CN104974339A - 一种控制异构十三醇聚氧乙烯醚加成分布的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种控制异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布的合成方法。技术方案特征在于采用碱性催化剂进行，并预先将碱性催化剂溶于分散剂中活化，经过活化的液态碱性催化剂按起始剂异构十三醇重量的1%~10%加入。所述碱性催化剂为：氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化钠。所述分散剂为：乙醇，丙二醇，二乙二醇乙醚。本发明反应制得的异构十三醇聚氧乙烯醚颜色浅，浊点变化范围窄，分子量分布窄，性能优良特别适合用于工业清洗行业的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制异构十三醇聚氧乙烯醚加成分布的合成方法，属于高分子化学合成技术领域。
技术背景
异构十三醇聚氧乙烯醚是一种绿色可生物降解的表面活性剂，在工业清洗领域是替代壬基酚类表面活性剂最好的替代品。在传统工业生成工艺中，通常采用碱性催化剂合成，依照阴离子加成机理实现环氧乙烷开环聚合。在传统工艺条件下，是直接将固体碱性催化剂加入到起始剂中，由于催化剂阴离子活性种得不到很好的分散，阴离子活性种生成速率慢，因活性种浓度非最大值，导致聚合过程中先形成的活性种与环氧乙烷先形成链段，异构十三醇不能同步链增长，所以使得产品分子量分布普遍较宽。
采用催化剂活化技术，能很好的解决这个问题。将固态催化剂分散在极性溶剂中，能促进阴离子活性种生成，转化成液态催化剂后又能很好的分散在起始剂异构十三醇中。活化后的催化剂从紧离子状态转变为自由离子状态，增大了阴离子活性种的浓度。阴离子活性种借助分散剂充分扩散在起始剂中，实现了均匀加成、分子量窄分布的前提。
发明内容
本发明的目的是提供一种控制异构十三醇聚氧乙烯醚加成分布的合成方法，依据该工艺条件可以得到分布窄，泡沫低，浊点变化窄，使用性能稳定的产品。
本发明提供的技术方案如下：
一种异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于先将碱性催化剂分散于分散剂中，两者重量比例为1：2~7，经超声分散或充分搅拌制得液态催化剂；将液态催化剂按起始剂异构十三醇重量的1%~10%加入，在反应釜中进行聚合反应；用氮气置换反应釜中的空气，反应釜在氮气保护下加热升温至80℃，真空脱出催化剂溶剂和低沸物总共15分钟，当反应釜中物料温度达到110℃后，缓慢通入预先计量好的环氧乙烷，异构十三醇与环氧乙烷重量比例为1：0.22~5；控制反应温度在100℃～160℃之间，反应压力在0MPa～0.25MPa,聚合时间为35分钟~140分钟，待反应完全釜内压力降至负压后，降温至100℃，加入中和剂和漂白剂，中和剂为质量浓度为95%的醋酸用以调整产品pH值在5～7之间，漂白剂为质量浓度为35%的双氧水用以漂白产品至无色透明，最后搅拌10分钟放料。
所述的碱性催化剂分散于分散剂中，碱性催化剂选用氢氧化钡，氢氧化镁或氢氧化钠；分散剂选用乙醇，丙二醇或二乙二醇乙醚。
所述的碱性催化剂选用氢氧化钠，分散剂选用乙醇时，氢氧化钠与乙醇重量比例为1：2~4。
所述的碱性催化剂选用氢氧化钡，分散剂选用丙二醇时，氢氧化钡与丙二醇重量比例为1：4~6。
所述的碱性催化剂选用氢氧化镁，分散剂选用二乙二醇乙醚时，氢氧化镁与二乙二醇乙醚重量比例为1：4~7。
本发明的积极效果：反应制得的异构十三醇聚氧乙烯醚颜色浅，浊点变化范围窄，分子量分布窄，性能优良特别适合用于工业清洗行业的使用要求。
实施例1
称取3克氢氧化钡，15克丙二醇，在超声器中将氢氧化钡溶解于丙二醇中，超声分散5分钟，得到液态氢氧化钡催化剂要求是24小试内新鲜制得。将18克液态氢氧化钡同300克异构十三醇一同投入到2L的高压反应釜中，密闭反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，反应釜在氮气保护下加热升温至80℃，真空脱出催化剂溶剂和低沸物总共15分钟，当反应釜中物料温度达到110℃后，缓慢通入预先计量好的环氧乙烷1350克，控制反应温度在150℃～160℃之间，反应压力在0MPa～0.25MPa, 聚合时间为35分钟~140分钟，待反应完全釜内压力降至负压后，降温至100℃，加入中和剂和漂白剂，中和剂为质量浓度为95%的醋酸，用以调整产品pH值在5～7之间，漂白剂为质量浓度为35%的双氧水，用以漂白产品至无色透明，搅拌10分钟放料。
实施例2
