CN104988319B - 处理负载型含钯废催化剂的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理负载型含钯废催化剂的方法和系统,该负载型废催化剂的载体为α‑Al2O3或SiO2‑α‑Al2O3,该方法包括:(1)将含钯废催化剂进行焙烧处理;(2)将经过焙烧废催化剂进行浸出处理,得到载体和含钯浸出液;(3)对含钯浸出液进行置换处理,得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将置换后液的大部分返回进行浸出处理;(4)将置换后液的另一部分进行过滤处理,得到滤液和含有金属钯的第二滤渣;(5)将含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,得到钯产品。该方法可以大大减少试剂用量,实现生产过程的减量化,并且钯元素的回收率高达99%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体而言,本发明涉及一种处理负载型含钯废催化剂的方法和系统。
背景技术
贵金属是稀有资源,其制成的废催化剂在石化行业起着无可替代的作用。废催化剂经长期使用之后,由于含炭物质沉积或各种有害杂质的毒化,使其渐渐失去活性,在对报废的载体废催化剂回收过程中,必须设法使少量的贵金属与载体物质以及各种杂质分离。目前工业使用的贵金属废催化剂,主要是以氧化铝或氧化硅作为载体。随着工业的发展,资源的短缺,废催化剂中贵金属作为宝贵的二次资源,有着非常大的回收价值。
目前国内外回收含贵金属废催化剂的方法,大多只回收其中的贵金属,而其中载体未得以利用。
专利CN 19979961A公开了一种从贵金属汽车废催化剂或氧化铝废催化剂中回收铂系金属的方法,向废催化剂中加入含水分的还原剂的同时,将废催化剂粉碎至平均颗粒尺寸小于20μm,粉碎与还原过程同时进行,王水溶解废催化剂中贵金属,载体不溶,浸出液浓缩后加氯化铵沉淀贵金属。然而该方法王水消耗量大,贵金属残留多,溶液浓缩量大,回收率低。
专利CN 1788095A公开了一种从含有铂族金属和贱金属的富液或浸出液中回收铂族金属的方法,先进行非选择性沉淀,形成贵、贱金属沉淀物,然后再对沉淀进行选择性浸出,其选择性浸出采用的是苛性碱浸出,使贱金属溶解,贵金属不溶,或贵贱金属都溶解,再树脂交换或再煅烧,从不溶物中加压酸浸回收贵金属。然而该方法流程长,设备要求高。
专利CN 103045872A公开了一种回收硅载钯的新工艺,采用将废硅载钯废催化剂与苛性钠、苛性钾或碳酸钠、碳酸钾等强碱性物质和过氧化钠在中温下熔融,而后采用水浸的方法使其中的硅载体全部转入液相,过滤使液固分离收集固体进行精炼,对硅溶液进行中和处理使之成为白炭黑。虽然该工艺简单、无污染,但存在少量钯进入水浸液、过滤困难的缺点,且对α-Al2O3或α-Al2O3/SiO2载体的废催化剂不适用。
因此,现有的处理负载型含钯废催化剂的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种处理负载型含钯废催化剂的方法和系统,该方法可以同时回收废催化剂中的钯元素和载体,从而实现对负载型含钯废催化剂的综合利用,并且钯元素的回收率高达99%以上。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种处理负载型含钯废催化剂的方法,所述负载型废催化剂的载体为α-Al2O3或SiO2-α-Al2O3,所述方法包括:
(1)将所述含钯废催化剂进行焙烧处理;
(2)将步骤(1)得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,以便得到载体和含钯浸出液;
(3)采用还原剂对所述含钯浸出液进行置换处理,以便得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将所述置换后液的大部分返回步骤(2)进行所述浸出处理;
(4)将所述置换后液的另一部分进行过滤处理,以便得到滤液和含有金属钯的第二滤渣;以及
(5)将所述含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,以便得到钯产品。
根据本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用,同时将置换过程得到的置换后液返回进行浸出处理,可以显著提高浸出液的使用效率,并且可以显著降低浸出液的使用量,从而降低废催化剂的处理成本,实现生产过程减量化、资源化的目的。
