测试(ASTM D638)测量样品的拉伸强度和伸长率。
伸长率通过以下等式计算。
伸长率(％)＝(拉伸后的标记距离-拉伸前的标记距离)/拉伸前的标记距离×100
2)耐热性性能
制备样品(ASTM D638型IV)后，将样品在对流烤箱中于121℃下放置168小时，从烤箱中取出，并于25℃下放置4小时。然后，在10小时内，通过ASTM D638测量拉伸强度(破裂)和伸长率，并将测量的拉伸强度和伸长率除以将样品放入烤箱之前的初始值，从而通过以下等式获得各拉伸强度保持率(％)和伸长保持率(％)：
拉伸强度保持率(％)＝处理后拉伸强度/处理前拉伸强度×100
伸长保持率(％)＝处理后伸长保持率/处理前伸长保持率×100
3)耐电痕性
为了根据IEC 60587测试测试样品的耐电痕性，首先，将0.1％氯化铵和0.02％表面活性剂混入蒸馏水中，以制备污染溶液。然后，当使污染溶液以0.6mL/分钟的速率在测试样品的表面上流动时，于其上施加4.5kV的电压，评估观察到电痕现象需要的时间(分钟)。
实施例1
对于中密度聚乙烯树脂，使用密度为0.934g/cm3、熔融指数为0.64g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)和分子量分布为3.5且包括具有8个碳原子的α-烯烃作为共聚单体的树脂。
对于线性低密度聚乙烯树脂，使用密度为0.918g/cm3、熔融指数为2.0g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)和分子量分布为2的树脂。
对于基体树脂，将70wt％中密度聚乙烯树脂和30wt％线性低密度聚乙烯树脂混合待用。
基于100重量份基体树脂，将5重量份氢氧化镁(平均粒径为3.4μm)、1重量份红磷(磷含量为90％，平均粒径为25μm)、2重量份炭黑中的炉黑(平均粒径为20nm)和1.6重量份氧化稳定剂混合，以制备用于电缆的组合物。
对于氧化稳定剂，使用1.2重量份Irganox1010(Ciba-Geigy)、0.1重量份Irganox168(Ciba-Geigy)和0.3重量份Vanox ZMTI(Vanderbilt)。
使用具有30Φ,L/D＝37的双螺杆挤压机来混合组合物。在约210℃的温度下混合组合物后，将组合物制成片型，然后在电加热方案中使用压具(press)于190℃下加压模制10分钟并冷却，从而制备用于测试机械性能和耐电痕性性能的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例2
除使用1.5重量份红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例2的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例3
除使用60wt％中密度聚乙烯树脂和40wt％线性低密度聚乙烯树脂作为基体树脂外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例3的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例4
除使用60wt％中密度聚乙烯树脂和40wt％线性低密度聚乙烯树脂作为基体树脂和使用1.5重量份红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例4的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例5
除使用5重量份红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例5的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例6
除使用3重量份氢氧化镁外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例6的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例7
除使用10重量份氢氧化镁外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例7的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例8
除使用1重量份炭黑外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例8的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例9
除使用5重量份炭黑外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例9的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例10
除使用50wt％中密度聚乙烯树脂和50wt％线性低密度聚乙烯树脂作为基体树脂外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例10的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
实施例11
除使用90wt％中密度聚乙烯树脂和10wt％线性低密度聚乙烯树脂作为基体树脂外，由与上述实施例1相同的方法制备实施例11的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例1
如下表1中所示的，除不使用氢氧化镁和红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例1的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例2
如下表1中所示的，除不使用红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例2的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例3
除使用0.4重量份红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例3的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例4
除使用6重量份红磷外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例4的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例5
除使用2重量份氢氧化镁外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例5的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例6
除使用11重量份氢氧化镁外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例6的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例7
除使用0.5重量份炭黑外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例7的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例8
除使用6重量份炭黑外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例8的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
比较例9
除使用95wt％中密度聚乙烯树脂和5wt％线性低密度聚乙烯树脂作为基体树脂外，由与上述实施例1相同的方法制备比较例9的样品。
下表2中示出制备的样品的物理性能。
表1
表2
由上表2可知，与不含氢氧化镁或红磷的比较例样品相比，本发明的实施例样品具有显著增加的耐电痕性。
可知比较例1的样品不含氢氧化镁和红磷，比较例2的样品不含红磷，比较例3的样品含较少红磷，比较例5的样品含较少氢氧化镁，以及比较例7和8的样品含不足或过量含量的炭黑，以致这些比较例的样品中耐电痕性显著劣化。
另外，可知比较例4的样品含过量含量的红磷，且比较例6的样品含过量含量的氢氧化镁，以致这些比较例的样品中拉伸强度和伸长保持率显著劣化。
由比较例9的样品可知，其拉伸性能、耐热性和耐电痕性优异；然而，由于过量含量的MDPE，混合时，挤出机中发生异常扭矩，以致不容易进行混合工序，且制备的材料具有劣化的弹性，不适于用作电缆的材料。

Claims (11)

1.用于电缆的非交联聚乙烯组合物，包含：
基于100重量份含中密度聚乙烯树脂和线性低密度聚乙烯树脂的基体树脂，3-10重量份金属氢氧化物；
0.5-5重量份红磷；以及
1-5重量份炭黑。
2.如权利要求1所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述基体树脂通过将50-90wt％所述中密度聚乙烯树脂和10-50wt％所述线性低密度聚乙烯树脂混合来制备。
3.如权利要求2所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述中密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.5-2.2g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)，分子量分布为2-5，且密度为0.925-0.945g/cm3。
4.如权利要求3所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述中密度聚乙烯树脂是包括具有4个或更多碳原子的α-烯烃作为共聚单体的线性聚乙烯树脂
5.如权利要求4所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述具有4个或更多碳原子的α-烯烃选自丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯或癸烯。
6.如权利要求2所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.3-10g/10分钟(190℃，2.16Kg的负荷下)，分子量分布为2-6，且密度为0.910-0.925g/cm3。
7.如权利要求1所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述金属氢氧化物是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌中的任一种或两种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述红磷含有含量为70％或更高的磷，且平均粒径为5-50μm。
9.如权利要求1所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，其中所述炭黑是选自炉黑、乙炔黑、热炭黑中的任一种或两种或多种的混合物。
10.如权利要求1所述的用于电缆的非交联聚乙烯组合物，还包含1-5重量份选自氧化稳定剂、UV稳定剂和加工助剂中的任意一种或多种添加剂。
11.使用权利要求1-10中任一项所述的非交联聚乙烯组合物的电缆。
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