称取2.4克氢氧化镁，10克二乙二醇，在超声器中将氢氧化镁溶解于二乙二醇中，超声分散5分钟，得到液态氢氧化镁催化剂要求是24小试内新鲜制得。将12.4克液态氢氧化镁同150克异构十三醇一同投入到2L的高压反应釜中，密闭反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，反应釜在氮气保护下加热升温至80℃，真空脱出催化剂溶剂和低沸物总共15分钟，当反应釜中物料温度达到110℃后，缓慢通入预先计量好的环氧乙烷420克，控制反应温度在150℃～160℃之间，反应压力在0MPa～0.25MPa, 聚合时间为35分钟~140分钟，待反应完全釜内压力降至负压后，降温至100℃，加入中和剂和漂白剂，中和剂为质量浓度为95%的醋酸，用以调整产品pH值在5～7之间，漂白剂为质量浓度为35%的双氧水，用以漂白产品至无色透明，搅拌10分钟放料。
实施例3
称取1.5克氢氧化钠，5克乙醇，用搅拌将氢氧化钠溶解于乙醇中，待搅拌充分溶解即可。得到液态氢氧化钠催化剂要求是24小试内新鲜制得。将6.5克液态氢氧化钠同150克异构十三醇一同投入到2L的高压反应釜中，密闭反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，反应釜在氮气保护下加热升温至80℃，真空脱出催化剂溶剂和低沸物总共15分钟，当反应釜中物料温度达到110℃后，缓慢通入预先计量好的环氧乙烷270克，控制反应温度在150℃～160℃之间，反应压力在0MPa～0.25MPa, 聚合时间为35分钟~140分钟，待反应完全釜内压力降至负压后，降温至100℃，加入中和剂和漂白剂，中和剂为质量浓度为95%的醋酸，用以调整产品pH值在5～7之间，漂白剂为质量浓度为35%的双氧水，用以漂白产品至无色透明，搅拌10分钟放料。
在应用效果上，该产品窄分布优势体现在相同的洗净力会有更低的泡沫高度，这样更能满足工业清洗低泡需求。将实施例3得到的样品分别于BASF同等品相比较，数据结果如表所示：
表1. 实施例3样品与TO8洗净力效果对比
| 实施例3样品 | BASF Lutensol TO8 | |
| 清洗率* | 100% | 100% |
| 老化清洗率 | 80% | 80% |
*清洗率实验方法按照《JB/T 4323.2-1999 水基金属清洗剂实验》执行
表2. 实施例3样品与TO8泡沫效果对比
| 实施例3样品 | BASF Lutensol TO8 | |
| 起始泡沫高度* | 55ml | 100ml |
| 终点泡沫高度 | 18ml | 35ml |
*泡沫高度实验方法按照《GB-T 7462-1994 表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles法》执行。
Claims (5)
1.一种异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于先将碱性催化剂分散于分散剂中，两者重量比例为1：2~7，经超声分散或充分搅拌制得液态催化剂；将液态催化剂按起始剂异构十三醇重量的1%~10%加入，在反应釜中进行聚合反应；用氮气置换反应釜中的空气，反应釜在氮气保护下加热升温至80℃，真空脱出催化剂溶剂和低沸物总共15分钟，当反应釜中物料温度达到110℃后，缓慢通入预先计量好的环氧乙烷，异构十三醇与环氧乙烷重量比例为1：0.22~5；控制反应温度在100℃～160℃之间，反应压力在0MPa～0.25MPa，产品的聚合时间为35分钟~140分钟，待反应完全釜内压力降至负压后，降温至100℃，加入中和剂和漂白剂，中和剂为质量浓度为95%的醋酸，用以调整产品pH值在5～7之间，漂白剂为质量浓度为35%的双氧水，用以漂白产品至无色透明，最后搅拌10分钟放料。
2.根据权利要求1所述的异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于：所述碱性催化剂分散于分散剂中，碱性催化剂选用氢氧化钡，氢氧化镁或氢氧化钠；分散剂选用乙醇，丙二醇或二乙二醇乙醚。
3.根据权利要求2所述的异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于：碱性催化剂选用氢氧化钠，分散剂选用乙醇时，氢氧化钠与乙醇重量比例为1：2~4。
4.根据权利要求2所述的异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于：碱性催化剂选用氢氧化钡，分散剂选用丙二醇时，氢氧化钡与丙二醇重量比例为1：4~6。
5.根据权利要求2所述的异构十三醇聚氧乙烯醚窄分布加成的合成方法，其特征在于：碱性催化剂选用氢氧化镁，分散剂选用二乙二醇乙醚时，氢氧化镁与二乙二醇乙醚重量比例为1：4~7。
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