另外,根据本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述处理负载型含钯废催化剂的方法进一步包括:(6)将步骤(2)得到的所述载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回步骤(3)进行所述置换处理。由此,可以显著提高钯元素的回收率。
在本发明的一些实施例中,所述焙烧处理是在500~700摄氏度下进行2~4小时。由此,可以显著提高废催化剂上积炭和有机物的脱除效率。
在本发明的一些实施例中,所述浸出处理是采用下列步骤进行的:(2-1)将所述经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合;(2-2)将步骤(2-1)得到的混合液与氧化剂进行接触,以便得到所述载体和所述含钯浸出液。其中,在步骤(2-1)中,所述经过焙烧处理的废催化剂与所述盐酸按照质量比为1:3~1:6进行混合,所述盐酸的浓度为2~5mol/L,在步骤(2-2)中,所述混合液与所述氧化剂按照质量比为(100:1)~(100:2)进行接触,所述氧化剂为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。由此,可以显著提高钯元素的浸出效率,从而进一步提高钯元素的回收率。
在本发明的一些实施例中,所述还原剂为选自铁和铝中的至少一种。
在本发明的另一个方面,本发明提出了一种处理负载型含钯废催化剂的系统,包括:
焙烧装置,所述焙烧装置适于将所述含钯废催化剂进行焙烧处理;
浸出装置,所述浸出装置与所述焙烧装置相连,且适于将得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,以便得到载体和含钯浸出液;
置换装置,所述置换装置与所述浸出装置相连,且适于采用还原剂对所述含钯浸出液进行置换处理,以便得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将所述置换后液的大部分返回所述浸出装置;
过滤装置,所述过滤装置与置换装置相连,且适于将所述置换后液的另一部分进行过滤处理,以便得到滤液和含有金属钯的第二滤渣;以及
精制装置,所述精制装置分别与所述置换装置和过滤装置相连,且适于将所述含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,以便得到钯产品。
根据本发明实施例处理负载型含钯废催化剂的系统通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用,同时将置换过程得到的置换后液多次返回进行浸出处理,可以显著提高浸出液的使用效率,并且可以显著降低浸出液的使用量,从而降低废催化剂的处理成本,实现生产过程减量化、资源化的目的。
另外,根据本发明上述实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述负载型含钯废催化剂的系统进一步包括:
洗涤装置,所述洗涤装置分别与所述浸出装置和置换装置相连,且适于将所述载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回所述置换装置。由此,可以显著提高钯元素的回收率。
在本发明的一些实施例中,所述焙烧处理是在500~700摄氏度下进行2~4小时。由此,可以显著提高废催化剂上积炭和有机物的脱除效率。
在本发明的一些实施例中,所述浸出处理是采用下列步骤进行的:将所述经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合;将得到的混合液与氧化剂进行接触,以便得到所述载体和所述含钯浸出液。其中,所述经过焙烧处理的废催化剂与所述盐酸按照质量比为1:3~1:6,进行接触所述盐酸的浓度为2~5mol/L,所述混合液与所述氧化剂按照质量比为(100:1)~(100:2)进行混合,所述氧化剂为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。由此,可以显著提高钯元素的浸出效率,从而进一步提高钯元素的回收率。
在本发明的一些实施例中,所述还原剂为选自铁和铝中的至少一种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法流程示意图;
图2是根据本发明又一个实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法流程示意图;
图3是根据本发明一个实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统结构示意图;
图4是根据本发明又一个实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种处理负载型含钯废催化剂的方法。根据本发明的实施例,负载型废催化剂的载体可以为α-Al2O3或SiO2-α-Al2O3,需要说明的是SiO2-α-Al2O3可以理解为含有SiO2和α-Al2O3的混合物。下面参考图1-2对本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法进行详细描述。根据本发明的具体实施例,该方法包括:
S100:将含钯废催化剂进行焙烧处理
根据本发明的实施例,将含钯废催化剂进行焙烧处理,从而可以有效去除废催化剂中的积炭和有机物。
根据本发明的实施例,焙烧处理的条件并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,焙烧处理可以在500~700摄氏度下进行2~4小时。发明人发现,该条件下可以显著提高废催化剂的焙烧效率,从而显著提高废催化剂上积炭和有机物的脱除效率。
S200:将经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理
根据本发明的实施例,将上述得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,从而可以得到载体和含钯浸出液。发明人发现,通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用。
根据本发明的实施例,浸出处理是采用下列步骤进行的:将经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合,然后将得到的混合液与氧化剂进行接触。根据本发明的具体实施例,氧化剂可以为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。具体的,由于载体中α-Al2O3不属于活性氧化铝,极为稳定,耐强酸强碱,且SiO2也不溶于酸,故当废催化剂与盐酸接触时载体不溶,而钯在一定温度条件下的盐酸溶液中,当有氧化剂存在时,能被氧化成钯的氯化物而溶解在溶液中,其反应方程式为:Pd+ClO3 -+6H++11Cl-=3PdCl4 2-+3H2O或3Pd+2NO3 -+8H++12Cl-=3PdCl4 2-+4H2O+2NO↑或Pd+Cl2+2H++2Cl-=PdCl4 2-+2H+或2Pd+4HCl+2H2O2=2H2PdCl4+O2+2H2O。由此通过上述浸出方法,可以实现浸出钯,同时又不破坏废催化剂载体,从而有利于载体的回收和资源化利用。
根据本发明的实施例,经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合比例并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,经过焙烧处理的废催化剂与盐酸按照质量比为1:3~1:6进行混合。申请人提出上述浸出方法后,继续对催化剂与盐酸的最佳混合比例进行了研究,并发现:当质量比高于上述范围时,料液过稠,不利于反应顺利进行,而当质量比低于上述范围时,导致盐酸消耗量增大,增加后续处理负担和成本,且尾液量增大,回收率降低,由此发明人经反复研究发现选择上述比例范围可使钯浸出率较高,尾液量较少,回收率较高且试剂消耗较少。
根据本发明的实施例,盐酸的浓度并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,盐酸的浓度可以为2~5mol/L。申请人提出上述浸出方法后,继续对催化剂与盐酸的最佳混合比例进行了研究,并发现:当盐酸浓度高于该范围时,一方面不利于树脂的交换吸附钯,另一方面增加试剂消耗;而当盐酸浓度低于该范围时,钯的溶解率下降,由此发明人经反复研究发现选择该浓度范围的盐酸浓度,能在保证钯溶解率较高的情况下,试剂消耗更少,树脂吸附效果更好。
根据本发明的实施例,混合液与氧化剂的混合比例并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,混合液与氧化剂可以按照质量比为(100:1)~(100:2)进行混合。申请人提出上述浸出方法后,继续对催化剂与盐酸的最佳混合比例进行了研究,并发现:当质量比高于该范围时,氧化剂量不足,不能将钯完全溶解在溶液中,而当质量比低于该范围时,氧化剂消耗量增大,有效利用率降低,而溶解效果并无明显变化,由此发明人经反复研究发现选择该比例范围,钯溶出率较高,而试剂消耗较少。
根据本发明的实施例,氧化剂的质量浓度并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,氧化剂的质量浓度可以为5~15%。申请人提出上述浸出方法后,继续对催化剂与盐酸的最佳混合比例进行了研究,并发现:当氧化剂浓度高于该范围时,瞬间反应剧烈,多余的氧化剂来不及反应,降低了氧化剂的反应率,增加了试剂消耗,而当氧化剂浓度低于该范围时,反应过于缓慢,氧化剂量不足,不能使钯充分溶解,使钯的溶解率下降。由此发明人经反复研究发现选择该浓度范围的氧化剂,在能保证钯完全溶解的情况下,试剂消耗较少,利用率较高。
具体的,该步骤将经过焙烧处理的废催化剂与盐酸进行混合,并加热至70~80℃,然后缓慢加入氧化剂,反应0.5~2小时,从而使得大多数钯元素溶于浸出液中,得到载体和含钯浸出液。
根据本发明的实施例,可以对经过焙烧处理的废催化剂分次进行浸出处理,从而可以显著进一步提高钯元素的回收率。
S300:采用还原剂对含钯浸出液进行第一置换处理,并将置换后液的一部分返回步骤S200
根据本发明的实施例,采用还原剂对含钯浸出液进行置换处理,从而可以得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将得到的置换后液的大部分返回步骤S200进行浸出处理。本领域技术人员容易理解,此处大部分是指一半以上的物量。发明人发现,将置换过程得到的置换后液返回进行浸出处理,并不会对浸出效果产生明显不利影响,但可以显著提高浸出液的循环使用效率,从而可以显著降低浸出液的使用量,进而降低废催化剂的处理成本,实现生产过程减量化、资源化的目的。
根据本发明的实施例,还原剂与浸出液混合比例并不受特别限制,根据本发明的一个实施例,还原剂与浸出液可以按照质量比为(1:50)~(1:100)进行置换处理。申请人在提出该实施例所述方法后,继续研究了还原剂与浸出液的最佳混合比例,发现:若质量比高于该范围时,多余的还原剂与滤渣混在一起,降低了滤渣中钯含量,增加了滤渣处理时的试剂消耗,而质量比低于该范围时,不能将溶液中的钯完全置换出来,降低了钯的回收率,由此发明人经反复研究发现选择该比例范围,能将溶液中的钯完全置换出来,而不会有多余未消耗的还原剂。
根据本发明的实施例,还原剂的具体类型并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,还原剂可以为选自铁和铝中的至少一种。
S400:将置换后液的另一部分进行过滤处理
根据本发明的实施例,将置换后液的另一部分进行过滤处理,从而可以得到滤液和含有金属钯的第二滤渣。根据本发明的具体实施例,滤液中钯元素含量不高于0.018ppm。可见,通过该方法可以有效提高钯元素的回收效率。
S500:将含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理
根据本发明的实施例,将含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,从而可以得到钯产品。由此,可以显著提高钯产品纯度。
根据本发明的实施例,钯产品的纯度不低于99.95%,回收率高达99%以上。
根据本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用,同时将置换过程得到的置换后液返回进行浸出处理,可以显著提高浸出液的使用效率,并且可以显著降低浸出液的使用量,从而降低废催化剂的处理成本,实现生产过程减量化、资源化的目的。
参考图2,本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的方法进一步包括:
S600:将载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回S300进行置换处理
根据本发明的实施例,将S200得到的载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回S300进行置换处理。具体的,浸出处理后的载体可以用水洗涤,以减少载体夹带的浸出液,一方面可以减少钯损失,另一方面将载体洗至中性不含残酸,并且洗涤后的载体中钯含量低于6ppm。由此,可以进一步提高钯元素的回收率。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种处理负载型含钯废催化剂的系统。根据本发明的实施例,负载型废催化剂的载体可以为α-Al2O3或SiO2-α-Al2O3。下面参考图3-4对本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统进行详细描述。根据本发明的具体实施例,该系统包括:
焙烧装置100:根据本发明的实施例,焙烧装置100适于将含钯废催化剂进行焙烧处理,从而可以有效去除废催化剂中的积炭和有机物。
根据本发明的实施例,焙烧处理的条件并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,焙烧处理可以在500~700摄氏度下进行2~4小时。发明人发现,该条件下可以显著提高废催化剂的焙烧效率,从而显著提高废催化剂上积炭和有机物的脱除效率。
浸出装置200:根据本发明是实施例,浸出装置200与焙烧装置100相连,且适于将上述得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,从而可以得到载体和含钯浸出液。发明人发现,通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用。
根据本发明的实施例,浸出处理是采用下列步骤进行的:将经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合,然后将得到的混合液与氧化剂进行接触。根据本发明的具体实施例,氧化剂可以为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。具体的,由于载体中α-Al2O3不属于活性氧化铝,极为稳定,耐强酸强碱,且SiO2也不溶于酸,故当废催化剂与盐酸接触时载体不溶,而钯在一定温度条件下的盐酸溶液中,当有氧化剂存在时,能被氧化成钯的氯化物而溶解在溶液中,其反应方程式为:Pd+ClO3 -+6H++11Cl-=3PdCl4 2-+3H2O或3Pd+2NO3 -+8H++12Cl-=3PdCl4 2-+4H2O+2NO↑或Pd+Cl2+2H++2Cl-=PdCl4 2-+2H+或2Pd+4HCl+2H2O2=2H2PdCl4+O2+2H2O。由此通过上述浸出方法,可以实现浸出钯,同时又不破坏废催化剂载体,从而有利于载体的回收和资源化利用。
根据本发明的实施例,经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合比例并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,经过焙烧处理的废催化剂与盐酸按照质量比为1:3~1:6进行混合。发明人发现:当质量比高于上述范围时,料液过稠,不利于反应顺利进行,而当质量比低于上述范围时,导致盐酸消耗量增大,增加后续处理负担和成本,且尾液量增大,回收率降低,由此发明人经反复研究发现选择上述比例范围可使钯浸出率较高,尾液量较少,回收率较高且试剂消耗较少。
根据本发明的实施例,盐酸的浓度并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,盐酸的浓度可以为2~5mol/L。发明人发现:当盐酸浓度高于该范围时时,一方面不利于后续置换溶液中的钯,另一方面增加试剂消耗;而当盐酸浓度低于该范围时,钯的溶解率下降,由此发明人经反复研究发现选择该浓度范围的盐酸浓度,能在保证钯溶解率较高的情况下,试剂消耗更少,置换效果更好。
根据本发明的实施例,混合液与氧化剂的混合比例并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,混合液与氧化剂可以按照质量比为(100:1)~(100:2)进行混合。发明人发现,当质量比高于该范围时,氧化剂量不足,不能将钯完全溶解在溶液中,而当质量比低于该范围时,氧化剂消耗量增大,有效利用率降低,而溶解效果并无明显变化,由此发明人经反复研究发现选择该比例范围,钯溶出率较高,而试剂消耗较少。
根据本发明的实施例,氧化剂的质量浓度并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,氧化剂的质量浓度可以为5~15%。发明人发现:当氧化剂浓度高于该范围时,瞬间反应剧烈,多余的氧化剂来不及反应,降低了氧化剂的反应率,增加了试剂消耗,而当氧化剂浓度低于该范围时,反应过于缓慢,氧化剂量不足,不能使钯充分溶解,使钯的溶解率下降。由此发明人经反复研究发现选择该浓度范围的氧化剂,在能保证钯完全溶解的情况下,试剂消耗较少,利用率较高。
具体的,该步骤将经过焙烧处理的废催化剂与盐酸进行混合,并加热至70~80℃,然后缓慢加入氧化剂,反应0.5~2小时,从而使得大多数钯元素溶于浸出液中,得到载体和含钯浸出液。
根据本发明的实施例,可以对经过焙烧处理的废催化剂分次进行浸出处理,从而可以显著进一步提高钯元素的回收率。
置换装置300:根据本发明的实施例,置换装置300与浸出装置200相连,且适于采用还原剂对所述含钯浸出液进行置换处理,从而可以得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将得到的置换后液的大部分返回浸出装置200进行浸出处理。发明人发现,将置换过程得到的置换后液返回进行浸出处理,并不会对浸出效果产生明显不利影响,但可以显著提高浸出液的循环使用效率,从而可以显著降低浸出液的使用量,进而降低废催化剂的处理成本。
根据本发明的实施例,还原剂与浸出液混合比例并不受特别限制,根据本发明的一个实施例,还原剂与浸出液可以按照质量比为(1:50)~(1:100)进行置换处理。申请人在提出该实施例所述方法后,继续研究了还原剂与浸出液的最佳混合比例,发现:若质量比高于该范围时,多余的还原剂与滤渣混在一起,降低了滤渣中钯含量,增加了滤渣处理时的试剂消耗,而质量比低于该范围时,不能将溶液中的钯完全置换出来,降低了钯的回收率,由此发明人经反复研究发现选择该比例范围,能将溶液中的钯完全置换出来,而不会有多余未消耗的还原剂。
根据本发明的实施例,还原剂的具体类型并不受特别限制,根据本发明的具体实施例,还原剂可以为选自铁和铝中的至少一种。
过滤装置400:根据本发明的实施例,过滤装置400与置换装置300相连,且适于将置换后液的另一部分进行过滤处理,从而可以得到滤液和含有金属钯的第二滤渣。根据本发明的具体实施例,滤液中钯元素含量不高于0.018ppm。由此,可以进一步提高钯元素的回收效率。
精制装置500:根据本发明的实施例,精制装置500分别与置换装置300和过滤装置400相连,且适于将含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,从而可以得到钯产品。由此,可以显著提高钯产品纯度。
根据本发明的实施例,钯产品的纯度不低于99.95%,回收率高达99%以上。
根据本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统通过对废催化剂中钯元素进行选择性浸出,使得最终钯元素的回收率高达99%以上,并且保证载体不被破坏,从而可以作为铝硅资源材料利用,实现资源的最大化利用,同时将置换过程得到的置换后液进行浸出处理,可以显著提高浸出液的使用效率,并且可以显著降低浸出液的使用量,从而降低废催化剂的处理成本,实现生产过程减量化、资源化的目的。
参考图4,本发明实施例的处理负载型含钯废催化剂的系统进一步包括:
洗涤装置600:根据本发明的实施例,洗涤装置600与浸出装置200和置换装置300相连,且适于将载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回置换装置300。具体的,浸出处理后的载体可以用水洗涤,以减少载体夹带的浸出液,一方面可以减少钯损失,另一方面将载体洗至中性不含残酸,并且洗涤后的载体中钯含量低于6ppm。由此,可以进一步提高钯元素的回收率。
下面参考具体实施例,将常规方法和本发明的方法进行对比,并对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
对比例(常规方法)
将废负载型含钯废催化剂(载体为SiO2-α-Al2O3)在有收尘和尾气吸收的条件下于600℃焙烧3小时,然后取焙烧后的废催化剂1500克(含钯0.27wt%),分成3份,每份500克,分别编号为1#、2#、3#,在具有负压和尾气吸收的条件下,往1#加入4.0mol/L的盐酸溶液2L,加热至75℃,并缓慢滴加10wt%的氯酸钠溶液5~15mL,反应1小时,大部分钯转入溶液,得到含钯浸出液,重复上述操作,分别对1#、2#、3#进行三次浸出,过程中补充适量水至工艺比例,使得1#~3#物料均经三次浸出后的总含钯浸出液为18L,总盐酸用量为6L,将浸出处理得到的载体进行洗涤处理,得到载体和洗涤后液,采用还原剂(铁的加入量为20g/L)对得到的含钯浸出液及洗涤后液进行置换处理,得到置换后液和含有金属钯的渣,其中:置换后液中钯含量为0.018ppm,洗涤后的载体中钯含量低于6ppm;将含有金属钯的渣进行精制处理,得到纯度高于99.95%的海绵钯4.016g,钯的回收率为99.16%。
实施例2(本发明方法)
将废负载型含钯废催化剂(载体为SiO2-α-Al2O3)在有收尘和尾气吸收的条件下于600℃焙烧3小时,然后取焙烧后的废催化剂1500克(含钯0.27wt%),分成3份,每份500克,分别编号为1#、2#、3#,在具有负压和尾气吸收的条件下,往1#加入4.0mol/L的盐酸溶液2L,加热至75℃,并缓慢滴加10wt%的氯酸钠溶液5~15mL,反应1小时,大部分钯转入溶液,得到含钯浸出液,采用还原剂(铁的加入量为22g/L)对得到的含钯浸出液进行置换处理,以便还原浸出液中的钯元素,得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将置换后液的大部分返回进行浸出处理,对置换后液的另一部分进行过滤处理,得到滤液和含有金属钯的第二滤渣,重复上述操作,依次对1#、2#、3#分别进行三次浸出处理,过程中补充适量水至工艺比例。1#~3#物料均经三次浸出后浸出液总量为2L,盐酸总用量为0.67L,将浸出处理得到的载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回进行置换处理,其中,洗涤后载体中钯含量低于6ppm,置换尾液中钯含量为0.017ppm;将含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,得到纯度高于99.95%的海绵钯4.016g,钯的回收率为99.16%。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种处理负载型含钯废催化剂的方法,所述负载型废催化剂的载体为α-Al2O3或SiO2-α-Al2O3,其特征在于,所述方法包括:
(1)将所述含钯废催化剂进行焙烧处理;
(2)将步骤(1)得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,以便得到载体和含钯浸出液;
(3)采用还原剂对所述含钯浸出液进行置换处理,以便得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将所述置换后液的大部分返回步骤(2)进行所述浸出处理;
(4)将所述置换后液的另一部分进行过滤处理,以便得到滤液和含有金属钯的第二滤渣;以及
(5)将所述含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,以便得到钯产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,进一步包括:
(6)将步骤(2)得到的所述载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回步骤(3)进行所述置换处理。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述焙烧处理是在500~700摄氏度下进行2~4小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸出处理是采用下列步骤进行的:
(2-1)将所述经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合;
(2-2)将步骤(2-1)得到的混合液与氧化剂进行接触,以便得到所述载体和所述含钯浸出液。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
在所述步骤(2-1)中,所述经过焙烧处理的废催化剂与所述盐酸按照质量比为1:3~1:6进行混合,所述盐酸的浓度为2~5mol/L,
在所述步骤(2-2)中,所述混合液与所述氧化剂按照质量比为(100:1)~(100:2)进行接触,所述氧化剂为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原剂为选自铁和铝中的至少一种。
7.一种处理负载型含钯废催化剂的系统,其特征在于,包括:
焙烧装置,所述焙烧装置适于将所述含钯废催化剂进行焙烧处理;
浸出装置,所述浸出装置与所述焙烧装置相连,且适于将得到的经过焙烧处理的废催化剂进行浸出处理,以便得到载体和含钯浸出液;
置换装置,所述置换装置与所述浸出装置相连,且适于采用还原剂对所述含钯浸出液进行置换处理,以便得到置换后液和含有金属钯的第一滤渣,并将所述置换后液的大部分返回所述浸出装置;
过滤装置,所述过滤装置与置换装置相连,且适于将所述置换后液的另一部分进行过滤处理,以便得到滤液和含有金属钯的第二滤渣;以及
精制装置,所述精制装置分别与所述置换装置和过滤装置相连,且适于将所述含有金属钯的第一滤渣和含有金属钯的第二滤渣进行精制处理,以便得到钯产品。
8.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,进一步包括:
洗涤装置,所述洗涤装置分别与所述浸出装置和置换装置相连,且适于将所述载体进行洗涤处理,并将得到的洗涤后液返回所述置换装置。
9.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,所述浸出处理是采用下列步骤进行的:
将所述经过焙烧处理的废催化剂与盐酸混合;
将得到的混合液与氧化剂进行接触,以便得到所述载体和所述含钯浸出液。
10.根据权利要求9所述的系统,其特征在于,
所述经过焙烧处理的废催化剂与所述盐酸按照质量比为1:3~1:6,进行接触所述盐酸的浓度为2~5mol/L,
所述混合液与所述氧化剂按照质量比为(100:1)~(100:2)进行混合,所述氧化剂为选自氯气、氯酸盐、次氯酸盐、双氧水和硝酸中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,所述还原剂为选自铁和铝中的至少一种。
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